KR102272937B1 - 이온전도성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 이온전도성 막은 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 분산상;을 포함하며, 상기 1차원 분산상은 1차원 나노구조체의 코어; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층;을 포함한다.

Description

이온전도성 막 및 이의 제조방법{Ion-Conducting Layer and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 이온전도성 막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 고분자 전해질 기반 이온전도성 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지, 전해조, 흐름 전지등과 같은 전기화학 소자의 수요가 늘어나면서, 양성자 전도성막(양성자 교환막)의 이용 또한 증가하였다. 종래의 양성자 전도성막에서, 고분자 전해질의 이온 중 일부 주변에 형성되는 워터 클러스터들의 채널을 통해 양성자가 이동한다. 양성자 전도성 막 분야에서, 워터 채널의 연결 또는 부피의 증가는 양성자 전도도를 향상시키기 위한 주요 연구 방향이었고, 이에 의해 새로운 구조의 고분자 전해질이나 소수성 첨가제의 첨가등과 같은 기술이 제안되고 있다. 그러나, 전기화학 소자의 전력 성능은 두께 방향의 막 저항에 의해 주로 결정됨에 따라, 단순한 워터 채널 연결이나 부피의 증가보다는, 막의 두께 방향으로 양성자 이동경로를 정렬하는 것이 소자 전력 성능을 향상시키는데 매우 유리하다.
Park 등은 인장 변형된(stretched) 나피온의 비등방성 특성을 분석하며, 양성자 전도도가 워터 채널 정렬 방향으로 크게 향상된다는 것을 증명하였다. 유사하게, Kusoglu 등은 X-선 소각 산란(SAXS)을 이용하여 압축된 나피온 멤브레인의 형상을 관찰하고, 양성자 전도의 변화를 증명하였다. 양성자 전도도 증가와 관련하여, 고분자전해질 막인 나피온 막을 물리적으로 변형시키는 방법은 어떠한 단점도 없으며, 내구성 감소가 없는 단순하고 훌륭한 접근법이다. 그러나, 앞서 살핀 바와 같이, 실제 전기화학 소자에서 이온전도성 막의 두께 방향으로의 이온전도도 증가가 요구되나, 캐스팅된 이온전도성 막을 두께 방향으로 인장 변형시키는 것은 실질적으로 불가능하다.
J. K. Park, J. Li, G. M. Divoux, L. A. Madsen, R. B. Moore, Macromolecules 2011, 44, 5701.
본 발명의 목적은 방향의 제한 없이 설계된 방향으로 향상된 이온전도도를 갖는 이온전도성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 설계된 방향으로 향상된 이온전도도를 갖는 이온전도성 막을 구현할 수 있는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단하고 신속한 공정으로, 방향의 제한 없이 설계된 방향으로 향상된 이온전도도를 갖는 이온전도성 막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이온전도성 막은 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 분산상;을 포함하며, 상기 1차원 분산상은 1차원 나노구조체의 코어; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 1차원 나노구조체는 비전도성 나노와이어, 비전도성 나노튜브 및 비전도성 나노막대에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 1차원 나노구조체의 장축 방향과 상기 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0 내지 90°일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 분산상은 막의 두께 방향으로 배향될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 1차원 분산상의 배향 방향에 수직인 단면을 기준으로, 상기 이온전도성 막의 단위 면적당 1차원 분산상의 수인 분산상 밀도는 5,000 ~ 1,000,000 개/mm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
1.5Cref ≤ CICM
식 1에서 CICM은 30% 상대습도, 80℃의 온도에서, 이온전도성 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이며, Cref는 동일 조건에서 상기 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지로 이루어진 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 표면층은 상기 1차원 나노구조체를 감싸는 연속층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 표면층의 두께는 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 1차원 나노구조체의 종횡비는 5 내지 500일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 이온전도성 막의 두께인 t를 기준으로, 상기 1차원 나노구조체의 길이는 0.005t 내지 0.5t일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 1차원 분산상은 상기 코어와 상기 표면층 사이에 위치하며 양이온성 고분자를 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 이온전도성은 양성자 전도성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 이온전도성 매트릭스는 이온전도성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 이온전도성 수지 또는 상기 이온전도성 물질은 설폰화된 블럭 공중합체, 측쇄 상에 설포네이트기를 갖는 퍼플루오르화된 중합체 또는 설폰화된 방향족 중합체이며, 상기 이온전도성 수지와 상기 이온전도성 물질은 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 중간층의 표면에 결착된 자성 나노입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 막은 망상의 3차원 이온 전도 채널; 및 상기 3차원 이온 전도 채널과 접하며, 1차원 나노구조체상의 표면층을 통해 1차원 나노구조체의 양 단을 잇는 2차원 이온 전도 채널;을 포함하며, 상기 2차원 이온 전도 채널은 일정 방향으로 배향된 배향성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 2차원 이온 전도 채널은 상기 막의 두께 방향으로 배향될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막에 있어, 상기 3차원 이온 전도 채널과 상기 2차원 이온 전도 채널은 서로 상이한 이온 전도성 물질에 의해 제공될 수 있다.
본 발명은 상술한 이온 전도성 막을 포함하는 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 장치는 연료전지, 레독스 흐름전지, 전기분해 장치, 투석 장치, 수처리 장치 또는 전기화학 이중층 캐패시터일 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도용 복합체는 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 복합구조체;를 포함하며, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질;을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 1차원 복합구조체는 상기 자성 나노입자를 상기 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착물질을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노구조체; 상기 결착물질로, 상기 1차원 나노구조체에 코팅된 양이온성 고분자를 포함하는 중간층; 정전기적 인력에 의해 상기 중간층에 결합된 자성 나노입자; 상기 이온전도성 물질로, 적어도, 상기 자성 나노입자가 미 결합되어 표면으로 노출된 중간층을 덮으며, 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 자성 나노입자는 상자성(paramagnetic) 나노입자, 준강자성(ferrimagnetic) 나노입자 또는 강자성(ferromagnetic) 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 복합체는 막 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 복합체는 상기 1차원 복합구조체의 배향 방향에 따라, 자화율(χ, magnetic susceptibility)이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 1차원 복합구조체는 상기 막의 두께 방향으로 배향될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 복합체의 자화율은 150이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도용 복합체에 있어, 상기 자성 나노입자의 직경(Dnp)은 상기 1차원 나노구조체의 직경(D1d)을 기준으로 0.01D1d 내지 0.30D1d일 수 있다.
