JP5311255B2

JP5311255B2 - 透明導電性ポリマー材料及び導電性膜、導電性膜の製造方法

Info

Publication number: JP5311255B2
Application number: JP2009087971A
Authority: JP
Inventors: 勝義星野; 貴之長井
Original assignee: 国立大学法人千葉大学
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010238646A

Description

本発明は、透明導電性ポリマー材料及び導電性膜、導電性膜の製造方法に関する。

近年、透明性導電シートは液晶・プラズマディスプレイのパネルに貼られ、電極の役割を果たしているほか、ポータブルゲーム機のディスプレイのタッチパネルなど、多くのデバイスに利用されている。透明導電シートには主に酸化インジウムスズ（IT0）が使われているが、インジウムは資源枯渇問題が最も深刻化しているレアメタルである。また、セラミックスなのでフレキシブル性に乏しく、折り曲げテレビや電子ペーパーなどの次世代デバイスには好ましくないといった問題点がある。

そのため、これに替わる代替技術が必要であり、以下のような３つの提案がされている。（１）インジウムを使わないセラミックスを開発する、（２）透明導電性ポリマーを開発する、（３）カーボンナノチューブを透明ポリマーに分散させる（カーボンナノチューブ分散エポキシ樹脂）、といった方法である。
（１）の方法は上述のように、フレキシブル性に乏しいという問題点が残る。（２）の方法は、フレキシブル性はあるものの、低強度であるという問題点がある。（３）の方法は、折り曲げが可能である点と、ナノチューブを分散させたシートは格段に機械的強度が向上する点から世界的注目を集めている。

特開２００８−３０８５８３

しかしながら、カーボンナノチューブは自己会合するため、ポリマーに分散させるのは非常に困難となっており、また決定的な打開策も提案されていない。

こうした状況下、本願発明者の一人は金属コバルトナノワイヤーを作る新技術を開発し（特許４１２４４３２号）、そのナノワイヤーをフィラーとして透明ポリマーに分散させることを考えた。そして、以上の課題を解決するために、本発明はコバルトナノワイヤーを透明なポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度で均一に分散させた透明導電性ポリマー材料を提案する。

以上のような構成をとる本発明によって、コバルトナノワイヤーは自己会合の恐れがないため、均一分散を行うことが可能になる。また、典型的なカーボンナノチューブは長さが数マイクロメータであるのに対して、コバルトナノワイヤーの平均長は数十マイクロメートルであるので、練り込むコバルトナノワイヤーの量を大幅に抑えることができ、透明性と導電性を両立できる。

汎用透明ポリマーにコバルトナノワイヤー又はカーボンナノチューブを練り込んだ様子を示した図導電性膜が形成されるステップを示したフローチャート図ポリマーとＡｕとの間に界面抵抗が発生することを示した図比抵抗の異方性を有する導電性膜が形成されるステップを示したフローチャート図コバルトナノワイヤーの長軸が磁場の向きに配向される様子を示した図

以下に、本発明の実施例を説明する。実施例と請求項の相互の関係は、以下のとおりである。実施例１は主に請求項１、２などに関し、実施例２は主に請求項３、６、７、８、９などに関し、実施例３は主に請求項４、５、１０などに関する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、様々な態様で実施しうる。

<概要>
本実施例の透明導電性ポリマー材料は、透明なポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度でコバルトナノワイヤーが均一に分散されていることを特徴とする。典型的なカーボンナノチューブは長さが数マイクロメータであるのに対して、コバルトナノワイヤーの平均長は数十マイクロメートルであるので、練り込むコバルトナノワイヤーの量を大幅に抑えることができ、透明性と導電性を両立できる。また、カーボンナノチューブのような自己会合の恐れがなく、均一分散が可能である。

<コバルトナノワイヤーの製造方法>
本実施例のコバルトナノワイヤーの製造方法は、本願発明者の一人がした発明である電解析出方法によるものである（特許第４１２４４３２号）。

