WO2004040041A1 - ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法 - Google Patents

ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法 Download PDF

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WO2004040041A1
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Katsuyoshi Hoshino
Yoshiyuki Hitsuoka
Toshiya Sugiura
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Japan Science And Technology Agency
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for electrolytic deposition of nano-sized metallic cobalt fine particles from an aqueous solution.
  • Metal single crystal whiskers which are nano-sized metal materials, are used as high-strength materials with few lattice defects inside, as high-strength composite reinforcing materials and high-strength fiber materials.
  • a method of manufacturing single crystal whiskers and the like by an electrochemical method is known (Patent Document 1).
  • Metal nanowires with an average diameter of about several tens nm to several hundreds of rim and an average length of about 1 ⁇ or more are used for conductive materials, magnetic materials, catalysts, electron-emitting devices, carbon nanotube templates, etc.
  • Various production methods are known for use (for example, Patent Documents 2 to 5).
  • the metals of the nanowires disclosed in these patent documents are copper, silver, iron, and titanium.
  • a magnetic skin As for cobalt, a magnetic skin (Patent Document 6) or a chemical polymerization method in which a cobalt needle-like magnetic material having a high aspect ratio is electrodeposited in micropores of an alumite film using an aqueous solution of cobalt sulfate (CoS04). ⁇ type of polymer with pores (template and ), And then electrolytic reduction of cobalt sulfate in the pores to deposit metallic cobalt in the pores and form a wire-like cobalt fine wire along the shape of the pores.
  • a formation method Non-Patent Document 1 has been reported.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-3120550
  • Patent Document 2 JP-A-11-246300
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-27973 05
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2660007
  • Non-Patent Document 1 H. Cao, Z. Xu, H. Sang, D. Sheng, C. Tie, Advanced Materials, Volume 13, 13
  • Patent Document 6 and Non-patent Document 1 There are methods reported in Patent Document 6 and Non-patent Document 1 described above for nanowire-shaped electrolytic deposits, which are a form of nanosized metallic cobalt fine particles, but the preparation method is very elaborate. There are complicated aspects. It takes a lot of time and effort to make mold ⁇ , and the process of electrochemical deposition of cobalt using mold ⁇ is complicated and extremely strict. Also, when removing type III, a complicated type II dissolution reaction must be used. Since the production amount of cobalt nanowires is limited by the size of type III, it is not suitable for mass production.
  • Covanolate is used in catalysts, secondary battery electrode materials, magnetic materials, etc., but its efficient use of single crystal whiskers and other forms of nano-sized metallic cobalt fine particles There is almost no report on the production method.
  • a cobalt oxide film obtained by electrolytically oxidizing a cobalt film formed by electrolytic reduction of [Co (thigh 3) 5Cl] Cl2 is a chargeable / dischargeable film, and is a positive electrode material of a lithium ion battery.
  • Japanese Patent Application No. 2001-387206 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183873.
  • an aqueous solution of a cobalt ammine complex [Co (dish 3) 6] Cl3 is electrolyzed with respect to a saturation power Romer reference electrode in an electrolysis potential range of 0.901.25 V to deposit metallic cobalt on a cathode.
  • This is a method for electrolytic deposition of nano-sized metallic cobalt fine particles.
  • the present invention provides an aqueous solution in which the concentration of the cobalt ammine complex [Co (NH 3 ) 6] Cl 3 exceeds 13 mM is applied to a saturated power Mel reference electrode at an electrolysis potential of 0.90 to 1.05 V.
  • This is a method for electrolytically depositing nano-sized metallic cobalt fine particles, characterized in that metallic cobalt single crystal nanowires are deposited on a cathode. +
  • the present invention relates to a method in which an aqueous solution having a concentration of cobalt ammine complex [Co (NH3) 6] Cl3 of 13 mM or less is applied to a saturated power port Mel reference electrode at an electrolysis potential of 0.90 to 1.25 V. Electrolysis, or an aqueous solution with a concentration of more than 13 raM against a saturated calomel reference electrode at an electrolysis potential in the range of 1.05 V to 1.1.25 V. This is a method for electrolytically depositing nano-sized metallic cobalt fine particles, which is characterized by depositing.
