CN102601382A - 一种大量制备超长铜纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大量制备超长铜纳米线的方法，该方法使用金属铜盐为铜源，烷烃基脂肪胺为导向剂及还原剂，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为辅助剂，多元醇、水及二甲基甲酰胺混合液为溶剂，将几种反应物及溶剂相混合均匀，然后转移至烧瓶内，加热至沸腾回流并保持一定时间后即可得到铜纳米线。本发明得到的铜纳米线形貌均匀，纯度高，单分散性好；成本相对较低，反装置较为简单；该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现铜纳米线的大规模生产，具有工业化前景。

Description

一种大量制备超长铜纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种铜纳米材料的制备方法，特别涉及到一种可用于化学及电化学催化、光电子学、光学信息存储、太阳能电池、透明导电膜、磁屏蔽等的尺寸可控、厚度可调的铜纳米片的大量制备方法。

背景技术

随着新一代光伏电池、智能照明系统以及智能手机、平板电脑的广泛普及，特别是人机交互界面友好的触摸型智能手机和平板电脑的大量应用，对触摸屏中透明导电膜这一关键层的导电性、透光率、雾度等指标提出了更高的要求。而传统透明导电膜技术所使用的氧化铟锡透明导电氧化物由于金属铟是一种稀有资源开发利用受到了严重制约。同时由于氧化铟锡是一种脆性大的氧化物难以在下一代柔性显示设备中使用，而且其难以保存容易光致变黄。

因此，寻找合适的替代技术就显得非常重要和急迫。目前，金属纳米材料中如铜纳米材料、银纳米材料特别是铜纳米线、银纳米线在该领域显示了独特的优势。与银比较而言，铜具有更为便宜的价格和更为丰富的储量。目前已经有多种方法可以制备铜纳米线，比如化学气相沉积(Kim，C.；Gu，W.；Briceno，M.；Robertson，I.M.；Choi，H.；Kim，K.Adv.Mater.2008，20，1859-1863)、水体系中以水合肼为还原剂的溶液相合成(Chang，Y.；Lye，M.L.；Zeng，H.C.Langmuir2005，21，3746-3748)。

化学气相沉积法的制备工艺复杂，价格昂贵，难以实现规模化生产。水合肼还原法得到的铜纳米线则因为制备方法的问题，铜纳米材料活性高，使得铜纳米线极易氧化，难于储存，不便于大规模生产使用。尽管银具有较铜更高的导热性和导电性并且比铜更稳定，但是其价格约为铜的50倍。因此寻找一种能够大量生产且能稳定保存铜纳米线的方法就非常重要。

由于铜纳米线具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、维纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。

目前，合成铜纳线的方法主要有模板法和湿法化学合成法。模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备铜纳米线；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备铜纳米线，采用模板法的优点是可以严格控制银纳米材料的尺寸、形貌，又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往还存在着模板去除的问题。

中国专利ZL 200410070765.7中公开了以溶液相合成的制备方法，密闭反应器内合成了超大长径比的铜纳米线，该方法的突出优点是反应简单，但是该方法使用高温压力容器难以实现大规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大量制备超长铜纳米线的方法，该方法制备的铜纳米线纯度高、形貌均匀、单分散性好，且方法简便、成本低，特别是得到的铜纳米线能够在空气中稳定存在，更有利于下一步的开发利用。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：一种大量制备超长铜纳米线的方法，包括如下步骤：

(1)将多元醇、二甲基甲酰胺、水三种溶剂按比例混合均匀得混合溶剂A；

(2)将金属铜盐加入到上述混合溶剂A中，超声振荡溶解均匀得溶液B；

(3)再向溶液B中加入烷烃基脂肪胺，搅拌10～90分钟后再超声振荡10～60分钟得到混合均匀的乳液C；

(4)再向乳液C中加入聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮两种辅助剂，搅拌10～120分钟得复合反应液D；

(5)将复合反应液D转移到玻璃反应器内，加热升温至混合液沸腾回流，并保持回流3～12小时，得砖红色产物即为铜纳米线。

上述混合溶剂中所用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种混合物(任意比例)。

所述的金属铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、醋酸铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种或者几种。

所述的导向剂和还原剂烷烃基脂肪胺为碳链含6-18个碳的脂肪胺中的一种或几种

所述的辅助剂聚乙二醇为平均分子量200～6000的聚乙二醇中的一种或几种，聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为8000、10000、24000、33000、55000中的一种或几种，反应辅助剂优选分子量为800的聚乙二醇和分子量为33000的聚乙烯吡咯烷酮，其用量比例为质量比为1∶1混合。

步骤(1)中混合溶剂中多元醇、二甲基甲酰胺及水的体积比为1∶1∶3。

步骤(2)中混合溶剂、金属铜盐的用量比例为5～1000∶0.05～100(ml∶g)。优选10～500∶0.1～50(ml∶g)。

步骤(3)中混合溶剂、烷烃基脂肪胺用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)；优选10～500∶0.05～25(ml∶g)；烷烃基脂肪胺与金属铜盐质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶g)；优选0.05～25∶0.1～50(g∶g)。

