CN103030095A - 修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途。阵列为衬底上置有氧化锌纳米棒组成的阵列，氧化锌纳米棒长为1～1.4μm、棒直径为50～60nm，棒顶端银纳米颗粒径为100～120nm，棒表面银纳米颗粒径为25～35nm、颗粒间距为≤10nm，相邻棒顶端的银纳米颗粒的间距为40～60nm，相邻棒表面的银纳米颗粒的间距为25～35nm；方法为先将醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，干燥后对其进行清洗分散、热分解得到其上覆有氧化锌种子层的衬底，再将覆有种子层的衬底置于硝酸锌氨络合溶液中进行电沉积，得到其上置有氧化锌纳米棒阵列的衬底，然后将其置于离子溅射仪中进行银离子溅射，制得目标产物。它可作为SERS的活性基底，用于测量罗丹明6G或多氯联苯77。

Description

修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种纳米棒阵列及制备方法和用途，尤其是一种修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途。
背景技术
基于纳米级的氧化锌具有与同类块体材料明显不同的独特性能，人们为探索和拓展其应用范围，作出了不懈的努力。如在2005年1月12日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1562888A中提及的“一种银表面修饰纳米氧化锌及其制备方法”，其中的银表面修饰纳米氧化锌的构成为，在纳米氧化锌颗粒的表面点缀或包覆纳米氧化银，纳米氧化锌颗粒的粒径为10～100纳米，银含量为0.01～30％(w/w)；制备方法为先配制纳米氧化锌的前驱体草酸锌，再将草酸锌与可溶性银盐配制成草酸锌与银盐的加合物，之后，将加合物置于240～900℃下煅烧20～240分钟，得到最终产物。但是，无论是银表面修饰纳米氧化锌最终的形貌，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，最终产物只能用于抗菌，无法作为表面增强拉曼散射(SERS)活性基底，应用于基于SERS效应的传感器，以广泛地应用于环境、化学、生物等领域；其次，制备方法不能制得具有表面增强拉曼散射活性的产物，且形成最终产物需高温煅烧，以致其表面的银纳米颗粒极易被氧化。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种于构成有序的氧化锌纳米棒阵列的棒状氧化锌的表面修饰银颗粒的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列包括衬底，特别是，
所述衬底上置有均匀的有序竖立排列的顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列；
所述氧化锌纳米棒的棒长为1～1.4μm、棒直径为50～60nm；
所述氧化锌纳米棒上修饰有两种尺寸的银纳米颗粒，其中，氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒的粒径为100～120nm，氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒的粒径为25～35nm、颗粒之间的间距为≤10nm；
所述相邻氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒之间的间距为40～60nm，所述相邻氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒之间的间距为25～35nm。
作为修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的进一步改进，所述的衬底为硅片，或导电玻璃，或金属片。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法包括电沉积法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将浓度为10～22mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散，再将其上置有醋酸锌的衬底置于300～370℃下热分解至少20min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程一次以上后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底；
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为75～90℃、浓度为0.03～0.07mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.3～0.7mA/cm2下电沉积至少3h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为1.8～2.2cm，溅射的电压为1.2～1.4kV、电流为2.4～2.6mA，溅射时间为6～20min，制得修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
作为修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法的进一步改进，所述的衬底为硅片，或导电玻璃，或金属片；所述的重复涂覆、分散和热分解的过程为2～5次；所述的硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清；所述的电沉积的时间为3～5h。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的用途为：
将修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯77的含量。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为置于衬底上的纳米棒阵列，纳米棒阵列由均匀的有序竖立排列的顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成，其中，氧化锌纳米棒的棒长为1～1.4μm、棒直径为50～60nm，氧化锌纳米棒上修饰有两种尺寸的银纳米颗粒，氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒的粒径为100～120nm，氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒的粒径为25～35nm、颗粒之间的间距为≤10nm，相邻氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒之间的间距为40～60nm，相邻氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒之间的间距为25～35nm。