CN107199114A - 一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法，属于柔性透明电极的技术领域。本发明方法：将银纳米线分散液滴涂在基底上，常温下静置至银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，使用溶剂清洗基底；然后常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。本发明利用银纳米线分散液中短线和长线向基底沉积的速率不同而选择性地分离短线，大幅度地降低了对导电性几乎无贡献的0‑10μm短线的比例，可以提高银纳米线透明电极的光电性能。此外，本发明具有操作简单，无需复杂设备，耗时短，试剂消耗少，成本低的优势。

Description

一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的 方法

技术领域

本发明属于柔性透明电极的技术领域；具体涉及一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法，本发明方法提高银纳米线透明电极的光电性能。

背景技术

柔性电子器件是当前学术界和产业界的重点研究领域之一，导电性纳米材料和柔性基底构成的柔性透明电极是众多新型柔性电子器件的基础。银纳米线因其优异的导电性、良好的柔韧性和优良的可靠性成为制备柔性透明电极最具前景的材料之一。

多元醇法因其产量高、成本低、产物可控等优势而成为目前合成银纳米线最主流的方法。尽管这种方法可以通过调整各反应物的浓度和比例以及温度等条件来实现纳米线尺寸的调控，但溶液中反应的特点使各纳米线的形核和生长不可能完全同步进行，决定了产物尺寸不可能完全均一，必然仍含有部分颗粒和短线。由于长度很小的纳米线不能或者只有一小部分可以相互接触而形成导电网络，因此对银纳米线透明电极的导电性没有或者只有很小的贡献，而这部分短线的存在却必然降低透明电极的透过率。因此，选择性去除这部分短线，可以增大银纳米线的平均长度，可以预期，银纳米线透明电极的光电性能将得到提高。

多次离心清洗是处理银纳米线母液的常用方法，但这种方法对分离和去除短线基本不起作用。抽滤法可以去除产物中的颗粒和部分短线，但滤孔易被纳米线堵塞，因此随着时间的延长，分离效率会大幅下降。专利201510472685.4公开了一种通过水力旋流器分离银纳米线的方法，该方法用于将银纳米线从母液中分离出来。从原理上来说，该方法可以较好地分离产物中的纳米颗粒，但没有证据表明该方法可以有效分离产物中的短线。

发明内容

本发明针对现有方法无法分离纳米线中的短线或效率很低的缺点，提供一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法，本发明方法利用银纳米线分散液滴涂过程中长线较快吸附在基底上，而短线悬浮在分散液中较慢沉降的特点达到分离短线的目的，简单高效，成本低廉，无需复杂设备。

为解决上述技术问题，本发明一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法是由下述步骤完成的：

将银纳米线分散液滴涂在基底上，常温下静置至银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，使用溶剂清洗基底；然后常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

进一步限定，所述银纳米线分散液是将采用多元醇法制备的银纳米线母液经过提纯后分散得到的，分散剂是无水乙醇或水。

清洗用溶剂为无水乙醇或水，可与分散剂相同也可以不相同。

清洗的方法为浸没溶剂中，或者冲洗。

所述的基底可以是柔性或非柔性基底，可以是透明、半透明或非透明基底，还可以是柔性且透明基底，如硅基底。

本发明的银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩(尚未完全挥发之前)，即已经被分散液润湿的表面尚未因分散液的挥发而露出，具体等待时间因分散液中所用溶剂的挥发速度不同而不同，对于无水乙醇和水分别为几十秒和几十分钟；分散剂采用无水乙醇一般静置20-25s；分散剂采用水，一般静置30-60分钟，使用溶剂清洗基底，使未挥发的分散液被溶剂稀释而洗去。

本发明被部分去除的短线的长度小于或等于10μm。

本发明方法在静置过程中，大部分长线沉积在基底上，分散液中所含短线比例较高，然后通过清洗将分散剂连同其中所含的未沉降在基底上的纳米线一起被洗去，从而实现除去短线的目的。