  • a technique similar to the conventional technique for forming cobalt nanowires is used. No plates are required, and there is no need to remove the template using organic solvents, strong alkaline or strong acid solutions. It also has the advantage that a large amount of cobalt nanowires can be produced at once depending on the area of the cathode used, and has excellent productivity.
  • the method of the present invention not only a catalyst but also an electron emission source for a display, a metal cobalt single crystal nanowire which is promising for practical use as a probe tip of a probe microscope, and a metal cobalt which can be expected to have new properties. Tree foliate crystals can be produced by a practical process (a simple, inexpensive process that can be mass-produced). Further, the method of the present invention is an environmentally friendly process since it is an aqueous solution system.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the concentration of [Co ( ⁇ 3) 6] Cl 3 and the applied potential (at 25 ° C.) on the morphology of electrolytically deposited cobalt fine particles.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph (SEM) as a drawing substitute showing the morphology of the fine particles of the black film deposited in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) as a substitute for a drawing, showing the morphology of nanowires in the fine particles of the black film deposited in Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph (SEM) as a substitute for a drawing, showing the morphology of the leaf-like structure of the tree in the fine particles of the black film deposited in Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (SEM) showing a morphology of fine particles of a black film deposited in Example 3 instead of a drawing.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph (SEM) as a drawing substitute showing the morphology of the fine particles of the black film deposited in Comparative Example 1.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Commercially available [C0 (NH3) 6] Cl3 is dissolved in water to prepare an aqueous solution of cobalt ammine complex [Co ( ⁇ 3) 6] C13.
  • the upper limit of the concentration of [Co (NH3) 6] Cl3 in the electrolyte is limited by the solubility (24.9 mM) of [Co (O3) 6] C13 in aqueous solution.
  • a conductive salt to the aqueous solution.
  • the conductive salt include salts that do not cause electrolysis at an applied potential of 0.9 V to 1.25 V, such as sodium salts such as NaCl, NaBr, Nal, Na2S04, NaN0s, and CHsCOONa, LiCl, LiBr, Lil, and the like.
  • Lithium salts such as L12SO4, L1NO3, CHsCOOLi, potassium salts such as KC1, KBr, KI, K2SO4, KN03, C3 ⁇ 4C00K, and salts such as divalent metals (calcium salts, magnesium salts) (in short, alkali metal salts or alkali salts) Earth metal salts and tetraalkylammonium salts) are preferably used.
  • the lower limit of the electrolytic potential at which the cobalt metal fine particles start to be generated efficiently is about 0.90 V with respect to the saturated calomel reference electrode, and when the potential becomes about 1.25 V, the membrane structure composed of fine particles due to the reduction reaction of water Is torn.
  • the electrolytic potential range of 0.9V to 1.1.25V is a region where the electrochemical reduction of oxygen starts to occur if the electrolyte contains oxygen. It is desirable to perform nitrogen bubbling in a nitrogen atmosphere, but fine metal cobalt particles are precipitated even in ordinary air.
  • the electrolysis temperature may be about room temperature, that is, about 20 to 30 ° C.
  • the cathode may be any conductive material, and most metals such as Pt, Au, Co, Al, Cu, Ni and stainless steel can be used. Also, conductive oxides such as indium oxide and tin (IT0) or conductive plastics may be used.
  • As the anode material a platinum plate or a wire that does not cause dissolution or the like to contaminate the electrolytic solution is preferable. Other materials that resist electrochemical oxidation, such as gold, carbon, stainless steel, etc., may be used.
  • [C0 (NH3) 6] The physical morphology of the precipitated fine particles changes depending on the concentration of Cl3 in the aqueous solution and the value of the electrolytic potential. 1 shows the relationship between the value of [Co (H3) 6] concentration of Cl 3 and the applied potential on the morphology of the fine particles to be deposited in the case of the temperature of the aqueous solution is 25 ° C.
  • concentration of [Co (NH3) 6] Cl3 in the aqueous solution exceeds 13 tnM, cobalt nanowires are deposited on the cathode in the range of the applied electrolytic potential of 0.90 to 1.05 V with respect to the saturation force Lomel reference electrode. I do.
