CN111715888A - 铜基纳米结构体、其制备方法、透明导电膜及电子装置 - Google Patents
铜基纳米结构体、其制备方法、透明导电膜及电子装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种制备铜基纳米结构体的方法，包括下列步骤：(I)在溶剂中混合碱金属氢氧化物、络合剂和铜源物质，以得到混合物溶液，其中所述铜源物质在溶剂中难以离子化；以及(II)向所述混合物溶液中加入还原剂，以还原生成铜基纳米结构体。本发明还提供了铜基纳米结构体、透明导电膜以及一种电子装置。根据本发明，能够得到杂质离子含量很低的铜基纳米结构体，从而改善其稳定性等，由此得到导电性等提高的透明导电膜以及一种电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及新型导电材料领域，特别涉及一种能够导电的铜基纳米结构材料，其制备方法及其在透明导电膜和电子装置中的应用。
背景技术
透明导体(例如铟锡氧化物(ITO))将金属的导电性与玻璃的光学透明性组合，并且可用作电子装置(例如显示装置)的部件。对ITO而言，柔性可能成为主要的挑战，ITO似乎并不适合下一代的显示装置、照明装置或光伏器件。这些担忧促使人们利用常规材料和纳米材料来研究替代品。有很多用于开发ITO替代品的技术方案，并且这些可供替代的方案在以下四个方面展开竞争：价格、导电性、光学透明性和物理回弹性。
已经研究了柔性透明导电涂层，其能够在透过可见光的同时传导电流。透明导电涂层已经尝试使用的制备材料包括石墨烯、导电聚合物和金属网状网络。金属网状网络(例如金属网格和金属纳米材料网络)更适合于对导电率有要求的电子设备领域应用。与电镀金属网格不同，金属纳米材料可用于具有任何不同曲率的基板表面，可广泛运用于制造油墨或糊剂形式的透明导电涂层。
银纳米材料目前已用于制造透明导电涂层。然而，当使用银作为电极时，由于电迁移，银离子倾向于从阳极跃迁到阴极，从而最终导致电极短路。因此，市场正在寻求一种不会出现电子跃迁效应的透明导电油墨。由于铜基材料本身具有较低的阳极溶解度和较高的电迁移活化能，因此铜是透明导电油墨的最佳选择。此外铜的导电性与银相似，铜的原料成本仅为银的1/100左右。因此，用于透明导电涂层应用的铜基纳米材料有迫切的开发需求。
发明内容
本发明提供了一种制备铜基纳米材料的新方法。该方法通过新型化学还原方式制备了高纯度的铜基纳米结构体，如铜纳米线或者铜纳米颗粒。本发明的方法具有环保、大规模合成以及条件温和的优点。
具体来说，本发明提供了：
一种制备铜基纳米结构体的方法，包括下列步骤：
(I)在溶剂中混合碱金属氢氧化物、络合剂和铜源物质，以得到混合物溶液，其中所述铜源物质在溶剂中难以离子化；
(II)向所述混合物溶液中加入还原剂，以还原生成铜基纳米结构体。
其中所述铜基纳米结构体为铜纳米线、铜纳米颗粒或者其混合物。
其中所述铜纳米线的平均直径为1-100nm，优选为20-40nm，长度为1-100μm，优选为70-90μm，以及长径比为300-1000，优选为600-900；任选地，所述铜纳米颗粒的平均直径为1-100nm，优选为20-40nm。
其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和其任意组合中的至少一者。
其中所述络合剂是具有单个胺基或多个胺基的烃，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或其任意组合。
其中所述铜源物质选自铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或上述的混合物。
其中所述还原剂选自还原糖、肼、羟胺、1-十八烷醇、油醇、1,2-十六烷二醇及其任意组合中的至少一者。
其中所述溶剂选自水、醇、烷烃及其任意组合中的至少一者。
加热的温度为50℃至150℃。
所述还原性钝化剂选自硅烷、硫醇、膦、磷酸盐、甜菜碱、有机脂肪酸及其混合物中的至少一者。
其中所述络合剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
其中所述还原剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
其中所述还原剂相对于所述铜源物质的摩尔比为0.5-3。
其中所述碱金属氢氧化物的浓度为0.1至10M，优选5至10M。
本发明的方法还可以包括下列步骤：
(III)用还原性钝化剂对所述铜基纳米结构体进行表面改性，从而得到改性的铜基纳米结构体。
其中步骤(I)包括下列步骤：
(I1)将铜源物质、络合剂和溶剂混合以形成铜络合物溶液；以及
(I2)铜络合物溶液与碱金属氢氧化物在溶剂中混合，以得到混合物溶液。
本发明的方法还包括在步骤(III)之前将铜基纳米结构体分散在含有糖还原剂的溶液中并且洗涤铜基纳米结构体。
一种铜基纳米结构体，其是上述的任意一项方法获得的。
其中该铜基纳米结构体为铜纳米线，并且该铜纳米线的杂质离子含量为2％或更低。
一种透明导电膜，包含上面所述的铜基纳米结构体。
一种电子装置，包括权上述的透明导电膜。
本发明具有以下至少一个优点：
与现有的采用在溶剂中容易离子化的铜源物质(比如硫酸铜、氯化铜等)的方法不同，在本发明的方法中，可以选择难以离子化的铜源物质，以最小化反应体系中的杂质离子(比例如硫酸根离子和氯离子等)含量，从而降低了最终产物中的杂质含量，并且提高了铜纳米线的纯度。例如，铜纳米线的纯度可以为96％以上，优选为98％以上。