本发明在银纳米线分散液滴涂过程中分离产物中的短线，显著降低了纳米线中短线比例，可以预期，由此制备的银纳米线透明电极，在同样面电阻的情况下透过率将得以提高。

本发明采用的去除银纳米线中短线的方法，操作简单，无需复杂设备，耗时短，试剂消耗少，成本很低。

本发明方法制备的银纳米线用于制备柔性透明电极。

附图说明

图1为本发明各实施例中所用银纳米线分散液滴涂在硅基底上直接自然干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图；

图2为本发明实施例1中将银纳米线分散液滴涂在硅基底上后静置5s清洗基底干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图；

图3为本发明实施例2中将银纳米线分散液滴涂在硅基底上后静置10s清洗基底干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图；

图4为本发明实施例3中将银纳米线分散液滴涂在硅基底上后静置15s清洗基底干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图；

图5为本发明实施例4中将银纳米线分散液滴涂在硅基底上后静置20s清洗基底干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图；

图6为本发明实施例5中将银纳米线分散液滴涂在硅基底上后静置25s清洗基底干燥得到的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。需要说明的是，各实施例仅用于说明本发明的具体实施方法，并展示本发明所达到的有益效果，而不用于限定本发明所述的操作和参数范围，由此引申出的变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。

下述各实施例中均采用如下所述的方法制备分散液，具体如下：

步骤一、按照多元醇法制备银纳米线，具体方法如下：首先配制溶液，溶剂均为EG，包括A(NaCl溶液，浓度为2mM)，B(Cu(NO₃)₂溶液，浓度为1mM)，C(PVP溶液，浓度为300mM，其中PVP分子量为360,000)，D(PVP溶液，浓度为300mM，其中PVP分子量为40,000)，E(AgNO₃溶液，浓度为300mM)。取15.452mL EG预热到160℃，加入1.587mL溶液A和2.351mL溶液B，温度回升至160℃后加入5.289mL溶液C、2.645mL溶液D和2.645mL溶液E，升温至160℃后，在无搅拌情况下保温60min，在空气中冷却，得到银纳米线母液。母液中的固含量约2.85mg/mL。纳米线长度在0-150μm之间。除了纳米线之外，产物中还包含少量纳米颗粒。

步骤二、按照如下步骤进行提纯：

步骤1、取3mL母液，向其中加入9mL丙酮，使用混匀仪以2000转/分钟的速率振荡20秒，银纳米线完全团聚而沉降，去除上层悬浊液；

步骤2、向步骤一的沉降物中加入2mL蒸馏水，振荡，使纳米线充分分散在蒸馏水中，加入6mL丙酮，使用混匀仪以2000转/分钟的速率振荡20秒，银纳米线完全团聚而沉降，这时上层液体已经变成澄清透明，将其去除，完成提纯操作，大多数颗粒杂质都已经被清除掉，纳米线纯度得到明显提高。

向提纯后的银纳米线中加入5mL无水乙醇，振荡，使纳米线充分分散在无水乙醇中，得到固含量约为1.5mg/mL的银纳米线分散液。

实施例1：

图1是将该纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上直接自然干燥所得的纳米线扫描电镜照片和对应的纳米线长度统计分布图。硅虽然不透明，但硅是转移法制备银纳米线透明电极最常用的临时性基底之一，也是采用扫描电镜观察银纳米线最常用的基底。因此本发明各实施例中均采用硅基底对去除短线的效果进行说明。各实施例统计银纳米线长度分布时，统计一个视野中所有纳米线的长度，如果该视野中包含纳米线数量少于400根，则统计多个视野中所有纳米线长度，使统计数量达到400-800根。由图1可见，虽然所用银纳米线分散液中有较多纳米线长度超过100μm，但由于包含的长度小于10μm的短线比例高达70％以上，因此纳米线平均长度仅有17.77μm。这些短线基本没有形成导电通路，因此对提高电极导电性基本无贡献，却必然对透过率产生不利影响。按照如下方法降低短线比例：

将上述银纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上，常温下静置5s，此时银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩；将硅基底浸没于无水乙醇中，随即取出，取出硅基底，常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