본 발명은 상술한 이온전도성 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 이온전도성 막의 제조방법은 이온전도성 수지; 1차원 복합구조체; 및 용매;를 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 제조하는 도포단계; 및 도포된 도포막을 건조하는 건조단계;를 포함하고, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자, 상기 자성 나노입자를 상기 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착물질 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질을 함유하며, 상기 도포막의 건조 전, 건조와 동시 또는 건조 중 상기 도포막에 자기장을 인가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 조성물은 상기 이온전도성 수지가 현탁되고 상기 1차원 복합구조체가 분산된 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 건조 단계에서 상기 자기장의 인가에 의해 자기장의 인가 방향에 평행하게 상기 1차원 복합구조체가 배향될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 자기장은 상기 도포막의 두께 방향으로 인가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 용매는 1atm 기준, 제1비점을 갖는 제1용매 및 제1비점보다 낮은 제2비점을 갖는 제2용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제1용매와 제2용매의 혼합 비율에 의해 상기 자기장 인가시점에서의 도포막 내 1차원 복합구조체의 유동성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 용매는 물, 글리콜계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드 또는 술폰계 용매, 페놀릭계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 도포단계 전, 1차원 복합구조체 제조단계를 더 포함하며, 1차원 복합구조체 제조단계는, 1차원 나노구조체에 양이온성 고분자를 함유하는 중간층을 형성하는 1단계; 액상 매질 하 정전기적 인력에 의해 자성 나노입자를 중간층 표면에 고정하는 2단계; 및 자성입자가 고정되고 중간층이 형성된 1차원 나노구조체에 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 형성하는 3단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 건조 단계 후 수득된 건조막을 활성화시키는 활성화단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 활성화는 산처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 활성화시 자성 나노입자가 제거될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 이온전도성 막을 포함한다.
본 발명에 따른 이온전도성 막은, 이온전도성 매트릭스 및 동종 이온을 전도하는 이온전도능을 갖는 표면층을 포함하되, 일정한 방향으로 배향된 1차원 분산상을 포함함에 따라, 1차원 분산상의 배향 방향으로 현저하게 향상된 이온전도도를 갖는 장점이 있다.
도 1은 종래 양이온 전도성 막의 이온 전도 기작을 도시한 모식도(도 1(a)) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도성 막의 이온 전도 기작을 도시한 모식도(도 1(b))이다.
도 2는 bare WS2 나노와이어(WS2), 중간층이 형성된 나노와이어(p-WS2), 중간층에 상자성 나노입자가 부착된 나노와이어(pm-WS2), 및 표면층이 형성된 나노와이어(pms-WS2) 각각의 모식도를 도시한 도면이다.
도 3은 탈이온수를 분산매로 WS2, p-WS2, pm-WS2, 및 pms-WS2 각각의 제타 전위를 측정 도시한 도면이다.
도 4는 bare WS2 나노와이어(도 4(a), WS2) 및 중간층에 상자성 나노입자가 부착된 나노와이어(도 4(b), pm-WS2)를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 도 4(b)의 pm-WS2에서 사각으로 도시한 영역의 STEM-EDS 맵핑을 도시한 도면으로, 도 5(a)는 Fe 맵핑 결과이며, 도 5(b)는 산소 맵핑 결과이다.
도 6은 WS2, p-WS2, pm-WS2 및 pms-WS2 각각의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 측정 도시한 도면이으로, Fe 2p 스펙트럼과 S 2p 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 제조된 이온전도성 막의 FTIR 스펙트럼을 측정 도시한 도면으로, 도 7(a)는 나노와이어가 첨가되지 않은 나피온 막(Recast Nafion), 0.5 중량% pms-WS2/나피온 이온전도성 막, 2 중량% pms-WS2/나피온 이온전도성 막 및 5 중량% pms-WS2/나피온 이온전도성 막 각각의 FTIR 스펙트럼이며, 도 7(b)는 2 중량% pms-WS2/나피온 이온전도성 막 및 제조예에서 pms-WS2 대신 pm WS2를 혼합하여 2중량%로 pm WS2를 함유하는 나피온 막인 2 중량% pm-WS2/나피온 이온전도성 막 각각의 FTIR 스펙트럼이다.
도 8(a)는 IP-pms-WS2/나피온 막과 TP-pms-WS2/나피온 막의 구조를 도시한 모식도이며, 도 8(b), (c) 및 (d)는 각각 U-pms-WS2/나피온 막, IP-pms-WS2/나피온 막 및 TP-pms-WS2/나피온 막을 관찰한 광학 사진이다.
도 9는 U-pms-WS2/나피온 막(도 9(a)), IP-pms-WS2/나피온 막(도 9(b)) 및 TP-pms-WS2/나피온 막(도 9(c))을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 시료 진동식 자속계(VSM)를 이용하여 측정된 5중량%의 U-pms-WS2/나피온 막, 5중량%의 IP-pms-WS2/나피온 막 및 5중량%의 TP-pms-WS2/나피온 막 각각의 자화 곡선을 도시한 도면이다.
도 11은 활성화된 복합체 막인 이온전도성 막의 면내 및 면 수직 방향으로의 양성자 전도도를 측정 도시한 도면이다.
도 12는 나노와이어가 두께방향으로 정렬된 이온전도성 막이 구비된 막전극접합체(MEA)의 성능을 테스트한 결과로, 상대 습도에 따른 전압-전류밀도를 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이온전도성 막을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 본 명세서에서, "포함한다"는 표현은 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 "실질적으로…로 구성된다"는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명에서, 이온전도성 막(ion conducting layer)은 이온 교환막(ion exchange membrane) 또는 이온 교환 전해질 막(ion exchange electrolyte membrane)으로도 통칭될 수 있으며, 고정 전하기를 가져 반대 극성의 이온만이 선택적으로 통과(이동)할 수 있는 고분자 기반 막을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 이온전도성 막은 양이온 전도성 막 또는 음이온 전도성 막일 수 있다. 비한정적 일 예로, 양이온은 양성자를 포함할 수 있으며, 음이온은 수산화이온을 포함할 수 있다. 특별히 한정되어 서술되지 않는 한, 이온전도성 막이 양이온 전도성 막인 경우, 이하 통칭되는 이온, 이온전도성 수지, 이온전도성 물질등은 막을 통해 전도될 수 있는 양이온, 양이온 전도성 수지, 양이온 전도성 물질등을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 특별히 한정되어 서술되지 않는 한, 이온전도성 막이 음이온 전도성 막인 경우, 이하 통칭되는 이온, 이온전도성 수지, 이온전도성 물질등은 막을 통해 전도될 수 있는 음이온, 음이온 전도성 수지, 음이온 전도성 물질등을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 분산상;을 포함하며, 상기 1차원 분산상은 1차원 나노구조체의 코어; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층;을 포함한다.