本发明还可以选择温和且环保的还原剂作为还原剂。
通过适当选择络合剂和铜源物质，本发明可以合成相应的高纯铜纳米结构体并且杂质含量很低，其中杂质离子含量可以为2重量％或更低，并且基本不含有氧化铜等杂质(，即氧化铜含量低于1重量％)。由此，可以增加纳米结构体的稳定性，特别是抗氧化性，以便在后续用于导电膜或者电子装置时具有改善的导电性和稳定性。在纳米材料生长完后，表面可以通过使用还原能力的钝化剂来进行表面改性，由此进一步增加纳米结构体的稳定性。
附图简要说明
图1示意性示出根据本发明一个实施方案的制备铜基纳米结构体的方法的流程图。
图2示出根据实例1制备的铜纳米线的粉末X-射线衍射图案。
图3示出根据实例1制备的铜纳米线的透射电子显微镜图像(TEM)。
图4示出根据实例1制备的铜纳米线的扫描电子显微镜图像(SEM)。
图5示出根据实施例9制备的铜纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6示出根据实施例10制备的纳米颗粒和铜纳米线混合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”或者“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“阳极”是指与给定的阴极相比能更有效地注入空穴的电极，
“缓冲层”通常指在电子装置中具有一种或多种功能的导电或半导体材料或结构，所述功能包括但不限于：使装置中相邻的结构(例如底层)平面化；电荷转移和/或电荷注入特性；清除诸如氧或金属离子等杂质；以及促进或提高电子装置的性能的其他方面。
“阴极”是指能特别有效地注入电子或负电荷载体的电极。
“约束层(confinement layer)”是指阻止或防止在层的界面处发生猝灭反应的层。
“导电聚合物”是指在不添加导电填料(例如炭黑或导电金属颗粒)的情况下，本身或本来就能够导电的任何聚合物或聚合物共混物，更通常是指表现出大于或等于10-7西门子/厘米(″S/cm″)的体电导率的任何聚合物或低聚物，除非另有指明，本文提到的“导电聚合物”包含任何任选的聚合酸掺杂剂。
“导电”包括导电和半导电。
本文所用的与材料或结构有关的“电活性”是指所述材料或结构表现出电或电辐射性质，例如发出辐射，或者在接收辐射时表现出电子空穴对浓度变化的电荷。
“电子装置”是指包括一个或多个含有一种或多种半导体材料的层，并且通过该一个或多个层利用电子的受控运动的装置。
如本文所用的与材料或结构有关的“电子注入/转移”是指，所述材料或结构促进或推动负电荷通过所述材料或结构迁移进入另一种材料或结构。
如本文所用的与材料或结构有关的“空穴转移”是指，所述材料或结构以相对有效和少量电荷损失的方式推动正电荷迁移通过所述材料或结构的厚度。
本文所用的与电子装置有关的“层”是指覆盖所述装置的所需面积的涂层，其中所述面积并不限于大小，即被该层覆盖的面积可以(例如)与整个装置一样大、与该装置的特定的功能面积一样大(例如实际视觉显示)、或者与单个亚像素一样小。
如本文所用，与有机基团相关的术语“(Cx-Cy)”(其中x和y各自为整数)是指该基团的每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链、支链或环状烃基，更通常为一价饱和直链或支链(C1-C40)烃基，例如(如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基(更通常为(C5-C22)饱和烃基)，在所述环的一个或多个碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如(如)环戊基、环庚基、环辛基。术语“杂烷基”是指这样的烷基，其中所述烷基中的一个或多个碳原子被杂原子(例如氮、氧、硫)代替。术语“亚烷基”是指二价烷基，包括(例如)亚甲基和聚(亚甲基)。
本文中所用的术语“羟胺”是指被一个或多个羟基取代的烷基胺(更通常为(C1-C22)烷基胺)，包括(例如)羟甲基胺、羟乙基胺、羟丙基胺和羟癸基胺。
本文中所用的术语“烃”是指仅有碳和氢组成的有机化合物，并且包括烯基、烷基和芳基。
本文中所用的术语“烯基”含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基)，包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和异丙烯基。
本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基或氨基取代，所述芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
本文所用的术语“难以离子化的铜源物质”是指在溶剂中铜源物质难以解离以产生各种额外的负离子，比如氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。因此，难以离子化的铜源物质不包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等容易离子化的化合物。难以离子化的铜源物质可以包括铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或上述的混合物。这些铜源物质在溶剂中难以溶解和解离，因此在反应体系中难以形成负离子。但是它们可以在碱性条件下与络合剂形成容易溶解的铜络合物。
