RU2778543C1 - Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом - Google Patents
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778543C1 RU2778543C1 RU2021138253A RU2021138253A RU2778543C1 RU 2778543 C1 RU2778543 C1 RU 2778543C1 RU 2021138253 A RU2021138253 A RU 2021138253A RU 2021138253 A RU2021138253 A RU 2021138253A RU 2778543 C1 RU2778543 C1 RU 2778543C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal particles
- binary metal
- solution
- cathode
- copper
- Prior art date
Links
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 nickel cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 description 1
- 229930003935 flavonoids Natural products 0.000 description 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni) в водных растворах солей. Способ включает приготовление электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медными игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение бинарных металлических частиц путем их осаждения, при этом используют не стабилизированный полимером водный раствор электролита, содержащий ионы восстанавливаемых металлов, мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра, и игольчатый катод, который обеспечивает катодную плотность тока от 10 до 100 А/см2, в процессе электролиза получают бинарные металлические частицы (Cu/Ni) в соотношении Ni:Cu ~ 1:1,2 и размером до 100 нм. Обеспечивается увеличение скорости получения продукта электрохимического процесса в целом, снижение трудозатрат, в том числе для приготовления раствора полимера, и возможность получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni) размером до 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм в примерно равных соотношениях, которые могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к электрохимическим способам получения бинарных металлических частиц в водных растворах солей. Полученные таким образом частицы могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. Благодаря их специфическим физико-химическим свойствам могут быть использованы в различных областях техники.
Известен способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл. Способ включает приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (Патент РФ №2147487 C1, опубл. в 2000г.)
Основным недостатком способа является сложность процесса, которая включает в себя приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Кроме того использование предельных углеводородов повышают эксплуатационные издержки технологического процесса.
Известен способ, осуществляемый растворением стабилизирующих компонентов в растворителе, с последующим помещением в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катод с последующим электрохимическим растворением анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. При этом в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты (патент РФ №2410471, МКИ С25С 5/02, опубл. в 2011 г.)
Недостатком известного способа является не высокая скорость процесса. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость подготовительного этапа. В который входит приготовление многокомпонентного раствора. К усложнению процесса также приводит необходимость перемешивания.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является принятый в качестве прототипа патент 2708719 «Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом». Способ включает растворение полимера в качестве стабилизирующего компонента и электролит, содержащий катионы меди. При этом электролиз раствора проводят постоянным током в электролизере с медными катодам и анодом с осаждением частиц меди. Используют анод, выполненный в виде полого цилиндра, а катод - в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями, обеспечивающих катодную плотность тока от 10 до 100 А/см2.
Недостатком технического решения является низкий выход продукта и не возможность получения бинарных металлических частиц.
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение выхода конечного продукта - бинарных металлических пористых частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях и повышение скорости получения продукта в целом.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения бинарных металлических частиц Cu-Ni электрохимическим методом, включающем приготовление раствора электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медными игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение частиц меди и никеля путем их осаждения, согласно изобретению анод выполнен в виде полого цилиндра, а катод выполнен в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями с обеспечением катодной плотности тока от 10 до 100 А/см2 , при этом в процессе электролиза получают плоские пористые частицы с размерами до100 нм и агломераты частиц до 1мкм, генерируемые во всем объеме раствора.
На решение поставленной технической задачи направлено также и то, что в качестве электролита, содержащего катионы меди и никеля, используют сульфат меди и сульфат никеля.
На решение поставленной технической задачи направлено также то, что концентрация ионов меди и никеля в электролите равна.
Также на решение поставленной задачи влияет то, что вместо катодной пластины (плоского электрода) использовали игольчатый катод, открытое сечение которого представляет собой катодную поверхность.
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом заключается в том, что приготавливают водный раствор электролита, который содержит катионы меди и никеля. Затем проводят электролиз полученного раствора постоянным током в электролизере с мельхиоровым анодом и медным игольчатым катодом. В результате электролиза получают частицы медь-никель путем их осаждения. При этом анод выполнен в виде полого цилиндра. При этом обеспечивается катодная плотность тока 10 до 100 А/см2. Полученные в процессе электролиза продукт представлен плоскими пористыми частицами размером до 100 нм и агломератами частиц до 1мкм.
В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения.
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO4 и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 360000. В раствор погружали медный анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости медного цилиндра, не касаясь его, равномерно распределяли окончания изолированных проводов в количестве 15 штук диаметром 0,5 мм с открытым сечением площадью 0,2 мм2. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 3 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. При этом начальная расчетная плотность тока составила 100 А/см2. В процессе электролиза на поверхности открытых сечений формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из высокодисперсных однородных по форме частиц с кристаллической огранкой. Размер частиц 0,2-0,8 мкм.
Пример 2. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4 и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 55 000. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм2. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности игольчатого катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики соответствующие меди и не большие узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало O ~ 65,4%, Cu ~ 26,9%, Ni ~ 1,66%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. Наличие полимера замедляет процесс восстановления частиц Ni, что приводит к следующему соотношению: Ni : Cu ~ 1:16, что не отвечает поставленной задаче.