图2是经过选择性去除短线的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。可见滴涂后静置5s清洗基底，使长度为0-10μm之间的短线比例降至35％，从而使平均长度提高到38.48μm，比处理前提高了超过100％。

实施例2：

仍然采用实施例1中所用的银纳米线分散液，按照如下方法降低短线比例：

将上述银纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上，常温下静置10s，此时银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，将硅基底浸没于无水乙醇中，随即取出，使得未挥发分散用的溶剂被无水乙醇稀释而洗去，取出硅基底，常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

图3是经过选择性去除短线的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。可见滴涂后静置10s清洗基底，使长度为0-10μm之间的短线比例降至34％，从而使平均长度提高到39.74μm，比处理前提高了超过100％，与滴涂后静置5s清洗基底效果无显著差别。

实施例3

仍然采用实施例1中所用的银纳米线分散液，按照如下方法降低短线比例：

将上述银纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上，常温下静置15s，此时银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，将硅基底浸没于无水乙醇中，随即取出，取出硅基底，常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

图4是经过选择性去除短线的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。可见滴涂后静置15s清洗基底，使长度为0-10μm之间的短线比例降至23％，从而使平均长度提高到43.42μm，比处理前提高了144％，与滴涂后静置10s清洗基底效果相比有所改进。

实施例4

仍然采用实施例1中所用的银纳米线分散液，按照如下方法降低短线比例：

将上述银纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上，常温下静置20s，此时银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，将硅基底浸没于无水乙醇中，随即取出，使得未挥发分散用的溶剂被无水乙醇稀释而洗去，取出硅基底，常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

图5是经过选择性去除短线的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。可见滴涂后静置20s清洗基底，使长度为0-10μm之间的短线比例降至21％，从而使平均长度提高到47.91μm，比处理前提高了近170％，与滴涂后静置15s清洗基底效果又有所改进。

实施例5

仍然采用实施例1中所用的银纳米线分散液，按照如下方法降低短线比例：

将上述银纳米线分散液滴涂在面积为5mm×5mm的硅基底上，常温下静置25s，此时银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，将硅基底浸没于无水乙醇中，随即取出，使得未挥发分散用的溶剂被无水乙醇稀释而洗去，取出硅基底，常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

图6是经过选择性去除短线的纳米线典型扫描电镜照片和对应的长度分布统计图。可见滴涂后静置25s清洗基底，使长度为0-10μm之间的短线比例降至22％，从而使平均长度提高到47.71μm，比处理前提高了超过168％，与滴涂后静置20s清洗基底效果无显著差别。

以上实施例中，滴涂后静置5-10s清洗基底，由于时间很短，分散液中所含较长的纳米线有较多尚未来得及沉积在基底上，因此与短线分离不充分，延长清洗前的等待时间，可以观察到短线比例的持续下降。滴涂后静置20-25s清洗基底，短线比例显著下降，继续延长时间将导致无水乙醇显著挥发，分散液对基底的润湿面积开始收缩，这时短线将开始向基底沉积，导致短线比例上升。因此，等待时间过短，短线与长线分离不充分，并且在清洗中也将造成长线损失较多；等待时间过长，短线因溶剂的挥发而开始沉积，分离效果将变差。可见，滴涂适当时间后清洗基底，可以在确保良好的去除短线效果的前提下减少长线在清洗中的损失。

Claims (8)

1.一种用于制备银纳米线透明电极的选择性去除不均匀短线的方法，其特征在于该方法是由下述步骤完成的：

将银纳米线分散液滴涂在基底上，常温下静置至银纳米线分散液在基底上的润湿面积尚未收缩，使用溶剂清洗基底；然后常温下自然干燥，即完成选择性去除部分很短的银纳米线的操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述银纳米线分散液是将采用多元醇法制备的银纳米线母液经过提纯后分散得到的，分散剂为无水乙醇或水。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于分散剂为无水乙醇，静置时间为20s～25s。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于分散剂为水，静置时间为30min～60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于清洗用溶剂为无水乙醇或水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于清洗的方法为浸没溶剂中，或者冲洗。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的基底为柔性且透明基底。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于去除短线的长度小于或等于10μm。