对于纳米结构材料，本发明提到的尺寸是通过对各纳米结构进行取样而获得的平均尺寸，其中使用光学显微镜获得长度测量值，以及使用原子力显微镜确定直径测量值。使用该方法，测量了至少20个纳米结构体样品，从而确定了样品总体中的各纳米结构体的各自的直径，在各向异性纳米结构体的情况中，测量至少100个各向异性纳米结构体样品来确定样品总体中的各纳米结构体的各自的长度。然后按照如下方式来确定所检测的纳米结构体的平均直径、平均长度和平均长径比。
块状纳米结构体材料的平均直径以所测的纳米结构体总体的算术平均数给出。在各向异性纳米结构体(如纳米线)的情况中，平均长度以加权平均长度给出，其是通过以下方式确定的：根据式(1)：
ΣLiWi/ΣWi 式(1)
将样品总体中的各纳米结构体的长度Li乘以其重量Wi，对所得乘积LiWi求和，对重量Wi求和，然后用样品总体的纳米结构体的总重量(即Wi的和)除以LiWi的总和，从而得到纳米线总体的加权平均长度。各向异性纳米结构体的平均长径比是利用各向异性纳米结构体总体的平均直径除以纳米线总体的加权平均长度而确定的。
本文所用的术语“纳米结构体”通常是指纳米尺寸的结构体，其至少一个尺寸为小于或等于500nm，更通常小于或等于250nm，或小于或等于100nm，或小于或等于50nm，或小于或等于25nm。
各向异性导电纳米结构体可以为任何各向异性的形状或几何形状。本文所用的与结构有关的术语“长径比”是指该结构的最长特征尺寸与该结构的次最长特征尺寸之比。如上所述，本文中相对于纳米结构材料而提到的长径比通常是指材料的平均长径比。在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体具有细长的形状，其具有最长特征尺寸(即长度)和次最长特征尺寸(即宽度或直径)，并且长径比大于1。本文所定义的典型的各向异性纳米结构体包括纳米线和纳米管。
导电纳米结构体可以为实心。实心纳米结构体包括(例如)纳米颗粒和纳米线。“纳米线”是指实心的细长的纳米结构体。通常，纳米线的平均长径比大于10，或者大于50，或者大于100，或者大于200，或者大于300，或者大于400。通常，纳米线的长度大于1μm，或者大于10μm，并且小于100μm。
合成铜基纳米结构体的方法包括溶剂热法、水热法和模板法。然而，这些方法通常涉及高温，高压或致癌化学品，这限制了铜基纳米材料的大规模生产。
为此，本发明提供了一种新的化学还原法来制备铜基纳米结构体。该方法可以使用环保和温和的原材料，并且制备条件也可以是环保温和的。因此，该方法可以避免高温高压以及致癌的化学原料。
如图1所示，本发明提供了一种制备铜基纳米结构体的方法，包括下列步骤：
(I)在溶剂中混合碱金属氢氧化物、络合剂和铜源物质，以得到混合物；以及
(II))在加热的条件下向所述混合物中加入还原剂，以还原生成铜基纳米结构体。
所述方法还可以包括步骤(III)用还原性钝化剂对所述铜基纳米结构体进行表面改性，从而得到改性的铜基纳米结构体。通过使用还原性钝化剂表面改性，能够进一步改善铜基纳米结构体的稳定性。
在一个实施方案中，铜基纳米结构体为各向异性导电纳米结构体。各向异性导电纳米结构体在形状上是细长的，并且平均长度为约1μm至约100μm，平均直径为1-100纳米，优选为20-40nm纳米。在一个实施方案中，本发明的膜、方法以及装置的各自的各向异性导电纳米结构体部件包含铜纳米线。
在一个实施方案中，各向异性导电结构体包含平均直径为约1nm至100nm、平均长度为约1μm至约100μm且平均长径比大于100(或大于150，或大于200，或大于300，或大于400)的铜纳米线。
在一个实施方案中，铜基纳米结构体为铜纳米线、铜纳米颗粒或者其混合物。优选地，铜基纳米结构体为纯度为至少95％、优选为至少97％、更优选为至少98％的铜纳米线。
在一个实施方案中，步骤(I)可以包括(I1)将铜源物质、络合剂和溶剂混合以形成铜络合物溶液；以及(I2)铜络合物溶液与碱金属氢氧化物在溶剂中混合，以得到混合物溶液。
铜络合物溶液可以通过将络合剂以及铜源物质在溶剂中混合制备。优选地，在强碱性条件下制备铜络合物溶液，以确保铜源物质的充分溶解以及增强后续的反应性。
还原剂溶液可以通过将还原剂溶解在溶剂(如水，甲醇，乙醇，異丙醇，甘油，二甘醇等)中制备。
在一个实施方案中，在步骤(III)之前可以将铜基纳米结构体分散在含有还原剂(例如糖类还原剂)的溶液中并且洗涤铜基纳米结构体。
在一个实施方案中，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和其任意组合中的至少一者。
在一个实施方案中，络合剂是具有单个胺基或多个胺基的烃，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或其任意组合。
在一个实施方案中，铜源物质选自铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或上述的混合物。
在一个实施方案中，还原剂选自还原糖、肼、羟胺、1-十八烷醇、油醇、1,2-十六烷二醇及其任意组合中的至少一者。
在一个实施方案中，溶剂选自水、醇、烷烃及其任意组合中的至少一者。
在一个实施方案中，在加热的条件下向所述混合物中加入还原剂，以还原生成铜基纳米结构体。加热的温度可以为50℃至150℃。
