CN102101639A - 作为单分子sers检测基底的表面可控修饰银颗粒的硅纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在硅纳米线表面负载银颗粒的方法。该方法包括下述步骤：将除去表面氧化层的硅纳米线分散在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，得到硅纳米线的分散液；在搅拌条件下，向所述硅纳米线的分散液中加入硝酸银溶液，并在室温下进行反应；反应结束后，将反应液离心，收集沉淀，即得到表面负载银颗粒的硅纳米线。本发明的方法简单快捷，设备低廉，同时可实现大量制备。该方法通过改变分散液和硝酸银溶液的浓度即可做到对沉积在硅线表面的银颗粒的形貌分散密集度进行调控，从而满足不同的需要。

Description

作为单分子SERS检测基底的表面可控修饰银颗粒的硅纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大量制备作为单分子SERS检测基底的表面可控修饰银颗粒的硅纳米线的方法。

背景技术

负载金属纳米颗粒的硅纳米线这一复合材料在纳米催化，太阳能电池，纳米光电器件，表面增强拉曼(Surface enhanced raman scattering，SERS)检测等方面的应用受到了科技界的普遍关注。

表面增强拉曼效应是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，目前这一技术已经发展到可在单分子水平进行检测。其中，银纳米颗粒由于容易制备且突出的增强效果而最为常用。根据理论计算，当颗粒聚集体尺寸在30-100nm范围内，且相邻颗粒间距≤10nm的情况下(即所谓的“热点”)，对检测物质的信号增强最为明显，可以检测到单分子。

为了在硅纳米线表面沉积金属银纳米颗粒，有文献报道应用真空热蒸发方法和离子溅射法(Linyou Cao，Bora Garipcan，Eric M.Gallo，Stephen S.Nonenmann，Bahra-m Nabet，and Jonathan E.Spanier，Nano Lett，2008，8，601 and C.P Li，X.H.Sun，N.B.Wong，C.S.Lee，S.T.Lee，B.K.Teo，J.Phys.Chem.B 2002，106，6980)，但是这种基于表面物理沉积的制备方法，设备比较复杂，颗粒分布不均匀，且随时间延长颗粒易从表面脱落，因而导致检测信号不稳定。也有文献报道应用化学氧化还原法沉积金属颗粒(M.L.Zhang，C.Q.Yi，X.Fan，K.Q.Peng，N.B.Wong，M.S.Yang，R.Q.Zhang，andS.T，Lee，Appl.Phys.Lett，2008，92，043116)，这种方法制备的SERS检测基底由于金属颗粒与硅纳米线之间的化学结合而比较稳定，但是制备的银纳米颗粒的尺寸太小，仅在4-25nm范围内，不能满足作为超灵敏检测的条件。因而，寻找一种硅纳米线表面修饰银纳米颗粒的尺寸和颗粒间距可调控的方法，以满足不同应用的需要，尤其是用于单分子SERS检测的基底仍然是研究者们关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是提供一种大量制备作为单分子SERS检测基底的表面可控修饰银颗粒的硅纳米线的方法。

本发明所提供的表面可控修饰银颗粒的硅纳米线是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将除去表面氧化层的硅纳米线分散在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，得到硅纳米线的分散液；在搅拌条件下，向所述硅纳米线的分散液中加入含银离子的溶液，反应一定时间后，对反应液进行离心，收集沉淀，即得到表面负载银颗粒的硅纳米线。

其中，所述CTAB的水溶液中CTAB的浓度可为0.5-4mmol/L，优选为0.5-1.5mmol/L，具体可为0.5mmol/L、1mmol/L或3mmol/L。所述含银离子的溶液可为硝酸银溶液或醋酸银溶液等，当选用硝酸银溶液时，所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度可为0.2-2.0mmol/L，优选为1-1.5mmol/L，具体可为0.2mmol/L、1mmol/L或1.5mmol/L。所述反应可在室温(即15-25℃)条件下进行，所述反应的反应时间可为1min-5min，优选为2-3min。所述硅纳米线的分散液中硅纳米线的含量可为0.2-0.5mg/ml。所述反应的反应体系中，CTAB与硝酸银的摩尔比可为下述1)-3)∶1)0.1-2，2)0.15-0.5，3)1/6、2/9、1/3、1/1或5/3。

上述方法还包括对得到的表面负载银颗粒的硅纳米线进行清洗的步骤；具体清洗方法如下：将所述表面负载银颗粒的硅纳米线依次用去离子水、无水乙醇超声各冲洗三次，将清洗后的表面负载银颗粒的硅纳米线分散在无水乙醇中储存。

本发明中所用的硅纳米线可通过下述方法制备得到：以锡粉作催化剂，热蒸发SiO粉末得到硅纳米线，其制备的硅纳米线表面覆盖有一层氧化层，该纳米线的直径约为100-500nm。制备的粗产品在无水乙醇中经超声分散后再次过滤，方可使用。