이온전도성 매트릭스는 1차원 분산상이 분산되는 고체(겔을 포함함) 매질일 수 있다. 이온전도성 매트릭스는 이온전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 이온전도성 고분자에 의해 이온 전도능을 갖는 매질을 의미할 수 있다.
1차원 분산상은 이온전도성 매트릭스에 분산되는 1차원 구조의 분산체를 의미할 수 있다. 1차원 분산상은 이온전도성 매트릭스에 함입(매립) 분산된 상태일 수 있다.
1차원 분산상은 1차원 나노구조체의 코어 및 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 포함할 수 있다. 즉, 매트릭스가 양이온 전도성을 갖는 매트릭스인 경우, 표면층의 이온전도성 물질은 양이온 전도성 물질일 수 있으며, 매트릭스가 음이온 전도성을 갖는 매트릭스인 경우, 표면층의 이온전도성 물질은 음이온 전도성 물질일 수 있다. 이때, 이온전도성 물질은 이온전도성 유기물질일 수 있으며, 구체적으로 이온전도성 고분자 물질일 수 있다. 표면층이 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유함에 따라, 1차원 분산상 또한 이온을 전도할 수 있다.
1차원 분산상에서 표면층은 1차원 분산상의 최외각에 위치하는 층을 의미할 수 있다. 1차원 분산상이 이온전도성 매트릭스에 분산된 상태임에 따라, 1차원 분산상은 표면층을 통해 이온전도성 매트릭스와 직접적으로 접할 수 있다. 이에, 1차원 분산상과 이온전도성 매트릭스간의 계면은, 실질적으로 표면층과 이온전도성 매트릭스간의 계면일 수 있다.
1차원 분산상의 전체적인 형상을 부여하는 1차원 나노구조체는 휘어짐으로부터 자유로운(즉, 유연하지 않은) 딱딱한(rigid) 1차원 나노구조체일 수 있다. 1차원 나노구조체가 유연성을 갖는 경우 분산상이 일정 방향으로 배열되는 것은 실질적으로 불가하다. 코어가 딱딱한 1차원 나노구조체임에 따라 1차원 분산상 또한 직선의 1차원 구조를 가질 수 있으며, 표면층 또한 거시적으로 직선의 1차원 구조를 가질 수 있다. 미시적 표면층은 1차원 나노구조체의 단면(단면 형상)에 상응하는 속 빈 단면(단면 형상)을 가지며 1차원 나노구조체의 길이에 상응하는 길이를 갖는 나노 튜브(속 빈 기둥) 형상이되, 길이 방향으로 휘어지지 않고 곧게 뻗은 나노 튜브 형상일 수 있다. 이때, 표면층의 두께가 나노 튜브 형상에서의 튜브 벽 두께에 상응할 수 있음은 물론이다.
즉, 표면층이 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유함에 따라, 1차원 분산상은 표면층에 의해 거시적으로 직선의 1차원 구조를 갖는 이온 전도 경로를 제공할 수 있으며(가질 수 있으며), 미시적으로, 길이 방향으로 휘어지지 않고 곧게 뻗은 나노 튜브(속 빈 기둥) 형상의 2차원적 이온 전도성 경로를 제공할 수 있다.
실험적으로, 딱딱한 1차원 나노구조체(또는 딱딱한 1차원 나노구조체의 코어를 포함하는 1차원 분산상)는, 주사전자현미경 관찰 이미지등과 같은 미세 구조 관찰 이미지 상, 이온전도성 막 내 1차원 분산상이 직선으로 관찰됨을 의미할 수 있다.
1차원 분산상은 일정 방향으로 배향되어 이온전도성 매트릭스에 함입 분산될 수 있다. 즉, 1차원 분산상이 이온전도성 매트릭스 내에서 일정 방향으로 배열될 수 있다. 이때, 1차원 분산상이 1차원 구조를 가짐에 따라, 배열 방향은 1차원 구조의 장축 일 단에서 다른 일단으로의 방향(장축 방향)일 수 있다. 이온전도성 막에 함유된 1차원 분산상은 실질적으로 모두 일정한 방향으로 배열될 수 있다. 이때, 실질적으로 모든 1차원 분산상이 동일한 배열 방향을 가진다 함은, 수학적인 엄밀하게 해석되는 것을 방지하기 위한 것으로, 1차원 분산상의 배향 방향간의 편차가 수학적으로 0일 수는 없다. 즉, 1차원 분산상의 배향 방향의 분포 그래프는 좁더라도 0을 초과하는 분산을 갖는 가우시안 분포 그래프일 수밖에 없다. 이에, 동일한 배열 방향은 수학적으로 엄밀하게 동일한 방향보다는 실질적으로 동일한 방향으로 해석하는 것이 보다 타당하다. 실험적으로, 이온전도성 막의 10~200μm x 10~200μm 관찰 면적의 주사전자현미경 관찰 이미지 상 관찰되는 1차원 분산상들의 배향 방향의 최대 각도 차가 10° 이내, 실질적으로 8° 이내, 보다 실질적으로 5° 이내일 때, 동일한 방향으로 배열된 것으로 간주될 수 있다.
이온전도성 매트릭스는 망상의 3차원 이온 전도 채널에 의해 이온을 전도할 수 있다. 이러한 망상 구조는 막 내에서 많은 이동 경로를 제공하는 반면, 이온이 막의 두께 방향으로 일정 거리를 이동하기까지 상당히 길고 복잡한 채널을 통과하여야 한다.