在一个实施方案中，本发明的方法可以用还原性钝化剂对所述铜基纳米结构体进行表面改性，从而得到表面改性的铜基纳米结构体。
还原性钝化剂可以选自硅烷、硫醇、膦、磷酸盐、甜菜碱、有机脂肪酸及其混合物中的至少一者。
在一个实施方案中，络合剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
在一个实施方案中，还原剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
在一个实施方案中，可以将铜络合物溶液加入到碱金属氢氧化物的溶液中。碱金属氢氧化物的溶液的浓度为为0.1至10M，优选5至10M。
在一个实施方案中，本发明的方法可以包括在步骤(III)之前将铜基纳米结构体的前体分散在含有糖还原剂的溶液中并且洗涤铜基纳米结构体。含有糖还原剂能够与得到的铜基纳米结构体前体进一步反应，从而改善产物的抗氧性，降低氧化速度。该溶液还可以包含醇类溶剂。醇类溶解包括一元醇和多元醇。
合适的多元醇为具有含有至少2个碳原子的核心部分的有机化合物，其还可任选地包含一个或多个选自N和O的杂原子，其中每分子所述核心部分被至少2个羟基取代，并且每个羟基与所述核心部分的不同碳原子连接。合适的多元醇是已知的，并且包括(例如)亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇；亚烷基氧代低聚物，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇；以及聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇，条件是该聚亚烷基二醇在反应温度下为液体；三元醇，例如(例如)丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷；以及每分子具有多于3个羟基的化合物；以及两种或更多种任意这些化合物的混合物。
所述方法通常制得高产率的铜基纳米结构体，如纳米线。在一个实施方案中，大于或等于70重量％的铜源被转化为纳米线，更通常大于或等于80重量％铜源被转化为纳米线，并且还更通常大于或等于90重量％铜源被转化为纳米线。
在另一个方面中，本发明还提供通过上述方法获得的铜基纳米结构体，如铜纳米线或铜纳米颗粒。
在又一个方面中，本发明一种透明导电膜，包含所述的铜基纳米结构体。
在一个方面中，本发明还提供一种电子装置，包括上述的透明导电膜。
电子装置可以包括
(a)阳极或者阳极和缓冲层的组合，
(b)阴极层，
(c)电活性层，其设置在阳极层与阴极层之间，
(d)任选包括的缓冲层，
(e)任选包括的空穴传输层，和
(f)任选包括的电子注入层，
其中所述阳极或者阳极和缓冲层的组合、所述阴极层、以及任选存在的缓冲层中的至少一者包含所述的透明导电膜。
在一个实施方案中，本发明的导电膜通过如下方式由本发明的聚合物分散体制备：通过(例如)流延、喷涂、旋涂、凹版式涂布、幕涂、浸渍涂布、冲模涂布、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷，在基底上沉积本发明的纳米结构体。通常，通过使该层中的液体载体组分蒸发来从该层中除去液体载体。可以升高被基底负载层的温度来促进液体载体蒸发。
基底可以为柔性的，并且可以包含(例如)金属、聚合物、玻璃、纸或陶瓷材料。在一个实施方案中，基底为柔性的塑料片材。
透明导电膜可以覆盖基底的与整个电子装置同样大的区域，或与特定功能区域(例如实际视觉显示)同样小的区域，或与单个亚像素同样小的区域。在一个实施方案中，透明导电膜的厚度为大于0μm至约10μm，更通常为0μm至约50nm。
本发明的透明导电膜通常表现出高的导电性和高的透光率，并且可用作希望具有高导电性和透光率的电子装置中的层。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的透明导电膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于1000欧姆/平方(″Ω/□″)、或小于或等于500Ω/□、或小于或等于200Ω/□、或小于或等于125Ω/□、或小于或等于100Ω/□、或小于或等于50Ω/□、或小于或等于20Ω/□、或小于或等于15Ω/□、或小于或等于10Ω/□、或小于或等于5Ω/□、或小于或等于1Ω/□。
在一个实施方案中，当本发明的透明导电膜和本发明电子装置的透明导电膜部件各自包含铜纳米线，并且每100pbw的所述膜通常含有大于0至约50pbw(或至约40pbw、或至约30pbw)的铜纳米线
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明的电子装置的透明导电膜部件各自在550nm下表现出光学透射率大于或等于1％、或大于或等于50％、或大于或等于70％、或大于或等于75％、或大于或等于80％、或大于或等于90％。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的透明导电膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于1000Ω/□、或小于或等于200Ω/□、或小于或等于125Ω/□、或小于或等于100Ω/□、或小于或等于75Ω/□、或小于或等于50Ω/□，并且各自表现出在550nm下光学透射率为大于或等于50％、或大于或等于70％、或大于或等于80％、或大于或等于90％。