  • Cobalt metal is silver, but precipitated metal cobalt single-crystal nanowires are fine particles, so they show black, and leaf-like cobalt crystals with a slightly larger particle size than nanowires show blackish gray. .
  • the metallic cobalt single-crystal nanowires deposited on the cathode remain as they are, for example, catalysts for chemical reactions, cathode materials for batteries, materials for electoral chromic displays, etc. Available to On the other hand, when it is used as an electron emission source for a field emission display or a probe tip material for a probe microscope, it is used after being peeled off from the cathode by an appropriate method.
  • EDX X-ray analysis
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph (SEM) of the black film.
  • the right photo is an enlargement of a part of the left, and the scale bar below the photo shows the length of 10 / zm.
  • the membrane is composed of a large number of wires.
  • the X-ray diffraction pattern of one wire revealed that the structure was a single crystal of cobalt. That is, the black film was found to be composed of a large amount of cobalt single crystal nanowires. Note that the portions other than the wire, that is, the root portion of the wire and the portion of the cobalt mass were amorphous.
  • SEM scanning electron micrograph
  • Electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of [Co (NH3) 6] Cl3 was 13 mM. [Co (N) 6 ] An aqueous solution of Cl3 (l3raM) and potassium sulfate (lOOmM) was used as the electrolyte, and a glass plate coated with indium tin oxide (IT0) was used as the working electrode. A potential (indicated by the potential relative to the saturated calomel reference electrode) was applied. The electrolysis time is 10 minutes.
  • FIGS. 3 and 4 show scanning electron micrographs of the black film obtained on the IT0 film at this time.
  • the scale bar below the photo indicates a length of 10 ⁇ .
  • there are two types of crystal structures in the black film one is as shown in FIG. 3, and the nanowire structure is the same as in Example 1 above, and the other is As shown in FIG. 4, it has a leaf-like structure.
  • Electrolysis was performed under the same conditions as in Example 2 except that the electrolysis potential was set to 1.1 V.
  • Fig. 5 shows a scanning electron micrograph of the formed black film.
  • the scale bar on the right side of the photo shows the length of 10 ⁇ m.
  • the foliate structure of the tree is formed preferentially.
  • Electrolysis was performed under the same conditions as in Example 2 except that the electrolysis potential was set to 1.1 V.
  • Black formed Fig. 6 shows a scanning electron micrograph of the color film.
  • the scale bar on the right side of the photo indicates a length of 10.
  • the nano-sized metallic cobalt fine particles produced by the method of the present invention have a nano-sized diamond or a leaf-like crystal structure, a huge surface area can be obtained, that is, the efficiency of the reaction can be increased.
  • Material (However, in this case, it is necessary to convert it to cobalt oxide by electrolytic oxidation to make it a cathode material.)
  • It is useful as a catalyst for cracking of crude oil.
  • cobalt nanoparticles are mainly used for (3) application to electro-chromic displays (cobalt oxide films are accompanied by a color change by changing the electrolysis potential), and (4) cobalt is magnetic.
  • (8) glass products are also useful as pigments for coloring ceramic products.