본 발명에 따른 이온전도성 막은 이온전도성 매트릭스 및 동종 이온을 전도하는 이온전도능을 갖는 표면층을 포함하는 1차원 분산상을 포함하며, 이온전도성 매트릭스와 표면층이 서로 접하여 계면을 이루고, 1차원 분산상이 일정한 방향으로 배향되어 있음에 따라, 망상의 3차원 이온 전도 채널에 의해 다량의 이온이 원활이 이동 가능하면서 1차원 분산상의 배향 방향으로 현저하게 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
상세하게, 일 구체예에 따른 이온전도성 막을 통한 이온의 이동을 살피면, 이동 초기, 보다 많은 이온 전도 경로를 제공하는 매트릭스를 통해 이동하는 이온은, 이동 과정에서 1차원 분산상과 접할 수 있으며, 1차원 분산상의 표면층에 의해 제공되는 이온 전도 경로에 의해 1차원 분산상의 배향 방향으로 이동할 수 있다. 즉, 이온전도성 매트릭스를 통해 1차원 분산상으로 수집된 이온은 1차원 분산상의 표면층을 통해 1차원 분산상의 장축 방향으로 이동함에 따라, 이온전도막은 1차원 분산상의 장축 방향(배향 방향)으로 현저하게 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 1차원 나노구조체의 장축 방향과 상기 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0 내지 90°일 수 있다. 즉, 1차원 분산상의 배향 방향과 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0 내지 90°일 수 있다. 구체예로, 1차원 분산상의 배향 방향(1차원 나노구조체의 장축 방향)과 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0°일 수 있다. 0°의 각도는 분산상이 막의 두께 방향으로 배향된 경우에 해당한다. 다른 구체예로, 1차원 분산상의 배향 방향(1차원 나노구조체의 장축 방향)과 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 90°일 수 있다. 90°의 각도는 분산상이 막의 면 방향(in-plane direction)으로 배향된 경우에 해당한다. 다른 구체예로, 1차원 분산상의 배향 방향(1차원 나노구조체의 장축 방향)과 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0° 초과 내지 90° 미만일 수 있다. 0° 초과 내지 90° 미만의 각도는 분산상이 막의 면에 대해 일정 각도로 기울어져 배향된 경우에 해당한다.
전기화학 소자의 전력 성능은 두께 방향의 막 저항에 의해 주로 결정됨에 따라, 유리한 일 예에서, 1차원 분산상(1차원 나노구조체)는 이온전도성 막의 두께 방향으로 배향될 수 있다. 이에 의해, 이온전도성 막은 막의 두께 방향으로 현저하게 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
실질적인 일 예로, 1차원 분산상은 이온전도상 막의 두께 방향으로 배향될 수 있으며, 이온전도성 막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
1.5Cref ≤ CICM
식 1에서 CICM은 30% 상대습도, 80℃의 온도에서, 이온전도성 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이며, Cref는 동일 조건에서 이온 전도성 막의 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지로 이루어진 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이다. 구체 이온전도도의 측정 조건은 후술하는 실시예에서의 이온전도도 측정 방법에 따른다.
식 1은, 유리한 일 예에 따라 1차원 분산상이 두께 방향으로 배향된 이온전도상 막이, 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지로 이루어진 막(기준 막)의 이온전도도(두께 방향으로의 이온전도도)보다 50% 이상 향상된 이온전도도(두께 방향으로의 이온전도도)를 가짐을 의미하는 것이다. 실질적인 예로, 유리한 일 예에 따라 1차원 분산상이 두께 방향으로 배향된 이온전도상 막은 기준막 대비 60% 이상, 보다 실질적으로 70% 이상 향상된 이온전도도를 가질 수 있다. 이에, 이온전도성 막은 1.6Cref ≤ CICM을 만족할 수 있으며, 보다 실질적으로 1.7Cref ≤ CICM을 만족할 수 있다.
일 구체예에서, 1차원 분산상의 1차원 구조는 코어인 1차원 나노구조체에 의해 제공될 수 있다. 1차원 나노구조체는 나노와이어, 나노튜브 및 나노막대에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 다만, 종횡비가 보다 크고, 보다 우수한 기계적 물성 및 기계적 안정성을 갖는 나노와이어인 것이 보다 유리하다.
상술한 바와 같이, 1차원 나노구조체는 휘어짐으로부터 자유로운(즉, 유연하지 않은) 딱딱한(rigid) 1차원 나노구조체일 수 있다. 1차원 나노구조체는 1차원 분산상에 1차원 나노구조의 형태를 제공하며, 딱딱한 물성에 의해, 1차원 나노구조체 상에 위치하는 표면층을 통해, 곧고 반듯한 이온전도 경로를 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 이에, 1차원 나노구조체는 비전도성 물질이며, 딱딱한(rigid) 물질이면 족하며, 이온전도성 막의 용도를 고려하여, 해당 용도에 의해 막이 노출되는 환경에서 전기 화학적으로 안정한 물질이면 족하다. 일 예로, 1차원 나노구조체는 세라믹(ceramic)일 수 있으며, 1차원 세라믹 나노구조체는 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물, 금속산질화물, 금속탄질화물, 금속칼코겐화물 또는 이들의 복합체(고용체, 금속간화합물등)등을 포함할 수 있다. 이때, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물, 금속산질화물, 금속탄질화물, 금속칼코겐화물등에서의 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속에서 하나이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 후술하는 제조방법에서와 같이, 자성 나노입자와 마찬가지로, 양이온성 고분자를 함유하는 중간층과 1차원 나노구조체간의 정전기적 상호작용에 의해 중간층이 1차원 나노구조체를 안정적으로 감쌀 수 있으며, 중간층과 1차원 나노구조체간의 결착력을 증가시킬 수 있도록, 1차원 나노구조체는 금속산화물이나 금속칼코겐화물등과 같이 음의 표면전하(음의 제타전위)를 갖는 물질인 것이 좋다.
이때, 비전도성 물질은 0을 초과하는 밴드갭 에너지, 유리하게 0.5eV이상, 1.0eV이상, 1.5eV이상, 2.0eV 또는 2.5eV이상의 밴드갭 에너지를 갖는 물질을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 실질적으로 비전도성 물질의 밴드갭 에너지는 6eV 이하 또는 5eV 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 1차원 나노구조체의 종횡비(장축길이/단축직경)는 5 내지 500, 구체예로, 10 내지 500 또는 10 내지 100일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 큰 종횡비를 갖는 1차원 나노구조체는 보다 소량의 1차원 분산상으로도 배향 방향으로 막을 가로지르는 안정적인 이온 전도 경로를 생성할 수 있어 유리하다.
일 구체예에서, 1차원 나노구조체의 장축 길이는, 이온전도성 막의 두께 인 t를 기준으로, 0.005t 내지 0.500t, 구체적으로 0.010t 내지 0.300t, 0.010t 내지 0.200t, 또는 0.010t 내지 0.100t일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 이온전도성 막의 두께는 용도를 고려하여, 해당 용도에 적합한 두께를 가지면 무방하다. 통상의 전기화학소자를 고려할 때, 이온전도성 막의 두께는 5 내지 300μm 수준, 실질적으로 20 내지 200μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 1차원 나노구조체의 단축 직경은 101 나노미터 오더(101 nm order) 내지 102 나노미터 오더(102 nm order) 수준, 구체적으로 10nm 내지 900nm, 50nm 내지 500nm, 또는 50nm 내지 300nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 1차원 나노구조체가 작은 단축 직경을 가질수록, 이온전도성 막 내 동일 1차원 나노구조체 함량 기준, 보다 큰 표면층 면적을 가질 수 있어 유리하다. 그러나, 1차원 나노구조체가 딱딱한 1차원 나노구조체임에 따라, 단축 직경이 10nm 이상, 구체예로 50nm 이상인 것이 막의 제조 공정 중 1차원 나노구조체의 원치 않는 손상(절단)을 안정적으로 방지할 수 있어 보다 유리하다.