Пример 3. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм2. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие, узкие пики соответствующие меди и высокие, узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в примерно одинаковом количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало следующее соотношение (Atomic %): O ~ 71,2%, Cu ~ 13,7%, Ni ~ 11,3%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. В данном образце наблюдается следующее соотношение: Ni : Cu ~ 1:1,2 , что отвечает поставленной задаче.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение скорости получения продукта электрохимического процесса в целом, что приводит к снижению трудозатрат, в том числе для приготовления раствора полимера. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет получить бинарные металлических частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях.
Таким образом, изобретение позволяет интенсифицировать процесс электролиза, а также получить плоские пористые частицы (Cu/Ni) и их агломераты.
Claims (2)
1. Способ электрохимического получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni), включающий приготовление электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медным игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение бинарных металлических частиц путем их осаждения, отличающийся тем, что используют не стабилизированный полимером водный раствор электролита, содержащий ионы восстанавливаемых металлов, мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра, и игольчатый катод, который обеспечивает катодную плотность тока от 10 до 100 А/см2, при этом в процессе электролиза получают бинарные металлические частицы (Cu/Ni) в соотношении Ni:Cu ~ 1:1,2 и размером до 100 нм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют совместно сульфат меди и сульфат никеля.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778543C1 true RU2778543C1 (ru) | 2022-08-22 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2147487C1 (ru) * | 1999-07-01 | 2000-04-20 | Егорова Елена Михайловна | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| RU2260500C1 (ru) * | 2004-03-22 | 2005-09-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Способ получения наноразмерных металлических и металлоксидных частиц |
| RU2394668C1 (ru) * | 2008-12-19 | 2010-07-20 | Валерий Павлович Герасименя | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| RU2410471C1 (ru) * | 2009-09-01 | 2011-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ликом" | Способ получения наночастиц металлов в водной среде |
| RU2429945C1 (ru) * | 2010-02-16 | 2011-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| CN203683696U (zh) * | 2013-12-27 | 2014-07-02 | 重庆华浩冶炼有限公司 | 一种连续电解铜粉的装置 |
| RU2708719C1 (ru) * | 2019-07-02 | 2019-12-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)" | Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом |
| CN111715888A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 香港科技大学 | 铜基纳米结构体、其制备方法、透明导电膜及电子装置 |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2147487C1 (ru) * | 1999-07-01 | 2000-04-20 | Егорова Елена Михайловна | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| RU2260500C1 (ru) * | 2004-03-22 | 2005-09-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Способ получения наноразмерных металлических и металлоксидных частиц |
| RU2394668C1 (ru) * | 2008-12-19 | 2010-07-20 | Валерий Павлович Герасименя | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| RU2410471C1 (ru) * | 2009-09-01 | 2011-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ликом" | Способ получения наночастиц металлов в водной среде |
| RU2429945C1 (ru) * | 2010-02-16 | 2011-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения наноструктурных металлических частиц |
| CN203683696U (zh) * | 2013-12-27 | 2014-07-02 | 重庆华浩冶炼有限公司 | 一种连续电解铜粉的装置 |
| CN111715888A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 香港科技大学 | 铜基纳米结构体、其制备方法、透明导电膜及电子装置 |
| RU2708719C1 (ru) * | 2019-07-02 | 2019-12-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)" | Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10400345B2 (en) | Method of synthesizing a metal foam, metal foam, uses thereof and device comprising such a metal foam | |
| KR102221176B1 (ko) | 전기 촉매를 제조하는 방법 | |
| CN101994128A (zh) | 采用离子液体低温电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法 | |
| FI124812B (fi) | Menetelmä ja laitteisto metallipulverin valmistamiseksi | |
| WO2004040041A1 (ja) | ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法 | |
| JP2010502839A (ja) | 液晶テンプレーテッド堆積法 | |
| Li et al. | Nucleation and growth mechanism of dendrite-free Ni–Cu catalysts by magneto-electrodeposition for the hydrogen evolution reaction | |
| RU2778543C1 (ru) | Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом | |
| Joo et al. | Hierarchical multi-porous copper structure prepared by dealloying electrolytic copper-manganese alloy | |
| CN105692700B (zh) | 在高离子浓度镀液中可稳定悬浮的三氧化钨纳米粒子的制备方法及应用 | |
| RU2708719C1 (ru) | Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом | |
| DE602004001677T2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von kupfer in salzsaurer lösung | |
| JP5152921B2 (ja) | 酸化コバルト微粒子の製造方法 | |
| JP7211143B2 (ja) | 硫酸溶液の製造方法 | |
| RU2816468C1 (ru) | Способ получения наноразмерных металлических частиц | |
| CN102373491B (zh) | 一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法 | |
| CN114192771B (zh) | 一种具有超低松装密度的海石花状电解铜粉及其制备方法 | |
| CN107723769A (zh) | 一种纳米晶镍材料的制备方法 | |
| US6103088A (en) | Process for preparing bismuth compounds | |
| RU2757750C1 (ru) | Электрохимический способ получения нановолокон металлической меди | |
| Sheela et al. | A modified process for iridium electrodeposition | |
| JP7211144B2 (ja) | 硫酸溶液の製造方法 | |
| Adris et al. | Copper Nanoparticles Coating on FTO with Improved Adhesion using Direct and Pulse Electrodeposition Techniques from a Simple Copper Sulphate Solution | |
| EP4384657A1 (en) | Process for electrolytic production of metal powder | |
| Gamburg et al. | Electrochemical synthesis, structure, and properties of nickel-tungsten-hydrogen ternary systems |