其中，除去硅纳米线表面氧化层的方法如下：将上述方法制备得到的硅纳米线浸泡在质量浓度为5％-15％的氢氟酸溶液中超声分散，放置10-30min后，离心分离，收集沉淀，并用去离子水冲洗。

按照本发明方法制备的表面负载银颗粒的硅纳米线也属于本发明的保护内容。

本发明在氢氟酸处理后的硅纳米线表面进行银粒子的修饰，该硅纳米线表面具有特殊的还原性，能够将溶液中的金属离子还原成单质而沉积在硅纳米线表面。选取的CTAB溶液不但可以很好的分散硅纳米线，同时还可作为银纳米颗粒的表面保护剂而防止颗粒间聚集，从而使得硅纳米线表面沉积的银纳米颗粒更加均匀。

本发明制备方法简单快捷，设备廉价，在室温下即可进行，通过简单的调控分散液和AgNO3溶液的浓度即可实现硅纳米线表面沉积金属颗粒的尺寸和间距的调控，金属颗粒的尺寸为10-40nm，相邻颗粒间距为1-40nm，可以大量制备样品，以满足不同应用的需要，尤其是满足用于检测单分子的SERS基底的需要。

附图说明

图1为实施例1制备得到的硅纳米线表面负载银纳米颗粒形貌的透射电子显微镜(TEM)照片和罗丹明6G单分子拉曼检测光谱图。

图2为实施例2制备得到的硅纳米线表面负载银纳米颗粒形貌的透射电子显微镜(TEM)照片和罗丹明6G单分子拉曼检测光谱图。

图3为实施例3制备得到的硅纳米线表面负载银纳米颗粒形貌的透射电子显微镜(TEM)照片和罗丹明6G单分子拉曼检测光谱图。

图4为实施例4制备得到的硅纳米线表面负载银纳米颗粒形貌的透射电子显微镜(TEM)照片和罗丹明6G单分子拉曼检测光谱图。

图5为实施例5制备得到的硅纳米线表面负载银纳米颗粒形貌的透射电子显微镜(TEM)照片和罗丹明6G单分子拉曼检测光谱图。

具体实施方式

本发明所采用的技术方案是：将去除表面氧化层的硅纳米线分散在0.5-4mM的CTAB分散溶液中，取1ml分散液，室温下均匀搅拌后，向其中迅速加入0.2-2mM的AgNO₃溶液3mL，反应1-10min后，将所制备的溶液离心，分离出产品后用去离子水和无水乙醇冲洗3次，最终将产品分散在无水乙醇中待用。

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。但是本发明的保护范围并不局限于实施例所表述的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所使用的硝酸银，氢氟酸(质量浓度为40％)，均购于北京化学试剂公司；CTAB(纯度99％)购于Alfa公司，使用前均未作进一步处理。

实施例1、制备表面可控修饰银颗粒的硅纳米线作为单分子SERS检测基底

本实例所使用的硅纳米线是采用已有的方法：以锡粉作为催化剂，热蒸发SiO粉末得到的；具体如下：称取3.0gSiO粉末和0.5gSn粉，放置在瓷舟中混合均匀，将瓷舟放于真空管式炉的高温区，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强至5×10^-2mbar后，通入氩气和氢气的混合气至炉内压强在350mbar后，以40℃/min的速度将炉内高温区加热到1360℃，保温7-8h后，冷却至室温。制备的硅纳米线直径约为100-500纳米，表面包覆一层硅的氧化层。实验制备的硅纳米线粗产品先在乙醇溶液中超声分散，过滤后才能使用。

称取约1mg上述硅纳米线放于塑料管中，向其中加入2-5ml质量分数为5％的氢氟酸溶液，超声分散数分钟后，放置20分钟除去表面氧化层，离心分离，得到除去表面氧化层的硅纳米线。

将除去表面氧化层的硅纳米线分散在浓度为1mM的CTAB的水溶液中，硅纳米线在其中能较好的分散。取该分散液1mL，在室温下搅拌数分钟后，使用一次性注射器向其中迅速加入3mL浓度为1mM的AgNO₃溶液，室温条件下反应2min，反应结束后将最终溶液在8000r/min转速下离心2min，使产品从溶液体系中分离出来。然后将产品依次用去离子水、无水乙醇超声冲洗3次，每次冲洗后溶液均在8000r/min转速下离心5min，最后将制备的表面负载银颗粒的硅纳米线分散在无水乙醇中待用。

将产品的乙醇分散液滴在铜网上，待乙醇蒸发后在透射电镜(TEM)下观察硅纳米线表面负载银纳米颗粒的形貌，如图1a所示。由图1a可知银纳米颗粒的平均粒径约为25nm，相邻颗粒的间距约为5nm。