일 구체예에서, 표면층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 표면층은 상기 1차원 나노구조체를 감싸는 연속체(continuum )일 수 있다. 연속체인 표면층은, 표면층에 함유된 이온전도성 물질이, 적어도 2차원 나노구조체의 길이 방향으로, 연속적으로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다. 이에, 연속체인 표면층은 이온전도성 물질의 단순 막(기공이 존재하지 않는 치밀막) 뿐만 아니라, 관통형 기공등이 존재하는 이온전도성 물질의 다공 막, 나아가, 이온전도성 물질이 2차원 망상 구조를 이루는 다공 막 또한 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 1차원 분산상을 길이 방향의 중심점(1차원 분산상의 무게 중심)에 존재하는 점으로 간주할 때, 1차원 분산상은 이온전도성 매트릭스 내 불규칙적으로 랜덤하게 분포되어 있을 수 있다. 즉, 1차원 분산상은 이온전도성 매트릭스 내 불규칙적으로 분포하되, 분포된 1차원 분산상(들)이 일정 방향으로 배향된 상태일 수 있다.
일 구체예에서, 이온전도성 막은, 1차원 분산상의 배향 방향에 수직인 단면을 기준으로, 이온전도성 막의 단위 면적당 1차원 분산상의 수인 분산상 밀도가 5000 ~ 1000000 개/mm2일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 분산상의 밀도가 과도하게 높은 경우 이온전도성 막에서 상대적인 매트릭스의 함량이 줄어 이온전도도가 감소할 수 있으며, 과도하게 낮은 경우 일정한 방향(배향 방향)으로의 직선적인 이온전도 경로의 수가 줄어 이온전도도가 감소할 수 있어, 이온전도성 막의 구체 용도를 고려하여 상술한 적정 범위 선의 분산상 밀도를 갖도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지 및 1차원 분산상의 표면층에 함유된 이온전도성 물질은 서로 상이하되, 종래 이온 교환막에서 선택적으로 이온을 이동시키기 위해 통상적으로 사용되는 고분자 물질이면 족하다. 이때, 고분자 물질의 중량평균분자량은 10000 내지 5000000 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 이온 교환막에서 선택적으로 이온을 이동시키기 위해 통상적으로 사용되는 고분자 물질의 일 예로, 이온전도성 막이 양이온 전도성 막인 경우, -SO3 -, -COO-, PO3 2-, PO3H-, C6H4O-등과 같이 음전하의 이온교환기를 갖는 고분자등을 들 수 있으며, 대표적으로 설포네이트기(-SO3 -)를 함유하는 고분자가 사용된다. 이온전도성 막이 음이온 전도성 막인 경우, 1 내지 4차암모늄 그룹 등과 같이 양전하의 이온교환기를 갖는 고분자등을 들 수 있으며, 대표적으로 강염기인 4차암모늄기를 함유하는 고분자가 사용된다.
통상적으로 사용되는 설포네이트기를 함유하는 고분자의 일 예로, 설폰화된 블럭 공중합체, 측쇄 상에 설포네이트기를 갖는 퍼플루오르화된 중합체 또는 설폰화된 방향족 중합체등을 들 수 있다. 설폰화된 블록 공중합체의 일 예로, 설폰화된 블럭 공중합체가 설폰화된 폴리(스티렌-b-에틸렌-r-부틸렌-b-스티렌) 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌 폴리(스티렌-b-이소부틸렌-b-스티렌) 스티렌), 폴리(노보넨일에틸스티렌-s-스티렌)-b-(n-프로필-p-스티렌설포네이트), 폴리(t-부틸스티렌-b-수소화된 이소프렌-b-설폰화된 스티렌-b-수소화된 이소프렌-b-t-부틸스티렌) 또는 이들이 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 측쇄 상에 설포네이트기를 갖는 퍼플루오르화된 중합체는 퍼블루오로알킬렌을 주골격으로 측쇄 말단에 설포네이트기를 갖는 불소계 수지를 들 수 있으며, 일 예로 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)와 설포닐산 플루오라이드의 공중합체, α,β,β-트라이플루오로스티렌의 설폰화된 중합체 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 설폰화된 방향족 중합체의 일 예로, 설폰화된 폴리스티렌, 설폰화된 폴리설폰, 설폰화된 폴리에테르설폰, 설폰화된 폴리페닐설폰, 설폰화된 2,6-다이메틸 폴리페닐렌 옥사이드, 설폰화된 폴리에테르케톤, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤, 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리페닐설파이드, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 에테르 니트릴), 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰), 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 벤조니트릴), 이들의 유도체 또는 이들의 조합등을 들 수 있다. 설포네이트기를 함유하는 고분자에서 설포네이트기의 양은 0.1 내지 7.0 밀리당량(meq)/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지와 1차원 분산상의 표면층에 함유된 이온전도성 물질은 서로 상이하되, 이온전도성 물질의 단위 질량당 이온교환기의 함량(이온교환기수)이 이온전도성 수지의 단위 질량당 당 이온교환기의 함량(이온교환기수) 보다 클 수 있다. 이에 의해, 이온전도성 매트릭스를 통해 1차원 분산상의 표면층에 도달한 이온이, 표면층에서 다시 이온전도성 매트릭스로 이동하지 않고, 지속적으로 표면층을 통해 이동할 수 있다. 즉, 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지의 이온전도도 대비, 표면층에 함유된 이온전도성 물질의 이온전도도가 더 클 수 있다. 구체적으로, 표면층에 함유된 이온전도성 물질에 함유된 이온교환기의 양(당량/g, 이하, IonEx1)은 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지에 함유된 이온교환기의 양(당량/g, 이하, IonEx2)보다 클 수 있으며, 실질적으로 IonEx1/IonEX2는 1.0 내지 10.0, 보다 실질적으로 2.5 내지 7.0 수준일 수 있다. 비근한 일 예로, 대표적인 양이온 전도성 물질인 설포네이트기를 함유하는 고분자를 이용하여 이온전도성 매트릭스와 표면층이 구현될 때, 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지의 설포네이트기 양(IonEX2)은 0.1 내지 2.0밀리당량/g일 수 있으며, 표면층에 함유된 이온전도성 물질의 설포네이트기 양(IonEx1)은 5.0 내지 7.0밀리당량/g일 수 있다.