其二，制备方法科学、有效，既制备出了表面修饰有不同尺度银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列，又使制备出的目标产物可作为SERS活性基底，以作为表面增强拉曼散射效应的传感器使用，还不需高温煅烧，杜绝了高温煅烧引起的银纳米颗粒氧化的弊端，更有着成本低廉、易于工业化生产的优点。其三，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明6G或多氯联苯77进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明6G或多氯联苯77痕量的浓度分别低至10-12mol/L和10-11mol/L时，仍能将其检测出来。目标产物具有高SERS活性是基于单根氧化锌纳米棒表面上的小银纳米颗粒之间的间隙和相邻氧化锌纳米棒表面上的银纳米颗粒之间的间隙，以及相邻氧化锌纳米棒顶端的银纳米球之间的间隙的结构；这三类有机构成的表面增强拉曼散射的“热点”形成了一个三维增强体系，使目标产物具有了非常高的增强活性。此外，在目标产物中，因为银的费米面比氧化锌高，在氧化锌纳米棒与银纳米颗粒的接触面上，银的电子要向氧化锌转移，从而，在交界面上，缺少电子而带正电的银与接受电子而带负电的氧化锌之间形成了一个局域电场，这个局域电场进一步地提高了目标产物的SERS活性，氧化锌的这种辅助化学增强效应也是目标产物具有如此高的SERS活性的原因之一。
作为有益效果的进一步体现，一是衬底优选为硅片，或导电玻璃，或金属片，除使衬底有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；二是重复涂覆、分散和热分解的过程优选为2～5次，即可得到符合要求的其上覆有均匀氧化锌种子层的衬底；三是硝酸锌氨络合溶液的配制为，优选将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清，既方便、又快捷；四是电沉积的时间优选为3～5h，就获得了较高质量的其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a和图1b均为目标产物的SEM照片，由其可看出，粒径约为110nm的大银纳米颗粒被修饰于氧化锌纳米棒的顶端，氧化锌纳米棒的表面均匀地修饰有粒径约为30nm的银纳米颗粒。只是图1b比图1a更易看清氧化锌纳米棒表面修饰的银纳米颗粒的粒径。
图2是将图1所示的目标产物作为SERS活性基底，置于浓度为10-8mol/L的罗丹明6G溶液中浸泡10小时后，使用共聚焦拉曼光谱仪在其上随机取10个点测得的SERS光谱图。由其可看出，10个点所对应的10条谱线每个特征峰的相对强度都相同，这说明目标产物对SERS活性有很好的均匀性与重复性。
图3是将图1所示的目标产物作为SERS活性基底，分别置于不同浓度的罗丹明6G溶液中浸泡10小时后，使用共聚焦拉曼光谱仪测得的SERS光谱图。其中，图3A中的曲线a、曲线b、曲线c、曲线d和曲线e分别为目标产物经浓度为10-8mol/L、10-9mol/L、10-11mol/L、10-12mol/L和10-13mol/L的罗丹明6G溶液浸泡过后的拉曼光谱；图3B为图3A中曲线d的放大图。由此可知，利用目标产物的SERS效应可以检测出浓度低至10-12mol/L的罗丹明6G。
图4是将图1所示的目标产物作为SERS活性基底，分别置于不同浓度的多氯联苯77正己烷溶液中浸泡10小时后，使用共聚焦拉曼光谱仪测得的SERS光谱图。其中，图4A中的曲线a、曲线b、曲线c、曲线d和曲线e分别为目标产物经浓度为10-6mol/L、10-8mol/L、10-10mol/L、10-11mol/L和10-12mol/L的多氯联苯77正己烷溶液浸泡过后的拉曼光谱；图4B为图4A中曲线d的放大图。由此可知，利用目标产物的SERS效应可以检测出浓度低至10-11mol/L的多氯联苯77。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
醋酸锌；乙醇；硝酸锌；氨水。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为10mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散；其中，衬底为硅片。再将其上置有醋酸锌的衬底置于300℃下热分解24min，得到其上覆有氧化锌种子层的衬底。
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为75℃、浓度为0.03mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.3mA/cm2下电沉积5h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；其中，硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为1.8cm，溅射的电压为1.2kV、电流为2.4mA，溅射时间为20min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为13mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散；其中，衬底为硅片。再将其上置有醋酸锌的衬底置于320℃下热分解23min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程为2次后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底。
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为79℃、浓度为0.04mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.4mA/cm2下电沉积4.5h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；其中，硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为1.9cm，溅射的电压为1.25kV、电流为2.45mA，溅射时间为16min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为16mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散；其中，衬底为硅片。再将其上置有醋酸锌的衬底置于335℃下热分解22min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程为3次后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底。
