CN104084201A - 一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。本发明与现有技术相比，通过简单的低温化学液相沉积法在锌片基底上合成了ZnO纳米棒/Ag纳米片异质纳米阵列结构。本发明提供的ZnO/Ag异质纳米阵列结构光催化剂具有催化活性高以及工艺简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及环境化学交叉应用领域，具体涉及ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
ZnO作为一种重要的宽带隙半导体，由于催化效率高、成本低、环境可持续性是一种有广阔发展前景的光催化剂。但是，光催化过程光生电子空穴对的快速复合阻碍了ZnO光催化效率的增加。通常，金属和半导体由于功函和带隙的不同，在界面处将形成Schottky势垒，导致光生电荷的显著分离和转移。这种效应将很大的影响光生电荷的途径和复合速率，从而对荧光和光催化产生显著地影响。因此，在ZnO表面沉积贵金属纳米粒子改进ZnO表面性质，拓展ZnO作为光催化剂的使用是一条合理的途径。在贵金属中，Ag高效，便宜并且容易制备，最有利于在工业上应用。当ZnO附着Ag，Ag将作为电子冷阱允许电子通过界面从ZnO转移至Ag，提高电子、空穴的分离，增加ZnO表面羟基含量，增进有机物种的降解反应。而且，Ag能通过产生局部电场增进光催化活性，并且Ag表面等离子体的光学振动可以增强此电场。由于具有这些独特的光学和电学性质，ZnO/Ag异质结构不仅可以用作光催化剂而且可以用于抗菌、表面增强拉曼、气体传感器等。
一般，可以通过修饰合成的ZnO纳米结构或修饰Ag纳米结构或一步合成法合成出不同形貌的ZnO/Ag异质结构复合物。其中通过修饰合成的ZnO纳米结构是一种典型的方法。虽然修饰合成的ZnO纳米结构原理很容易理解，但是制备ZnO/Ag异质结构仍具有困难，因为很难完全避免Ag纳米结构的自成核，而且很难精确地控制ZnO纳米结构的表面，使其适合Ag纳米结构的生长。使用锌片为基底和反应物，调控合成高产率的ZnO纳米棒/Ag纳米片异质阵列结构，并直接利用阵列结构作为光催化剂尚没有相关的研究。这对研究光催化应用非常具有实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料及其制备方法，利用低温化学液相沉积法，工艺简单、成本低。
本发明还有一个目的，提供ZnO/Ag异质纳米阵列结构作为有机染料的光催化降解应用。
本发明提供的一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料，形态为直径为250nm的ZnO纳米棒上附着尺寸为30-40nm的Ag纳米片。
本发明提供的一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入去离子水，然后加入1,6-己二胺，得到溶液A，然后，将干净的锌片倾斜地放在该溶液中，加热反应，结束后，自然冷却至室温，锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和硝酸银(AgNO3)溶解在去离子水的玻璃反应瓶中，相继加入柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和硼氢化钠(NaBH4)，在磁力搅拌下，逐滴滴加双氧水(质量分数为30％)，继续搅拌1h，再将步骤(1)得到的锌片插入其中，加热反应，反应结束后自然冷却至室温，锌片上覆盖的棕黑色产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍，然后50℃真空干燥6h。
步骤(1)中所述获得溶液A，其中去离子水和1,6-己二胺的体积比为10-4.5：1；
步骤(1)中所述的加热反应，温度150-180℃，反应时间5-8h；
步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度1.06g/L；
步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银、柠檬酸三钠和硼氢化钠的质量比为106:27:148:11。
步骤(2)中，所加双氧水与去离子水的体积比为1：100；
步骤(2)中，所述的加热反应，温度80℃，反应时间5h。
本发明还提供一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料作为有机染料罗丹明B(RhB)的光催化降解应用。
将本发明制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构产品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用100W高压汞灯进行照射。每隔2min使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。
本发明与现有技术相比，通过简单的低温化学液相沉积法，在ZnO纳米棒阵列结构表面均匀沉积Ag纳米片，获得ZnO纳米棒/Ag纳米片异质纳米阵列结构。本发明提供用于有机染料罗丹明B降解的光催化剂具有活性高以及工艺简单、成本低的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料的X-射线能谱(EDX)图；
图3为实施例1制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料中单根ZnO纳米棒/Ag纳米片异质结构的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料中单根ZnO纳米棒/Ag纳米片异质结构的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5为实施例2ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料紫外光催化降解RhB的紫外吸收光谱；