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Abstract

コバルトは、触媒、二次電池電極材料、磁性材料などに使われているが、その単結晶ウイスカーやその他の形態のナノサイズの金属コバルト微粒子の効率的な製造方法については殆ど報告が無い。　コバルトアンミン錯体[Co(NH3)6]Cl3の水溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位−0.90～−1.25Vの範囲で電解し陰極上に金属コバルトを析出させることを特徴とするナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法。金属コバルト単結晶ナノワイヤーや金属コバルトの木の葉状構造の結晶が析出する。　　　

Description

明 細 書 ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法 技術分野
本発明は、 水溶液からのナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法に関 する。 背景技術
ナノサイズの金属材料である金属単結晶ウイスカ一は、 内部に格子欠陥を殆ど 有しない高強度材料として高強度複合材料の強化材料や高強度繊維材料として用 いられ、 亜鉛や亜鉛一ニッケル合金の単結晶ウイスカ一等を電気化学的手法で製 造する方法が知られている （特許文献 1 ) 。
近年、 カーボンナノチューブやナノワイヤーの発見がなされ、 金属ナノワイヤ 一への関心も高まっている。 平均径が数十 n m〜数百 ri m程度で、 平均長さが 1 μ ηι程度以上の金属ナノワイヤーは、 導電性材料、 磁性材料、 触媒、 電子放出素 子、 カーボンナノチューブのテンプレート、 等の用途に用いられ、 種々の製造方 法が知られている （例えば、 特許文献 2〜5 ) 。 これらの特許文献に開示されて いるナノワイヤーの金属は、 銅、 銀、 鉄、 チタンである。
コバルトについては、 硫酸コバルト （CoS04) 水溶液を用いてアルマイト皮膜 の微細孔中にァスぺクト比の大きなコバルト針状磁性体を電析させた磁性皮腠 （ 特許文献 6 ) や化学重合法を用いて細孔を持つポリマーの铸型 （テンプレートと 呼ばれている） を作り、 しかる後にその細孔の中で硫酸コバルトの電解還元を行 うことによって、 細孔の中で金属コバルトを析出させ細孔の形にそってワイヤー 状のコバルト細線を形成する方法 （非特許文献 1) が報告されている。
特許文献 1 特開平 1一 3 1 20 5 0号公報
特許文献 2 特開平 1 1 _246 3 00号公報
特許文献 3. 特開 200 1— 2 7 9 3 0 5号公報
特許文献 4 特開 200 2— 6 7000号公報
特許文献 5 特開 200 2— 26 6 00 7号公報
特許文献 6 特開平 1 1—3 1 6 1 9号公報
非特許文献 1 H. Cao, Z. Xu, H. Sang, D. Sheng, C. Tie, Advanced Materials, 13卷， 12
1 - 123頁， 2001年 発明の開示
ナノサイズの金属コバルト微粒子の一形態であるナノワイヤー状電解析出物に ついて、 上記の特許文献 6と非特許文献 1で報告された方法があるが、 作製法は 非常に手が込んでいて煩雑な面がある。 錄型を作るのに大変な手間を要するし、 さらに、 その鍚型を用いたコバルトの電気化学堆積反応もプロセスが煩雑であり、 極めて条件が厳しい。 そして、 鐯型を除く場合にもまた、 煩雑な铸型溶解反応を 利用しなければならない。 コバルトナノワイヤーの生成量は、 铸型のサイズによ つて限定されるので、 大量生産にも向かない。
コバノレトは、 触媒、 二次電池電極材料、 磁性材料などに使われているが、 その 単結晶ウイスカーやその他の形態のナノサイズの金属コバルト微粒子の効率的な 製造方法については殆ど報告が無い。
本発明者らは、 先に、 [Co (腿 3) 5Cl] Cl2の電解還元により生成したコバルト膜 を電解酸化した酸化コバルト膜が充放電可能な膜であり、 リチウムイオン電池の 正極材料となることを見出した （特願 2001 - 387206、 特開 2003- 183873号公報） 。 この電解還元の原料を少しだけ組成の異なるものとしたところ、 偶然にも一段階 の電気分解反応で優れた特性が期待されるナノワイヤー構造や新規な木の葉状構 造のナノサイズの金属コパルト微粒子が得られることを見出した。