在一个实施方案中，对于给定的铜纳米线含量，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于100Ω，并且各自表现出在550nm下光学透射率为大于或等于90％。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于15Ω，并且各自表现出在550nm下光学透射率为大于或等于70％。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于5Ω/□，并且各自表现出在550nm下光学透射率为大于或等于50％。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜用作电子装置的层。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜用作电子装置的电极层，更通常为阳极层。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜用作电子装置的缓冲层。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜用作电子装置的电极和缓冲层的组合，通常为阳极和缓冲层的组合。
在一个实施方案中，本发明的透明导电膜和本发明电子装置的透明导电膜部件的各自的各向异性导电纳米结构体部件包含平均直径小于60nm，更通常为5nm(或10nm、或20nm、或25nm、或30nm)至55nm(或50nm、或45nm、或44nm、或42nm、或40nm)，并且平均长径比为大于100、或大于150、或大于200、或大于300、或大于400nm的铜纳米线，并且通过流延表现出低的表面粗糙度，即，不需要施加光滑层为例如(如)RMS表面粗糙度小于或等于20nm、或小于或等于15nm、或小于或等于10nm。相比于具有较高表面粗糙度的膜，本发明的膜的低表面粗糙度的实施方案需要较薄的光滑层，并且可更容易且更可靠地磨光以提供具有非常低的表面粗糙度的表面。
在一个实施方案中，本发明的电子装置具有阳极层，电活性层和阴极层，并且任选还具有缓冲层，空穴转移层和/或电子注入/转移层或约束层，其中该装置的层中的至少一层为本发明的透明导电膜。装置还可以包括支撑件或基底(未示出)，其可以与阳极层或阴极层相邻，更通常与阳极层相邻。支撑件可以为柔性的，有机的或无机的。合适的支撑件材料包括(例如)玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。
在一个实施方案中，装置的阳极层包含本发明的透明导电膜。本发明的透明导电膜特别适合作为装置的阳极层，因为其具有高导电性。
在一个实施方案中，阳极层本身具有多层结构，并且包含本发明的透明导电膜的层(通常作为多层阳极的顶层)和一层或多层另外的层，其各自包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括第2族元素(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素和第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层为透光的，那么可以使用第12族元素、第13族元素和第14族元素的混合氧化物，例如铟锡氧化物。如本文所用，术语“混合氧化物”是指具有两种或多种不同的、选自第2族元素或第12、13或14族元素的阳离子的氧化物。用于阳极层的材料的一些非限制性具体例子包括但不限于：铟锡氧化物(“ITO”)、铟锌氧化物、铝锡氧化物、金、银、铜和镍。可以通过化学或物理气相沉积法或旋涂法(spin-cast process)来形成混合氧化物层。化学气相沉积可以按照等离子体增强化学气相沉积(″PECVD″)或金属有机化学气相沉积(″MOCVD″)来进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和感应耦合等离子体物理气相沉积(″IMP-PVD″)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
在一个实施方案中，将混合氧化物层图案化。可以根据需要来改变图案。可以通过以下方式形成图案化的层：例如，在施加第一电接触层材料之前，将图案化的掩模或保护层(resist)置于第一柔性复合隔板结构上。可供替代的是，这些层可以作为整体层(也称为均厚沉积)施加，随后利用(例如)图案化的保护层(resist layer)和湿式化学蚀刻技术或干式蚀刻技术进行图案化。也可以使用本领域已知的其他图案化方法。
在一个实施方案中，装置包括缓冲层，并且缓冲层包含本发明的透明导电膜。
在一个实施方案中，不存在独立的缓冲层，阳极层作为阳极和缓冲层的组合。在一个实施方案中，所述阳极/缓冲层的组合包含本发明的透明导电膜。