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为83℃、浓度为0.05mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.5mA/cm2下电沉积4h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；其中，硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为2cm，溅射的电压为1.3kV、电流为2.5mA，溅射时间为13min，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为19mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散；其中，衬底为硅片。再将其上置有醋酸锌的衬底置于355℃下热分解21min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程为4次后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底。
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为86℃、浓度为0.06mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.6mA/cm2下电沉积3.5h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；其中，硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为2.1cm，溅射的电压为1.35kV、电流为2.55mA，溅射时间为9min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为22mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散；其中，衬底为硅片。再将其上置有醋酸锌的衬底置于370℃下热分解20min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程为5次后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底。
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为90℃、浓度为0.07mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.7mA/cm2下电沉积3h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；其中，硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为2.2cm，溅射的电压为1.4kV、电流为2.6mA，溅射时间为6min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的用途为，将修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，得到如或近似于图3中的曲线所示的结果；
或使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的多氯联苯77的含量，得到如或近似于图4中的曲线所示的结果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列，包括衬底，其特征在于：
所述衬底上置有均匀的有序竖立排列的顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列；
所述氧化锌纳米棒的棒长为1～1.4μm、棒直径为50～60nm；
所述氧化锌纳米棒上修饰有两种尺寸的银纳米颗粒，其中，氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒的粒径为100～120nm，氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒的粒径为25～35nm、颗粒之间的间距为≤10nm；
所述相邻氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒之间的间距为40～60nm，所述相邻氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒之间的间距为25～35nm。
2.根据权利要求1所述的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列，其特征是衬底为硅片，或导电玻璃，或金属片。
3.一种权利要求1所述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括电沉积法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将浓度为10～22mmol/L的醋酸锌乙醇溶液涂覆至衬底上，待其干燥后用乙醇对其进行清洗分散，再将其上置有醋酸锌的衬底置于300～370℃下热分解至少20min，重复上述涂覆、分散和热分解的过程一次以上后得到其上覆有氧化锌种子层的衬底；
步骤2，将其上覆有氧化锌种子层的衬底置于温度为75～90℃、浓度为0.03～0.07mol/L的硝酸锌氨络合溶液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为0.3～0.7mA/cm2下电沉积至少3h，得到其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底；
步骤3，将其上置有顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒组成的阵列的衬底置于离子溅射仪中，使衬底与离子溅射仪中的银靶之间的间距为1.8～2.2cm，溅射的电压为1.2～1.4kV、电流为2.4～2.6mA，溅射时间为6～20min，制得修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。
4.根据权利要求3所述的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征是衬底为硅片，或导电玻璃，或金属片。
5.根据权利要求3所述的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征是重复涂覆、分散和热分解的过程为2～5次。
6.根据权利要求3所述的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征是硝酸锌氨络合溶液的配制为，将氨水逐渐注入搅拌下的硝酸锌溶液中，直至其由浑浊变为澄清。
7.根据权利要求3所述的修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征是电沉积的时间为3～5h。
8.一种权利要求1所述修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列的用途，其特征在于：
将修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯77的含量。
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