すなわち、 本発明は、 コバルトアンミン錯体 [Co (皿 3) 6] Cl3の水溶液を飽和力 ロメル参照電極に対し、 電解電位一 0. 90 1. 25Vの範囲で電解し陰極上に金属 コバルトを析出させることを特徴とするナノサイズの金属コバルト微粒子の電解 析出方法である。
また、 本発明は、 コバルトアンミン錯体 [Co (NH3) 6] Cl3の濃度が 13mMを超える 水溶液を飽和力口メル参照電極に対し、 電解電位一 0. 90〜一 1. 05Vの範囲で電解 し陰極上に金属コバルト単結晶ナノワイヤーを析出させることを特徴とするナノ サイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法である。 +
また、 本発明は、 コバルトアンミン錯体 [Co (NH3) 6] Cl3の濃度が 13mM以下の水 溶液を飽和力口メル参照電極に対し、 電解電位一 0. 90〜一 1. 25Vの範囲で電解す る力 \ 又は該濃度が 13raMを超える水溶液を飽和カロメル参照電極に対し、 電解電 位一 1. 05V〜一 1. 25Vの範囲で電解し、 陰極上に金属コバルトの木の葉状構造の結 晶を析出させることを特徴とするナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方 法である。
本 明の方法によると、 従来のコバルトナノワイヤーの形成技術のようなテン プレートは必要ではないし、 有機溶媒、 強アルカリ水溶液又は強酸水溶液を用い てテンプレートを除去する必要もない。 また、 用いる陰極の面積に応じて一度に 大量のコバルトナノワイヤーを生産できる利点もあり、 生産性にも優れている。 本発明の方法によれば、 触媒はもとより、 ディスプレイ用の電子放出源、 プロ ーブ顕微鏡のプローブ先端等としての実用化が有望な金属コバルト単結晶ナノヮ ィヤー及び新たな特性を期待できる金属コバルトの木の葉状構造の結晶を実用的 なプロセス （簡便かつ安価な大量生産可能なプロセス） で製造できる。 また、 本 発明の方法は、 水溶液系なので環境に優しいプロセスである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 電解析出したコバルト微粒子の形態に及ぼす [Co (丽 3) 6] Cl3の濃度 と印加電位の関係 （25°Cにおける関係） を示す説明図である。 第 2図は、 実施例 1で析出した黒色膜の微粒子の形態を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真 (SE M) である。 第 3図は、 実施例 2で析出した黒色膜の微粒子中のナノワイヤーの 形態を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真 （SEM) である。 第 4図は、 実施例 2で析出した黒色膜の微粒子中の木の葉状構造の形態を示す図面代用の走査型電 子顕微鏡写真 （SEM) である。 第 5図は、 実施例 3で析出した黒色膜の微粒子の 形態を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真 （SEM) である。 第 6図は、 比較例 1で析出した黒色膜の微粒子の形態を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真 (SE M) である。 発明を実施するための最良の形態 市販されている [C0 (NH3) 6] Cl3を水に溶かし、 コバルトアンミン錯体 [Co (丽 3) 6] C13の水溶液を準備する。 電解液中の [Co (NH3) 6] Cl3の濃度の上限は、 水溶液中で の [Co (應 3) 6] C13の溶解度（24. 9mM)で制限を受ける。 水溶液中には導電性塩を添 加することが好ましい。 導電性塩としては、 一 0. 9V〜一 1. 25Vの印加電位で電気 分解を起こさない塩、 例えば、 NaCl、 NaBr、 Nal、 Na2S04、 NaN0s、 CHsCOONaなど のナトリウム塩、 LiCl、 LiBr、 Lil、 L12SO4, L1NO3, CHsCOOLiなどのリチウム塩、 KC1、 KBr、 KI、 K2SO4, KN03、 C¾C00Kなどのカリウム塩、 さらには二価の金属 (カルシウム塩、 マグネシウム塩） などの塩 （要するにアルカリ金属塩またはァ ルカリ土類金属の塩、 及びテトラアルキルアンモ-ゥムの塩） が好適に用いられ る。