在一些实施方案中，存在任选的空穴转移层，其位于阳极层和电活性层之间，或者在包括缓冲层的那些实施方案中位于缓冲层与电活性层之间。空穴转移层可以包含一种或多种空穴转移分子和/或聚合物。通常使用的空穴转移分子包括但不限于：4,4′,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(TDATA)、4,4′,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(MTDATA)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-[1,1′-二苯基]-4,4′-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N′-双(4-甲基苯基)-N,N′-双(4-乙基苯基)-[1,1′-(3,3′-二甲基)二苯基]-4,4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N,N,N′,N′-2,5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺(TTB)、N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)、以及卟啉类化合物，例如铜酞菁。通常使用的空穴转移聚合物包括但不限于：聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。还可以通过将空穴转移分子(例如上述那些)掺杂入诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯聚合物等聚合物中来获得空穴转移聚合物。
电活性层的组成取决于装置的预期功能，例如，电活性层可以为通过施加电压(例如发光二极管或发光电化学电池)而被活化的发光层，或者为在施加或不施加偏压的情况下(例如在光电探测器中)能响应辐射能并产生信号的材料的层。在一个实施方案中，电活性层包含有机电致发光(″EL″)材料，例如(如)电致发光小分子有机化合物、电致发光金属络合物和电致发光共轭聚合物、以及它们的混合物。合适的EL小分子有机化合物包括(例如)芘、二萘嵌苯、红荧烯和香豆素、它们的衍生物以及它们的混合物。合适的EL金属络合物包括(例如)金属螯合的类咢辛(oxinoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝、环-金属化铱；和铂电致发光化合物，例如如Petrov等人的美国专利No.6,670,645中所公开的铱与苯基吡啶配位体、苯基喹啉配位体或苯基嘧啶配位体的络合物；以及有机金属络合物，例如(如)公开的PCT申请WO 03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中所描述的那些，以及任何所述EL金属络合物的混合物。EL共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、以及聚(p-亚苯基)，以及它们的共聚物和它们的混合物。
阴极层可以为功函低于阳极层的任何金属或非金属。在一个实施方案中，阳极层的功函大于或等于约4.4eV，阴极层的功函小于约4.4eV。适于用作阴极层的材料为本领域已知的并且包括(例如)第1族的碱金属，如Li、Na、K、Rb和Cs；第2族的金属，如Mg、Ca、Ba；第12族的金属：镧系元素，如Ce、Sm和Eu；和锕系元素，以及铝、铟、钇，以及任何所述材料的组合。适于阴极层106的材料的非限制性具体例子包括但不限于：钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。通常通过化学或物理气相沉积法形成阴极层。在一些实施方案中，如上文关于阳极层所讨论的那样，使阴极层图案化。
在一个实施方案中，在阴极层上沉积密封层(未示出)以防止不希望的组分(如水和氧)被引入装置。这些组分可对电活性层具有不利影响。在一个实施方案中，密封层为阻隔层或膜。在一个实施方案中，密封层为玻璃盖。
可以通过任何常规的沉积技术来形成电子装置的各层，所述沉积技术包括气相沉积、液相沉积(连续技术或不连续技术)和热传递。连续沉积技术包括但不限于：旋涂、凹版式涂布、幕涂、浸渍涂布、冲模涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。不连续沉积技术包括但不限于：喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷。根据该层所要起到的作用，装置中的其他层可以由已知的可用于该层的任何材料制成。
本发明的电子装置可以为包括一层或多层半导体材料，并且利用电子的受控迁移通过所述一层或多层的任何装置，例如(如)：
将电能转化为辐射的装置，例如(如)发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或照明面板，
通过电学方法检测信号的装置，例如(如)光电探测器、光导电管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(″IR″)检测器、或生物传感器，
将辐射转化为电能的装置，例如(如)光伏器件或太阳能电池，以及
包括一种或多种具有一层或多层半导体层的电子部件的装置，例如(如)晶体管或二极管。
下面将结合例子，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下例子仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述例子中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实例1