まず、[Co(NH₃)₆]Cl₃を水に溶かし、コバルトアンミン錯体[Co(NH₃)₆]Cl₃の水溶液を用意する。当該水溶液には、−０．９V〜−１．２５Vの印加電位で電気分解を起こさない導電性塩を添加することが好ましい。例えば、ナトリウム塩（NaCl, NaBr, NaI, Na₂SO₄,NaNO₃,CH₃COONa等）やリチウム塩（LiCl, LiBr, LiI, Li₂SO₄,LiNO_3,CH₃COOLi等）、カリウム塩（KCl, KBr, KI, K₂SO_4,KNO_3,CH₃COOK等）、二価の金属（カルシウム塩、マグネシウム塩）どの塩が好適に用いられる。

コバルト金属微粒子が効率良く生成し始める電解電位の下限は、飽和カラメル参照電極に対して−０．９０V程度であり、電位が−１．２５V程度になると水の還元反応によって微粒子からなる膜構造が破壊される。−０．９０V〜−１．２５Vの電解電位領域は酸素の電気化学的還元が起き始める領域であるため、電解液中に酸素が含まれている場合は酸素還元を回避するために窒素雰囲気にして窒素バブリングを行うことが望ましい。ただし、通常の大気下でも金属コバルト微粒子は析出する。電解温度は、室温程度（２０〜３０℃程度）でよい。

陰極は導電性材料であればよく、Pt、Au、Co、Al、Cu、Ni、ステンレス鋼などの殆どの金属を使用できる。また、酸化インジウムスズ（IT0）などの導電性酸化物や導電性プラスチックの使用も可能である。陽極は、溶解等を起こして電解液を汚染することがないように、白金板（白金線）を使用することが好ましい。電気化学的な酸化に耐えるその他の材料（金、カーボン、ステンレス鋼など）を使用することも可能である。

水溶液中の[Co(NH₃)₆]Cl₃の濃度と電解電位の値によって、析出する微粒子の物理的な形態が変化する。例えば水溶液の温度が２５℃で、水溶液中の[Co(NH₃)₆]Cl₃の濃度が１３mMを超えており、かつ飽和カロメル参照電極に対する印加電解電位が−０．９０V〜−１．０５V の範囲にある場合はコバルトナノワイヤーが陰極上に析出する。化学式は、
[Co(NH₃)₆]³⁺＋3e^-→Co+6NH₃
で表わされる。

<コバルトナノワイヤーの性質>
典型的なカーボンナノチューブの長さが数マイクロメータであるのに対して、コバルトナノワイヤーの平均長は数十マイクロメートルである。従って、図１に示すように、透明導電性ポリマー材料を用いて厚さが数十マイクロメートルの透明導電性ポリマーシート（タッチパネル用シート等）を作ろうとすれば、厚み方向にカーボンナノチューブは１０本程度つながっていなければならないが、コバルトナノワイヤーによればほぼ１本で足りる。従って、練り込むコバルトナノワイヤーの量を大幅に抑えることができ、透明性と導電性を両立できる。

<透明導電性ポリマー材料の製造>
上記の電解還元反応によって、基板上にコバルトナノワイヤー群からなる膜を形成し、楊枝等でワイヤーをかき取る。そして、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）やＰＣ（ポリカーボネート）等のポリマー溶液にかき取ったワイヤーを攪拌分散する。

コバルトナノワイヤーはその表面が水酸基で覆われており、極性のある汎用透明ポリマーとの親和性が高い。よって、カーボンナノチューブのように自己会合をする恐れがなく、均一分散を容易に行うことが可能である。

<効果>
以上のような構成をとる本発明によって、コバルトナノワイヤーを透明なポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度で均一に分散させることが可能になる。また、練り込むコバルトナノワイヤーの量を大幅に抑えることができ、透明性と導電性を両立できる。