効率よくコバルト金属微粒子が生成し始める電解電位の下限は、 飽和カロメル 参照電極に対し一 0. 90V程度であり、 電位が一 1. 25V程度になると水の還元反応に よつて微粒子からなる膜構造が破壌される。 一0. 9V〜一 1. 25Vの電解電位領域は、 もし、 電解液中に酸素が含まれている場合、 酸素の電気化学的還元が起き始める 領域であるため、 酸素還元を回避するためには窒素雰囲気として窒素バブリング を行うことが望ましいが、 通常の大気下でも金属コバルト微粒子は析出する。 電 解温度は、 室温程度、 すなわち 20〜30°C程度でよい。
陰極としては、 導電性材料であればよく、 Pt、 Au、 Co、 Al、 Cu、 Ni、 ステンレ ス鋼など殆どの金属が使用できる。 また、 酸化インジウム .錫（IT0)などの導電 性酸化物や導電性プラスチックスでもよい。 陽極材料としては、 溶解等を起こし て電解液を汚染することがないような白金板や線が好ましい。 電気化学的な酸化 に耐えるその他の材料、 例えば、 金、 カーボン、 ステンレス鋼などでもよい。 [C0 (NH3) 6] Cl3の水溶液中の濃度と電解電位の値によって、 析出する微粒子の 物理的な形態が変化する。 第 1図は、 水溶液の温度が 25°Cの場合の析出する微粒 子の形態に及ぼす [Co ( H3) 6] Cl3の濃度と印加電位の値の関係を示す。
[Co (丽 3) 6] Cl3の水溶液中の濃度 13mMはナノワイヤー結晶ができるか、 木の葉 状構造の結晶ができるかの境界濃度であり、 13mMを超える濃度でワイヤー構造の 形成が優先的となり、 13 以下の濃度で木の葉状構造の形成が優先的となる。 水溶液中の [Co (NH3) 6] Cl3の濃度が 13tnMを超える場合、 飽和力ロメル参照電極 に対し、 印加電解電位一 0. 90〜一 1. 05Vの範囲でコバルトナノワイヤーが陰極上 に析出する。 印加電解電位が一 1. 05Vを超えるとコバルトナノワイヤは殆ど析出 せずに木の葉状構造のコバルト結晶が析出するようになる。 一方、 [Co (NH3) 6] Cl 3の濃度が 13mM以下の場合、 電解電位一 0. 90〜一 1. 25Vの範囲で木の葉状構造のコ バルト結晶が析出する。 13raMの濃度においては、 電解電位が、 一0. 90〜一 1. 10の 範囲でナノワイヤー構造と木の葉状構造が共存する。
コバルト金属は銀色であるが、 析出した金属コバルト単結晶ナノワイヤーは微 粒子で.あるため黒色を示し、 ナノワイヤーより粒子のサイズが少し大きい木の葉 状構造のコバルト結晶は黒みがかつた灰色を示す。
第 1図からも明らかなように、 コバルト単結晶ナノワイヤーを効率的に形成す るためには、 [Co (腿 3) 6] Cl3の水溶液中の濃度はより高濃度、 電解電位はより低 電位の条件が望ましいのに対し、 木の葉状構造の結晶を得るには、 より低濃度で あれば電解電位は一 0. 90〜一 1. 25Vの広い範囲が許容されることがわかる。
陰極上に析出した金属コバルト単結晶ナノワイヤーは、 そのままで、 例えば、 化学反応の触媒、 電池の正極材料、 エレク ト口クロミックディスプレイ材料など に利用できる。 一方、 電界放射型ディスプレイの電子放出源やプローブ顕微鏡の プローブ先端材料として用いる場合には、 陰極から適宜の方法で剥離して利用す る。
(実施例）
実施例 1
[Co (腿 3) 6] Cl3 (24. 9mM) と硫酸カリウム （lOOmM) を溶解した水溶液を耐熱 ガラス製の電解セルに入れて電解液とし、 窒素雰囲気下で、 液温度 25° (：、 酸化ィ ンジゥム ·スズ （IT0) 膜 170画がコートされたガラス板を動作電極として IT0に - 1. 025V (飽和カロメル参照電極に対する電位で示される） の電位を印加した。 電解時間は 10分である。 なお、 陽極としては、 白金板を用いた。
この操作により、 IT0膜上に黒色膜が形成された。 黒色膜を形成したガラス板 を電解液から取り出し、 蒸留した脱イオン交換水で洗浄した。 エネルギー分散型
X線分析 (EDX)により、 黒色膜は金属コバルトであり、 また、 膜表面は水酸化コ バルト及び酸化コバルトになっていることが X線光電子分光分析 (XPS)により分か つた。
第 2図に、 黒色膜の走査型電子顕微鏡写真 (SEM)を示す。 右の写真は左の一部 を拡大したものであり、 写真下のスケールバーは 10 /z mの長さを示す。 膜は大量 のワイヤーから構成されていることが分かる。 一本のワイヤーの X線回折パター ンから、 この構造はコバルトの単結晶であることが判明した。 すなわち、 黒色膜 は、 大量のコバルト単結晶ナノワイヤーから構成されていることが判明した。 な お、 ワイヤー以外の部分、 すなわちワイヤーの根元部分や単にコバルトの塊の部 分は非晶質であった。 実施例 2