为了检验制备的材料是否具有单分子拉曼增强能力，我们采用拉曼光谱仪(renishaw raman invia reflex spectroscopy)在单分子检测条件下收集染料分子罗丹明6G的30个拉曼光谱信号，其平均光谱如图1b所示，由图1b可以看出该样品可以用于溶液中检测单个分子。

实施例2、制备表面可控修饰银颗粒的硅纳米线作为单分子SERS检测基底

按照实施例1的方法制备表面负载银颗粒的硅纳米线，不同之处在于本实施例中所使用的AgNO3溶液的浓度为0.2mM，在透射电镜下观察其形貌，所得到的硅纳米线表面负载的银纳米颗粒的形貌如图2a所示。由图2a可知银纳米颗粒的平均粒径约为17nm，相邻颗粒间距约为30nm；该样品的单分子表面增强拉曼光谱如图2b所示，由图2b可以看出样品不具有单分子检测的能力。

实施例3、制备表面可控修饰银颗粒的硅纳米线作为单分子SERS检测基底

按照实施例1的方法制备表面负载银颗粒的硅纳米线，不同之处在于本实施例中所使用的AgNO3溶液的浓度为1.5mM，在透射电镜下观察其形貌，所得到的硅纳米线表面负载的银纳米颗粒的形貌如图3a所示。由图3a可知银纳米颗粒的平均尺寸为30.55nm，相邻颗粒间距约为3nm；该样品用于检测单分子表面增强光谱如图3b所示，由图3b可以看出该样品的单分子检测信号较好。

实施例4、制备表面可控修饰银颗粒的硅纳米线作为单分子SERS检测基底

按照实施例1的方法制备表面负载银颗粒的硅纳米线，不同之处在于本实施例中所使用的CTAB分散液的浓度为3mM，在透射电镜下观察其形貌，所得到的硅纳米线表面负载的银纳米颗粒的形貌如图4a所示。由图4a可知银纳米颗粒的平均尺寸约为22.9nm，相邻颗粒间距约为22nm。该样品用于检测单分子表面增强光谱如图4b所示，由图4b可以看出该样品在溶液中对单分子检测的能力较差。

实施例5、制备表面可控修饰银颗粒的硅纳米线作为单分子SERS检测基底

按照实施例1的方法制备表面负载银颗粒的硅纳米线，不同之处在于本实施例中所使用的CTAB分散液的浓度为0.5mM，在透射电镜下观察其形貌，所得到的硅纳米线表面负载的银纳米颗粒的形貌如图5a所示。由图5a可知银纳米颗粒的平均尺寸约为29.05nm，相邻颗粒间距约为7nm。该样品用于检测单分子表面增强光谱如图5b所示，由图5b可以看出该样品在溶液中对单分子检测的能力较好。

Claims (10)

1.表面负载银颗粒的硅纳米线的制备方法，包括下述步骤：将除去表面氧化层的硅纳米线分散在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，得到硅纳米线的分散液；在搅拌条件，向所述硅纳米线的分散液中加入含银离子的溶液进行反应，反应结束后，对反应液进行离心，收集沉淀，即得到表面负载银颗粒的硅纳米线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5-4mmol/L，优选0.5-1.5mmol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含银离子的溶液为硝酸银溶液或醋酸银溶液；所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度为0.2-2.0mmol/L，优选为1-1.5mmol/L。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述硅纳米线分散液中硅纳米线的含量为0.2-0.5mg/ml；所述反应的反应体系中，十六烷基三甲基溴化铵与硝酸银的摩尔比为下述1)-3)：1)0.1-2，2)0.15-0.5，3)1/6、2/9、1/3、1/1或5/3。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为15℃-25℃；反应时间为1min-10min，优选为2-3min。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述硅纳米线的直径约为100-500nm。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述除去表面氧化层的硅纳米线是按照下述方法制备得到的：将表面覆盖有氧化层的硅纳米线浸泡在质量浓度为5％-15％的氢氟酸水溶液中，超声分散，放置10-30min后将溶液离心，分离出沉淀，并用去离子水冲洗，得到除去表面氧化层的硅纳米线。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述表面覆盖有氧化层的硅纳米线是以锡粉作催化剂，热蒸发SiO粉末制备得到的。

9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的表面负载银颗粒的硅纳米线进行清洗的步骤；具体清洗方法如下：将所述表面负载银颗粒的硅纳米线依次用去离子水、无水乙醇各冲洗3次，每次冲洗后均在8000r/min转速下离心5min，将清洗后的表面负载银颗粒的硅纳米线分散于无水乙醇中储存。

10.权利要求1-9中任一所述方法制备得到的表面负载银颗粒的硅纳米线。

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