参考图1，首先，通过将20g葡萄糖溶解在水中来制备还原剂溶液。通过混合1g氧化铜(II)、2g二亚乙基三胺和水形成铜络合物溶液。然后，将铜络合物溶液加入10M氢氧化钾溶液中。将该溶液加热至80℃，并在搅拌下加入50μL葡萄糖溶液。15秒后，溶液会变黄，10分钟后，会形成黑色红色絮凝物。絮凝物通过以1000rpm的转速离心分离1分钟来收集。移除液体后，在室温下将沉淀物再分散到含有20mg葡萄糖的10mL甲醇中。重复离心并弃去液体，之后在甲醇中再分散两次，以除去所有残留的氢氧化钾。然后向混合物中加入含有4g癸酸，4g十二烷基胺和5mL甲醇的溶液。之后通过以1,000rpm的转速离心分离1分钟来回收集铜纳米线。移除掉上层的清液，并用甲醇洗涤产物。最后离心并洗涤两次就可以获得纳米线。纳米线的收率为95％。
实例1中制备的铜纳米线的PXRD(粉末X射线衍射)如图2所示。图2示出所制备的产物为铜，并且纯度达到98％以上，离子杂质含量低于1重量％。实例1中制备的铜纳米线的TEM图像如图3所示。实例1中制备的铜纳米线的SEM图像如图4所示。实例1中所得的铜纳米线的平均直径为43.9nm，平均长度为17.5μm，长径比为399。
实例2(比较例)
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于用氯化铜代替氧化铜(II)。反应只获得了纳米颗粒，纳米颗粒的收率为85％、氯离子含量为约5％。
实例3(比较例)
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于用硫酸铜代替氧化铜(II)。反应获得纳米颗粒和铜纳米线混合物，收率为85％、硫酸离子含量为4％，出現了氧化铜(I)颗粒杂质。
实例4
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于用氢氧化铜代替氧化铜(II)。反应可以获得纳米线。纳米线的收率为96％。
实例5
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于用铜代替氧化铜(II)。反应和实例4类似，可以获得纳米线。纳米线的收率为92％。
实例6
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于用碳酸铜代替氧化铜(II)。反应和实例5类似，可以获得纳米线。纳米线的收率为82％。
实例7
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于省略向混合物中加入含有4g癸酸，4g十二烷基胺和5mL甲醇的溶液的步骤。纳米线的收率和实例1相同，但纳米线表面會出現氧化铜(I)杂质。
实例8
基于采用实例1的方法制备铜纳米线，不同之处在于省略向铜络合物溶液中加入氢氧化钾溶液的步骤反应只会出现氧化铜(I)纳米颗粒，收率72％。
实例9
通过与上述相同的还原方法在不同的反应条件下制备铜纳米颗粒。首先，将20g葡萄糖溶解在水中来制备还原剂溶液，并通过混合0.5g氢氧化铜(II)，0.5g三乙烯四胺和水以形成铜络合物溶液。然后，将铜络合物溶液加入10M氢氧化钾溶液中。将该溶液加热至70℃，并在搅拌下加入200μL葡萄糖溶液。30秒后，溶液变成褐色。通过以1,000rpm的转速离心分离1分钟来回收集颗粒。移除液体后，在室温下将沉淀物再分散到含有20mg葡萄糖的10mL甲醇中。重复离心并弃去液体，之后在甲醇中再分散两次，以除去所有残留的氢氧化钾。然后向混合物中加入含有4g癸酸和5mL甲醇的溶液。之后通过以1,000rpm的转速离心分离1分钟来回收集铜纳米颗粒。移除掉上层的清液，并用甲醇洗涤产物。最后离心并洗涤两次就可以获得纳米颗粒。纳米颗粒的收率为81％。实例9中制备的铜纳米颗粒的SEM图像如图5所示。所得的纳米颗粒的平均直径为820nm，并且离子杂质含量为低于2重量％。
实例10
通过与上述相同的还原方法在不同的反应条件下制备铜纳米颗粒和铜纳米线的混合物。首先，将20g葡萄糖溶解在水中来制备还原剂溶液，并通过混合0.5g氢氧化铜(II)，0.5g三乙烯四胺和水以形成铜络合物溶液。然后，将铜络合物溶液加入10M氢氧化钾溶液中。将该溶液加热至90℃，并在搅拌下加入200μL葡萄糖溶液。30秒后，溶液变成褐色。通过以1,000rpm的转速离心分离1分钟来回收集颗粒。移除液体后，在室温下将沉淀物再分散到含有20mg葡萄糖的10mL甲醇中。重复离心并弃去液体，之后在甲醇中再分散两次，以除去所有残留的氢氧化钾。然后向混合物中加入含有4g癸酸和5mL甲醇的溶液。之后通过以1,000rpm的转速离心分离1分钟来回收集铜纳米颗粒和铜纳米线混合物。移除掉上层的清液，并用甲醇洗涤产物。最后离心并洗涤两次就可以获得纳米颗粒和铜纳米线混合物。混合物的收率为75％。实施例3中制备的纳米颗粒和铜纳米线混合物的SEM图像如图6所示。所得的铜纳米线的平均直径为100nm，纳米颗粒所得的铜纳米线的平均直径为510nm并且离子杂质含量低于2重量％。
根据上述例子可以看出，通过本发明的新型合成铜纳米结构体的方法可以显著降低产品的离子杂质含量，提高纯度，并且在合成铜纳米线的情况下，获得了优异的长径比。通过本发明的新型合成铜纳米结构体的方法也可以提高产品的收率。