[Co (NH3) 6] Cl3の濃度を 13mMとした以外は実施例 1と同じ条件で電解した。 [Co (N ) 6] Cl3 (l3raM) と硫酸カリウム （lOOmM) を溶解した水溶液を電解液とし、 酸化ィンジゥム 'スズ膜 （IT0) がコートされたガラス板を動作電極として IT0に 一 1. 025V (飽和カロメル参照電極に対する電位で示される）の電位を印加した。 電 解時間は 10分である。
第 3図及び第 4図に、 このとき、 IT0膜上に得られた黒色膜の走査型電子顕微 鏡写真を示す。 写真下のスケールバーは 10 μ ιηの長さを示す。 これらの図に示さ れるように、 黒色膜中には 2種類の結晶構造物があり、 一つは、 第 3図に示すと おり、 上記実施例 1と同様のナノワイヤー構造、 もう一つは、 第 4図に示すとお り、 木の葉状構造である。
この木の葉状構造の結晶についても種々の化学分析を行った。 その結果、 EDX 測定から、 木の葉内部は金属コバルト、 表面は酸化コバルトと水酸化コバルトの 混合物となっていることが判明した。 なお、 このケースのナノワイヤーの場合、 ナノワイヤー表面の構造を詳細に検討すると、 表面には棘のような突起物が生成 している。
実施例 3
電解電位を一 1. 2Vとした以外は実施例 2と同じ条件で電解した。 形成された黒 色膜の走査型電子顕微鏡写真を第 5図に示す。 写真右横のスケールバーは 10 μ m の長さを示す。 木の葉状構造が優先的に形成されている。
比較例 1
電解電位を一 1. 3Vとした以外は実施例 2と同じ条件で電解した。 形成された黒 色膜の走査型電子顕微鏡写真を第 6図に示す。 写真右横のスケールバーは 10 の 長さを示す。 電解電位を一 1. 3Vにまで増大すると、 水の電解還元反応が生じてし まうため、 木の葉状構造が破壌され、 全体が丸みを帯びた形態の析出物が得られ， た。 産業上の利用可能性
本発明の方法で製造したナノサイズの金属コバルト微粒子は、 ナノサイズのヮ ィヤーや木の葉状構造の結晶なので膨大な表面積が稼げる、 すなわち反応の効率 を上げられるので、 （1 ) リチウムイオン電池の正極材料 （ただし、 この場合に は、 電解酸化を施して酸化コバルトに変えて正極材料とする必要がある。 ） や （ 2 ) 原油のクラッキングのための触媒として有用である。 また、 コバルトナノヮ ィャ一は、 主に、 （3 ) エレクト口クロミックディスプレイへの応用 （酸化コバ ルト膜は、 電気分解電位を変えることにより色変化を伴う） 、 （4 ) コバルトが 磁性を持つことから磁気記録媒体としての利用、 （5 ) カーボンナノチューブ形 成のための触媒、 （6 ) カーボンナノチューブと同様に、 ディスプレイ用の電子 放出源としての利用、 （7 ) プローブ顕微鏡のプローブ先端としての利用、 が挙 げられる。 その他に、 （8 ) ガラス製品 '陶磁器製品の着色のための顔料として も有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . コバルトアンミン錯体 [CO (丽 3) 6] Cl3の水溶液を飽和カロメル参照電極に対 し、 電解電位一 0. 90〜一 1. 25Vの範囲で電解し陰極上に金属コバルトを析出させ ることを特徴とするナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法。
2 . コバルトアンミン錯体 [Co (NH3) 6] Cl3の濃度が 13mMを超える水溶液を飽和力 ロメル参照電極に対し、 電解電位一 0. 90〜一 1. 05Vの範囲で電解し陰極上に金属 コバルト単結晶ナノワイヤーを析出させることを特徴とするナノサイズの金属コ バルト微粒子の電解析出方法。
3 . コバルトアンミン錯体 [Co (NH3) 6] Cl3の濃度が 13mM以下の水溶液を飽和カロ メル参照電極に対し、 電解電位一 0. 90〜一 1. 25Vの範囲で電解するか、 又は該濃 度が 13mMを超える水溶液を飽和力ロメル参照電極に対し、 電解電位一 1. 05V〜一 1 . 25Vの範囲で電解し、 陰極上に金属コバルトの木の葉状構造の結晶を析出させる ことを特徴とするナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法。
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