<概要>
本実施例の導電性膜は、実施例１で説明した透明導電性ポリマー材料を基板上に塗布して形成されるものである。当該導電性膜は、カーボンナノチューブを用いた導電性膜と同程度の電気伝導度を有しており、かつ高い透明度を有するものである。

<導電性膜の形成>
図２に示すように、導電性膜は以下のステップを経て形成される。まずステップＳ０２０１において、電解還元反応によって、基板上にコバルトナノワイヤー群からなる膜を形成する。次に、ステップＳ０２０２において、かき取ったコバルトナノワイヤーをＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）やＰＣ（ポリカーボネート）等のポリマー溶液に入れて攪拌分散する。次に、ステップＳ０２０３において、得られた分散液を基板上に塗布する。結果として、ステップＳ０２０４において、導電性膜が形成される。

<可視光透過率の測定結果>
コバルトナノワイヤーを０．８９重量％含む導電性膜は、可視光に対する光透過率が９５％程度であり、コバルトナノワイヤーを含有しないＰＭＭＡ膜の透過率に匹敵する。また、５重量％程度の高濃度でも光透過率は８０％以上であり非常に透明であるといえる。

<電気伝導度の測定結果>
表１に示すように、ＰＭＭＡ膜のみの電気伝導度は１０^‐15Ｓ／ｃｍと絶縁体であるのに対し、コバルトナノワイヤーを混合した導電性膜は１０^‐4Ｓ／ｃｍ程度となり、コバルトナノワイヤーを０．８９重量％分散させるだけで１０桁もの電気伝導度の上昇させることができる。また、ポリマーとしてＰＣを用い、コバルトナノワイヤーを７．８重量％混合した導電性膜で最も高い電気伝導度が得られた。その値は、１．３×１０^‐3Ｓ／ｃｍという値であり、カーボンナノチューブ分散系とほぼ同じ値が得られた。

なお、上記の電気伝導度の測定結果は実際の値よりも小さく見積もっている可能性がある。なぜならば、図３に示すように、ポリマーに対してＡｕを蒸着させることによって、Ａｕとポリマーとの間に界面抵抗が発生しているからである。当該界面抵抗の影響により、導電性膜の電気伝導度が小さく測定されるといえる。つまり、上記に示した値は本願発明の下限値であるといえる。

透過率と導電性のバランスを考慮する場合は、コバルトナノワイヤーの材料全体に占める重量百分率は、０．１％から１０．０％の間とすることが好ましい。電気伝導度を上げすぎると透明度が下がり、透明度を上げると電気伝導度が下がるためである。

また、コバルトナノワイヤーの平均長（数十マイクロメートル）に対して、導電性膜の厚みを当該平均長以下又は平均長の半分以下とすることも可能である。これにより、低密度のコバルトナノワイヤーでも導電性膜が高い導電性を有することが可能になる。例えば、平均長２５マイクロメートルのコバルトナノワイヤーが膜厚６マイクロメートルのポリマー膜中に均一に存在する状態が考えられる。

<効果>
本実施例の導電性膜は、カーボンナノチューブを用いた導電性膜と同程度の電気伝導度を有しており、高い透明度を有するものである。

<概要>
本実施例の導電性膜は、コバルトナノワイヤーが膜厚方向又は膜面内方向に配向している。このため、膜厚方向に配向している場合は、膜厚方向の比抵抗が低く、膜面内方向の比抵抗が高くなる。また、膜面内方向に配向している場合は、膜厚方向の比抵抗が高く、膜面内方向の比抵抗が低くなる。つまり、本実施例の導電性膜は比抵抗の異方性を有することを特徴としている。