또한, 유리하게, 표면층에 함유된 이온전도성 물질의 이온전도성 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지는 이온교환기를 갖되 소수성(비극성, 발수성)의 주 골격을 갖는 수지일 수 있다. 이러한 경우, 이온전도성 수지의 자발적으로 상 분리에 의해 이온교환기가 자기조립 특성에 의해 응집되며 클러스터 도메인(cluster domain)을 형성하여, 이온전도성 매트릭스가 3차원 네트워크(망형)의 이온 전도 채널을 가질 수 있다. 망형의 이온 전도 채널은 이온전도성 막의 활성화나 활용시 적정한 기계적 물성 및 팽윤도를 유지하면서도 이온 전도 채널과 1차원 분산상간 다량의 접촉점을 가져, 매트릭스를 통해 전도되는 이온을 1차원 분산상에 공급하기에 유리하다.
이온전도성 매트릭스에 3차원 네트워크(망형)의 이온 전도 채널을 형성할 수 있는 양이온 전도성 수지의 대표적인 예로, 측쇄 상에 설포네이트기를 갖는 퍼플루오르화된 중합체, 특히 퍼플루오로알킬렌을 주 골격으로 하고 측쇄상에 설포네이트기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 물질은 상용 제품으로도 판매되는데, 예를 들면 나피온(Nafion, DuPont), 다우(Dow, Dow Chemical), 아시플렉스(Aciplex, 아사히 가세이 고교), 플레미온(Flemion, 아사히 가라스)등이 알려져 있다. 또한, 이온전도성 수지의 단위 질량 당 이온교환기의 함량보다 큰 단위 질량 당 이온교환기의 함량을 갖는 이온전도성 물질의 대표적인 예로, 설폰화된 방향족 중합체를 들 수 있으나, 본 발명이 상술한 조건을 만족하는 상세 물질의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
일 구체예에서, 이온전도성 매트릭스는 이온 전도성 수지와 함께, 종래 이온 교환 멤브레인에서 기계적 물성이나 치수 안정성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로, 셀룰로우즈계 나노파이버나 폴리비닐알콜등과 같은 친수성 섬유상, 산화세륨, 알루미나 등과 같은 라디칼 스케빈저(scavenger), 백금, 팔라듐, 코발트등과 같은 금속 나노입자등을 들 수 있으나, 본 발명이 이온전도성 매트릭스에 함유되는 첨가제의 구체 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 1차원 분산상은 코어와 표면층 사이에 위치하며 양이온성 고분자(cationic polymer)를 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있다. 양이온성 고분자는 1차원 나노구조체에 양의 표면 전위를 부여하여, 후술하는 복합체나 후술하는 제조방법에서, 정전기적 인력에 의해 자성 나노입자가 1차원 나노구조체에 고정될 수 있도록 하며, 나아가, 이온전도성 막이 양이온 전도성 막인 경우, 양이온성 고분자는 표면층의 이온전도성 물질과의 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 표면층과의 결착력을 향상시킬 수 있다. 양이온성 고분자의 예로, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드Co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드, 폴리아릴아민클로라이드, 폴리아크릴아미드, 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌아민등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양이온성 고분자를 함유하는 중간층은 1차원 나노구조체를 안정적으로 감쌀수 있는 두께 정도이면 무방하다. 구체예로, 중간층의 두께는 1 내지 100nm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 1차원 분산상은 코어와 표면층 사이에 위치하며 양이온성 고분자(cationic polymer)를 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있으며, 이와 함께, 중간층의 표면에 결착된 자성 나노입자를 더 포함할 수 있다. 자성 나노입자는 1차원 분산상에 자성을 제공하여, 후술하는 제조방법 상 외부 자기장에 의해 자기장의 인가 방향으로 1차원 분산상이 정렬될 수 있다.
일 구체예에서, 자성 나노입자는 상자성(paramagnetic) 나노입자, 준강자성(ferrimagnetic) 나노입자 또는 강자성(ferromagnetic) 나노입자일 수 있다. 강자성 나노입자를 특별히 배제하는 것은 아니나, 이온전도성 막의 제조과정에서 자기적 상호작용(magnetic interaction)에 의해 1차원 분산상간의 응집을 방지하며 외부 자기장 인가시에 1차원 분산상이 자기장 인가 방향으로 배열될 수 있도록, 자성 나노입자는 상자성 나노입자나 준강자성 나노입자인 것이 좋고, 상자성 나노입자인 것이 보다 좋다.
자성 나노입자는 상자성, 준강자성, 강자성 특성을 갖는 것으로 알려진 어떠한 자성 물질이라도 무방하며, 유리한 일 예에 따라, 상자성이나 준강자성을 나타내는 물질인 것이 좋다. 또한, 이온전도성 막의 제조과정에서 액상매질 하 양성자성 고분자를 포함하는 중간층과 정전기적 인력에 의해 안정적으로 결합되는 측면에서 자성 나노입자는 산화물계인 것이 좋다. 이러한 유리한 일 예에 따른 자성 나노입자(상자성 나노입자)의 일 예로, 산화철 나노입자, 산화망간 나노입자, 산화가돌리늄 나노입자, 산화에르븀 나노입자, 산화크롬 나노입자, 산화니켈 나노입자 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체 자성 나노입자의 물질 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
자성 나노입자는 중간층을 통해 결합됨으로써 1차원 나노구조체에 균일한 자성을 부여할 수 있도록, 자성 나노입자의 직경(Dnp)은 나노구조체의 직경(D1d)을 기준으로 0.01D1d 내지 0.30D1d 수준, 구체적으로 0.01D1d 내지 0.20D1d, 보다 구체적으로 0.05D1d 내지 0.15D1d 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1차원 분산상 내 자성 나노입자의 함량은, 이온전도성 수지와 1차원 분산상을 함유하는 액이 도포된 도포막 상, 외부 자기장 인가시 1차원 분산상이 외부 자기장 인가 방향으로 정렬될 수 있을 정도의 자성을 나타낼 수 있는 정도이면 족하다. 일 예로, 1차원 분산상은 1차원 나노구조체 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부의 자성 나노입자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 이온전도성 매트릭스에 의해 이온전도성 막의 형상 및 크기가 결정될 수 있다. 즉, 이온전도성 막의 형상은 이온전도성 매트릭스의 형상에 대응할 수 있으며, 이온전도성 막의 크기는 이온전도성 매트릭스의 크기에 대응할 수 있다. 이온전도성 막의 형상 및 크기는 구체 용도와 막이 구비되는 장치의 스케일을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 다만, 이온전도성 막의 두께는 5 내지 300μm 수준, 실질적으로 20 내지 200μm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따른 이온 전도성 막을 이온 전도 채널 측면에서 상술하면, 이온 전도성 막은 망상의 3차원 이온 전도 채널; 및 상기 3차원 이온 전도 채널과 접하며, 일정 방향으로 배향되고, 1차원 나노구조체상의 표면층을 통해 1차원 나노구조체의 양 단을 잇는 2차원 이온 전도 채널;을 포함한다.