图6为实施例2ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料紫外光催化降解RhB的浓度随时间变化曲线，同时给出ZnO纳米棒阵列结构和空白实验(未加催化剂)的结果以便于比较。
具体实施方式
实施例1
一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入40mL的去离子水，然后加入4mL的1,6-己二胺，得到溶液A。接着，将干净的锌片(99.9％1×3cm)倾斜地放在该溶液中。将高压釜密封在150℃下反应8h，反应结束后，自然冷却至室温。锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各洗3遍，然后50℃真空干燥6h。
(2)将0.106g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和0.027g硝酸银(AgNO3)溶解在装有100mL二次水的玻璃反应瓶中，相继加入0.148g柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和0.011g硼氢化钠(NaBH4)，在磁力搅拌下，缓慢地滴加1mL的双氧水(质量分数为30％)。之后继续搅拌1h，再将覆盖有产物的锌片插入其中，加热反应，温度80℃，反应时间5h。反应结束后自然冷却至室温。锌片上覆盖的棕黑色产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍，50℃真空干燥6h。
产物的结构和形貌表征：
用扫描电子显微镜对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示。表明所制备样品为直径约250nm ZnO纳米棒上均匀附着直径为30-40nm的Ag纳米片的异质纳米阵列结构。用能量分散X射线能谱对产物成分进行了分析，结果如图2所示。表明Ag元素成功地耦合到ZnO上。用透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了形貌分析，结果如图3所示，进一步表明所制备样品为Ag纳米片均匀附着到ZnO纳米棒上。用高分辨透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了分析，结果如图4所示。其中0.263nm的晶面间距之一指标为六方相ZnO的(002)晶面，0.236nm的晶面间距可以指标为立方相Ag的(111)晶面，进一步表明样品为ZnO和Ag。
实施例2
一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料光催化降解有机染料的应用。
将上述制备的ZnO/Ag异质纳米阵列结构产品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，用100W高压汞灯进行照射。每隔2min使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。光催化降解罗丹明B结果的紫外吸收谱图如图5所示，降解过程浓度随时间的变化曲线如图6所示(同时给出ZnO纳米棒阵列的光催化结果以作对照)。紫外光照射12min后，溶液中的罗丹明B降解率达到94.5％。显然，异质纳米结构组分间的协同效应显著增强了光催化活性，另外阵列结构高的分布密度和相邻纳米结构间宽的间距能够最大程度的体现与其结构相关的光催化活性，有效避免粉体催化剂经常面临的微结构的破坏和团聚，为光催化降解应用提供了更加有利的保障。
Claims (9)
1.一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料，其特征在于，直径为250nm的ZnO纳米棒上附着尺寸为30-40nm的Ag纳米片。
2.一种ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入去离子水，然后加入1,6-己二胺，得到溶液A，然后，将干净的锌片倾斜地放在该溶液中，加热反应，结束后，自然冷却至室温，锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和硝酸银(AgNO3)溶解在去离子水的玻璃反应瓶中，相继加入柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和硼氢化钠(NaBH4)，在磁力搅拌下，缓慢滴加双氧水(质量分数为30％)，继续搅拌1h，再将步骤(1)得到的锌片插入其中，加热反应，反应结束后自然冷却至室温，锌片上覆盖的棕黑色产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍，然后50℃真空干燥6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述获得溶液A，其中去离子水和1,6-己二胺的体积比为10-4.5：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热反应，温度150-180℃，反应时间5-8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度1.06g/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银、柠檬酸三钠和硼氢化钠的质量比为106:27:148:11。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热反应，温度80℃，反应时间5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所加双氧水与去离子水的体积比为1：100。
9.一种权利要求1所述的ZnO/Ag异质纳米阵列结构材料作为有机染料罗丹明B(RhB)的光催化降解应用。
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