<比抵抗の異方性を有する導電性膜の形成>
図４に示すように、比抵抗の異方性を有する導電性膜は以下のステップを経て形成される。まずステップＳ０４０１において、電解還元反応によって、基板上にコバルトナノワイヤー群からなる膜を形成する。次に、ステップＳ０４０２において、かき取ったコバルトナノワイヤーをＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）やＰＣ（ポリカーボネート）等のポリマー溶液に入れて攪拌分散する。次に、ステップＳ０４０３において、得られた分散液を基板上に塗布する。次に、ステップＳ０４０４において、膜厚方向（又は面内方向）に磁場を印加する。結果として、ステップＳ０４０５において、比抵抗の異方性を有する導電性膜が形成される。

<配向制御の具体的な方法>
コバルト金属は常磁性の金属であり、磁場による配向制御を期待することができる。そこで、コバルトナノワイヤーを数重量％分散したＰＭＭＡ溶液を基板上にバーコード法によって塗布し、その後直ちに（塗布直後の溶液の溶媒が蒸発する前に）膜厚方向（又は面内方向）に永久磁石によって磁場を印加する。その結果、図５に示すように、コバルトナノワイヤーの長軸が磁場の向きにそろった状態で配向する。

<比抵抗の異方性を有する導電性膜の性質>
コバルトナノワイヤーが膜厚方向に配向している場合、導電性膜は膜厚方向の比抵抗が低く、膜面内方向の比抵抗が高くなる。また、コバルトナノワイヤーが膜面内方向に配向している場合は、導電性膜は膜厚方向の比抵抗が高く、膜面内方向の比抵抗が低くなる。

<効果>
本実施例の導電性膜は、コバルトナノワイヤーが膜厚方向又は膜面内方向に配向している。このため、実施例２の効果に加えて、導電性膜は比抵抗の異方性を有することになる。

Claims

コバルトナノワイヤーを透明なポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度で均一に分散させた透明導電性ポリマー材料。
前記ポリマー溶液は、ポリメタクリル酸メチル溶液又はポリカーボネート溶液であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極性ポリマー材料。
請求項１または２に記載の透明導電性ポリマー材料を基板上に塗布して形成される導電性膜。
前記コバルトナノワイヤーは膜厚方向に配向しており、膜厚方向の比抵抗が低く、膜面内方向の比抵抗が高い比抵抗の異方性を有する請求項３に記載の導電性膜。
前記コバルトナノワイヤーは膜面内方向に配向しており、膜厚方向の比抵抗が高く、膜面内方向の比抵抗が低い比抵抗の異方性を有する請求項３に記載の導電性膜。
前記コバルトナノワイヤーの平均長が１０ミクロンから１００ミクロンの間であり、前記膜の厚みは、ナノワイヤーの平均長以下である請求項３から５のいずれか一に記載の導電性膜。
前記コバルトナノワイヤーの平均長が１０ミクロンから５０ミクロンの間であり、前記膜の厚みは、ナノワイヤーの平均長の半分以下である請求項３から５のいずれか一に記載の導電性膜。
前記コバルトナノワイヤーの材料全体に占める重量百分率は、０．１％から１０．０％の間である請求項３から７のいずれか一に記載の導電性膜。
電解還元により基板上にコバルトナノワイヤーを形成する形成ステップと、
形成ステップにより形成されたコバルトナノワイヤーの一部をポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度で均一に分散させて透明導電性ポリマー材料を得る溶液化ステップと、
溶液化ステップにより得られた透明導電性ポリマー材料を基板上に塗布する塗布ステップとからなる導電性膜の製造方法。
電解還元により基板上にコバルトナノワイヤーを形成する形成ステップと、
形成ステップにより形成されたコバルトナノワイヤーの一部をポリマー溶液に導電性を有する程度の濃度で均一に分散させて透明導電性ポリマー材料を得る溶液化ステップと、
溶液化ステップにより得られた透明導電性ポリマー材料を基板上に塗布する塗布ステップと、
塗布ステップにて塗布された透明導電性ポリマー材料の溶媒が蒸発する前に膜厚方向及び面内方向に磁場を印加してコバルトナノワイヤーの長軸方向を磁場の向きに配向する配向ステップとからなる導電性膜の製造方法。