상술한 바와 같이, 망상의 3차원 이온 전도 채널은 이온전도성 매트릭스에 의해 제공될 수 있다. 또한, 2차원 이온 전도 채널은 1차원 나노구조체의 표면층에 의해 제공되는 것임에 따라, 거시적으로 2차원 이온 전도 채널은 1차원 나노구조체의 배향 방향으로 곧게 뻗은 1차원 이온 전도 채널로도 볼 수 있다. 2차원 이온 전도 채널은 1차원 분산상의 표면층, 구체적으로 표면층에 함유된 이온 전도성 물질에 의해 형성될 수 있다. 이때, 1차원 분산상에서 이온 전도에 관련된 표면층만을 보면 일정 방향으로 배향된 곧고 긴 튜브 형태임에 따라, 면의 2차원의 이온 전도 채널로 통칭하였으나, 실제 이온이 전도되는 길(path) 자체가 2차원인 것으로 한정되어 해석되어서는 안된다. 즉, 2차원 이온 전도 채널은, 적어도1차원 나노구조체의 길이 방향으로, 이온 전도 경로가 연속적으로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다. 이에, 2차원 이온 전도 채널은 1차원 나노구조체의 일 단에서 다른 일 단까지의 이온 전도 경로가 면인 구조에서 망상인 구조까지 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 상술한 바와 같이, 이온전도성 물질의 단위 질량당 이온교환기의 함량이 이온전도성 수지의 단위 질량 당 이온교환기의 함량 보다 큰 것이 유리하다. 이에 따라, 2차원 이온 전도 채널의 이온 전도도는 3차원 망상(망형)의 이온 전도 채널의 이온 전도도보다 클 수 있다. 2차원 이온 전도 채널의 높은 이온 전도도는 망형 이온 전도 채널을 통해 2차원 이온 전도 채널로 유입된 이온들이 2차원 이온 전도 채널을 통해 이동하다 다시 망형 이온 전도 채널로 빠져 나가는 것을 방지할 수 있다.
2차원 이온 전도 채널은 막의 두께 방향과 채널의 길이 방향간의 각도를 기준으로, 0 내지 90°의 각도가 되도록 배향될 수 있으며, 상술한 유리한 일 예에 따라, 막의 두께 방향과 평행(각도=0°)하게 배향될 수 있다.
도 1(a)는 양이온 전도성 수지에 의해 형성되는 망상의 3차원 이온 전도성 채널을 통한 양이온(일 예로, 양성자)의 전도 기작을 도시한 일 모식도이며, 도 1(b)는 본 발명의 일 실시예에 따라, 두께 방향으로 배열된 2차원 이온전도 채널을 포함하는 이온 전도성 막의 양이온 전도 기작을 도시한 일 모식도이다. 도 1에서 상부 도면은 거시적인 막의 형태와 거시적인 양이온 전도 패스(붉은색 화살표)를 도시한 것이며, 도 1의 하부 도면은 이온 전도 채널을 통한 이온의 전도(붉은색 화살표(를 도시한 것이다. 도 1(a)에 도시한 일 예와 같이, 3차원 망형의 이온 전도 채널을 갖는 종래의 이온 전도성 막은 막의 복잡하고 긴 경로를 거쳐 막의 두께 방향으로 이온의 전도가 가능하다. 그러나, 도 1(b)에 도시한 일 예와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도성 막은 막에 수직 배향된 1차원 나노구조체의 표면층(도 1(b)의 proton conductive magnetic 1D material)을 통해 이온이 전도됨에 따라, 이러한 2차원 이온전도 채널을 통해 최단 거리인 직선적인 이온전도가 가능하다.
상술한 이온전도성 막은 수화(hydration)등에 의해 활성화된 이온전도성 막일 수 있다.
본 발명은 이온전도용 복합체를 포함한다.
본 발명에 따른 이온전도용 복합체는 활성화에 의해, 상술한 이온전도성 막으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도용 복합체는 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 복합구조체;를 포함하며, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질;을 함유한다.
또한, 이온전도용 복합체는 자성 나노입자를 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착 물질을 더 함유할 수 있다. 즉, 1차원 복합구조체는 1차원 나노구조체에 자성 나노입자를 고정시키는 결착 물질을 더 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노구조체; 상기 결착물질로, 상기 1차원 나노구조체에 코팅된 양이온성 고분자를 포함하는 중간층; 정전기적 인력에 의해 상기 중간층에 결합된 자성 나노입자; 상기 이온전도성 물질로, 적어도, 상기 자성 나노입자가 미 결합되어 표면으로 노출된 중간층을 덮으며, 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 포함할 수 있다. 이때, 자성 나노입자는 표면층에 덮이거나 표면층을 관통하는 구조를 가질 수도 있다. 다만, 이온전도용 복합체가 양이온 전도용 복합체인 경우, 양이온성 고분자에 의해 양의 제타 전위를 나타내는 중간층에 음의 제타 전위를 갖는 자성 나노입자가 정전기적 인력에 의해 결착된 상태일 수 있다. 이에, 설포네이트기와 같이 음의 전하를 갖는 이온교환기를 포함하는 이온전도성 물질은, 동종의 전하를 띄는 자성 나노입자와의 정전기적 반발력에 의해 자성 나노입자가 미 결합되어 양의 전하를 나타내는 중간층의 노출 표면을 선택적으로 덮어 자성 나노입자가 표면층을 관통하는 구조가 용이하게 생성될 수 있다.