可以理解的是，以上实施方案仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方案，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。
Claims (21)
1.一种制备铜基纳米结构体的方法，包括下列步骤：
(I)在溶剂中混合碱金属氢氧化物、络合剂和铜源物质，以得到混合物溶液，其中所述铜源物质在溶剂中难以离子化；
(II)向所述混合物溶液中加入还原剂，以还原生成铜基纳米结构体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜基纳米结构体为铜纳米线、铜纳米颗粒或者其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铜纳米线的平均直径为1-100nm，优选为20-40nm，长度为1-100μm，优选为70-90μm，以及长径比为300-1000，优选为600-900；任选地，所述铜纳米颗粒的平均直径为1-100nm，优选为20-40nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和其任意组合中的至少一者。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述络合剂是具有单个胺基或多个胺基的烃，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或其任意组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述铜源物质选自铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或上述的混合物。
7.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述还原剂选自还原糖、肼、羟胺、1-十八烷醇、油醇、1,2-十六烷二醇及其任意组合中的至少一者。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述溶剂选自水、醇、烷烃及其任意组合中的至少一者。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中加热的温度为50℃至150℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述还原性钝化剂选自硅烷、硫醇、膦、磷酸盐、甜菜碱、有机脂肪酸及其混合物中的至少一者。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中所述络合剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中所述还原剂相对于所述铜源物质的摩尔比为2-10。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中所述还原剂相对于所述铜源物质的摩尔比为0.5-3。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物的浓度为0.1至10M，优选5至10M。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，还包括下列步骤：
(III)用还原性钝化剂对所述铜基纳米结构体进行表面改性，从而得到改性的铜基纳米结构体。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中步骤(I)包括下列步骤：
(I1)将铜源物质、络合剂和溶剂混合以形成铜络合物溶液；以及
(I2)铜络合物溶液与碱金属氢氧化物在溶剂中混合，以得到混合物溶液。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，还包括在步骤(III)之前将铜基纳米结构体分散在含有糖还原剂的溶液中并且洗涤铜基纳米结构体。
18.一种铜基纳米结构体，其是由权利要求1-17中的任意一项方法获得的。
19.根据权利要求18所述的铜基纳米结构体，其中该铜基纳米结构体为铜纳米线，并且铜纳米颗粒的含量低于5％。
20.一种透明导电膜，包含权利要求18或19所述的铜基纳米结构体。
21.一种电子装置，包括权利要求20所述的透明导电膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778543C1 (ru) * | 2021-12-22 | 2022-08-22 | ФГБОУ ВО "Московский Автомобильно-Дорожный Государственный Технический Университет (МАДИ)" | Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом |
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- 2020-03-20 CN CN202010201288.4A patent/CN111715888B/zh active Active
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