步骤(4)中混合溶剂、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)；优选10～500∶0.05～25(ml∶g)。

步骤(5)中反应沸腾回流时间优选2～6小时。

本发明使用烷烃基脂肪胺为导向剂，脂肪胺能与铜形成稳定的配合作用，使得还原出的铜原子按特定的方向生长形成铜纳米线。同时由于长链烷烃基具有还原性能够保证被还原出的铜在空气中稳定而不被氧化。

本发明中铜盐与烷烃基脂肪胺在混合溶剂中形成稳定的乳剂是最终合成得到铜纳米线的关键。

本发明与现有溶液相制备铜纳米线的技术相比，具有以下优点：(1)得到的铜纳米线形貌均匀，纯度高，单分散性好；(2)成本相对较低，反装置较为简单；(3)该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现铜纳米线大规模合成，具有工业化前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的直径为20纳米的铜纳米线透射电子显微镜(TEM)图。

图2为本发明实施例2中制备的直径为70纳米的铜纳米线扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为本发明实施例3中制备的直径为120纳米的铜纳米线扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

以下给出的实施例将结合附图对本发明的技术方案作进一步清楚、完整的描述。

实施例1：

先按1∶1∶3体积比例配制乙二醇、二甲基甲酰胺及水混合溶剂100毫升；取0.3克氯化铜加入到混合溶剂中超声振荡溶解后，再取1克十六胺加入到上述溶液中，搅拌20分钟后再超声振荡30分钟得到均匀得乳液，随后再加入0.5克聚乙二醇(平均分子量800)和0.5克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为33000)，再搅拌20分钟；然后将该混合乳液转移到250毫升圆底烧瓶内，加热升温至沸腾回流，并继续保持沸腾回流3小时，然后停止加热，得到砖红色混合液。反应停止后，用水和乙醇各100毫升清洗并离心，再用正己烷和氯仿各100毫升清洗并离心分离，最后将所得沉淀进行干燥即可得到砖红色干粉状直径为40纳米、长度1～50微米的铜纳米线。图1为直径40纳米的铜纳米线透射电子显微镜图，由图1可以看出所得产品为高纯度铜纳米线，未夹杂任何颗粒。

实施例2：

与实施例1的过程类似，但在制备铜纳米线是时，将十六胺换成十八胺，并将用量减少至0.5克。混合溶液超声时间延长至60分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水、正己烷和氯仿洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为70纳米的铜纳米线。图2为直径70纳米的铜纳米线扫描电子显微镜图，由图2可看出直径70纳米的铜纳米线依然保持超长的轴向长度。

实施例3：

与实施例1的过程类似，但在制备铜纳米线时，铜盐的用量增加至2克，随后混合溶也与十六胺的搅拌溶解时间延长至60分钟，超声振荡时间延长至90分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水、正己烷和氯仿洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为120纳米的铜纳米线。图3为直径120纳米的铜纳米线扫描电子显微镜图，由图3可看出铜纳米线直径增加的同时，轴向长度以让很长，同时依然保持高纯度和高单分散性。

实施例4：

与实施例1的过程类似，但在制备铜纳米线时，铜盐用量增加至5克，烷烃脂肪胺为十八胺，用量增加至10克，混合溶剂用量增加至500毫升，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮辅助剂用量也分别增加至5克，超声及搅拌溶解时间都延长至120分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水、正己烷和氯仿洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到大量的直径为70纳米的铜纳米线。显微镜观察显示大量制备并不影响最终产品的质量，因此该方法有望实现大规模生产。

本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)将多元醇、二甲基甲酰胺、水三种溶剂按比例混合均匀得到混合溶剂A；

(2)将金属铜盐加入到上述混合溶剂A中，超声振荡溶解均匀得到溶液B；

(3)向溶液B中加入烷烃基脂肪胺，搅拌后再超声振荡得到混合均匀的乳液C；

(4)再向乳液C中加入辅助剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到复合反应液D；

(5)将复合反应液D加热升温至混合液沸腾回流，并保持回流一段时间后，得到铜纳米线。

2.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，所述的混合溶剂中的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种，混合溶剂中多元醇、二甲基甲酰胺及水的体积比为1∶1∶3。

3.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，所述的金属铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、醋酸铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，所述的烷烃基脂肪胺为碳链含6-18个碳的脂肪胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，所述的聚乙二醇为平均分子量为200～6000的聚乙二醇中的一种或几种，聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为8000、10000、24000、33000、55000中的一种或几种，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶1混合。

6.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，步骤(2)中混合溶剂、金属铜盐的用量比例为5～1000∶0.05～100(ml∶g)。

7.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，步骤(3)中混合溶剂、烷烃基脂肪胺用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)；烷烃基脂肪胺与金属铜盐质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶g)。

8.根据权利要求1所述的大量制备超长铜纳米线的方法，其特征是，步骤(4)中混合溶剂、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)。

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