이온전도용 복합체에서, 이온전도성 매트릭스, 일정 방향으로 배향된 1차원 복합구조체에서 배향성, 1차원 나노구조체, 중간층, 중간층의 양이온성 고분자(결착 물질), 자성 나노입자, 표면층, 표면층의 이온전도성 물질은 이온전도성 막에서 상술한 이온전도성 매트릭스, 배향성, 1차원 나노구조체, 중간층, 양이온성 고분자, 자성 나노입자, 표면층, 표면층의 이온전도성 물질과 유사 내지 동일하다. 또한, 이온전도성 막에서 자성 나노입자를 함유하는 1차원 분산상은 이온전도용 복합체에서 1차원 복합구조체에 상응할 수 있다. 이에 따라, 이온전도용 복합체는 이온전도성 막 관련, 앞서 상술한 모든 내용을 포함하되, 자성 나노입자를 필히 포함한다. 다만, 이온전도용 복합체는 수화(hydration)등에 의해 활성화되지 않은 상태, 즉, 미활성화 상태일 수 있으며, 이에, 이온전도성 매트릭스와 표면층은 수분등에 의해 이온 전도 채널이 활성화되지 않은 상태일 수 있다.
이에, 이온전도용 복합체는 미활성 상태의 앞서 상술한 이온전도성 막에 상응하되, 1차원 분산상이 자성 나노입자를 함유하는 이온전도성 막에 상응할 수 있다.
복합체의 1차원 복합구조체(자성 나노입자를 함유하는 1차원 분산상)가 자성 나노입자를 함유함에 따라, 복합체는 자성 나노입자에 의해 부여되는 자성 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 1차원 복합구조체는 1차원 나노구조체에 자성 나노입자가 고정된 구조임에 따라, 복합체 내 1차원 복합구조체의 배향 방향(자성 나노입자를 함유하는 1차원 분산상의 배향 방향)에 따라, 복합체의 자화율(χ, magnetic susceptibility)이 달라질 수 있다. 복합체는 막의 형상일 수 있으며, 유리한 일 예에 따라, 1차원 복합구조체는 막의 두께 방향으로 배향될 수 있다. 이러한 경우, 복합체의 자화율(χ)은 150 이상일 수 있다. 이때, 구체 복합체 막의 자화율 측정 조건은 후술하는 실시예에서의 자화율 측정 방법에 따른다.
본 발명은 상술한 복합체의 활성화 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 활성화 방법은, 상술한 복합체를 이온전도성 매트릭스를 통해 전도되는 이온과 동일한 종류의 전하를 띄는 이온을 함유하는 수용액(활성화 액)에 함침하는 단계;를 포함한다.
일 예로, 복합체가 양이온 전도용 복합체인 경우, 수용액은 수소 이온을 함유하는 수용액, 즉, 산성 수용액일 수 있다. 다른 일 예로, 복합체가 음이온 전도용 복합체인 경우, 수용액은 수산화 이온을 함유하는 수용액, 즉, 염기성 수용액일 수 있다.
양이온 전도용을 기준한 대표적인 활성화 액으로, 활성화 액은 강산 수용액일 수 있으며, 황산, 염산, 질산이나 이들의 혼합산등을 포함하는 강산 수용액일 수 있다. 강산 수용액에서의 산 농도는 1M 내지 3M 수준일 수 있으나, 본 발명이 활성화시 사용되는 활성화 액의 구체 종류나 농도에 의해 한정될 수 없음은 물론이며, 종래 양이온 교환막이나 음이온 교환막등을 활성화시키는데 사용되는 것으로 알려진 어떠한 방법이나 물질을 이용하여 활성화가 수행되어도 무방하다. 일 예로, 활성화 액에 함침하는 대신, 버블링이나 액적 분무등을 통해 활성화가 수행될 수도 있으며, 수용액이 아닌 상온 이온성 액체등을 통해 활성화가 수행될 수도 있다. 다만, 복합체를 활성화 액에 함침하여 활성화를 수행하는 경우, 복합체 내에 이온 전도 채널, 즉, 수분 채널이 형성됨과 동시에 자성 나노입자가 제거되며 복합체가 이온전도성 막으로 전환될 수 있다. 활성화시, 자성 나노입자가 제거됨으로써, 연료전지 구동등과 같이 이온전도성 막의 활용 중, 자성 나노입자에 의한 강한 활성을 갖는 라디칼의 생성, 생성된 라디칼에 의한 촉매의 피독, 이온 교환 고분자의 분해등과 같은 악영향을 방지할 수 있다.
본 발명은 상술한 이온전도성 막의 제조방법 방법을 포함한다. 이때, 복합체를 제조하고, 제조된 복합체를 활성화함으로써 이온전도성 막이 제조될 수 있음에 따라, 이온전도상 막의 제조방법은 복합체의 제조방법, 즉, 미활성화 상태의 이온전도성 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 이온전도성 막의 제조방법은, 이온전도성 수지; 1차원 복합구조체; 및 용매;를 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 제조하는 도포단계; 및 도포된 도포막을 건조하는 건조단계;를 포함하고, 상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자, 상기 자성 나노입자를 상기 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착물질 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질을 함유하며, 상기 도포막의 건조 전, 건조와 동시 또는 건조 중 상기 도포막에 자기장을 인가한다.
이때, 1차원 복합구조체는 앞서 상술한 복합체의 1차원 복합구조체에 상응하거나, 앞서 상술한 이온전도성 막에서 결작물질인 양이온성 고분자를 포함하는 중간층에 의해 1차원 나노구조체에 고정된 자성 나노입자를 포함하는 1차원 분산상에 상응할 수 있다. 또한, 이온 전도성 수지는 앞서 상술한 이온전도성 막에서 이온전도성 매트릭스에 함유되는 이온 전도성 수지에 상응할 수 있다.
도포 단계에서, 조성물의 도포시 일반적으로 액상이나 분산상(현탁액등)을 도포하여 막을 제조하는데 사용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅, 롤 코팅등을 이용하여 도포가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
조성물은 이온전도성 수지 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부의 1차원 복합구조체 및 500 내지 10000 중량부의 용매를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 목적하는 이온전도성 막 내 1차원 분산상의 밀도를 고려하여, 조성물 내 함량이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
용매는 극성 양성자 용매, 무극성 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으며, 일 예로, 물, 글리콜계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드 또는 술폰계 용매, 페놀릭계 용매 또는 이들의 혼합 용매등일 수 있다. 이때, 글리콜계 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있고, 글리콜 에테르계 용매는 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르, 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 알콜계 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있고, 케톤계 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있으며, 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있고, 아미드계 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드, N-알킬피롤리돈 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있으며, 술폭시드 또는 술폰계 용매는 디메틸술폭시드(DMSO)이나 술폴란등을 포함할 수 있고, 페놀릭계 용매는 톨루엔, 자일렌 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
조성물은 이온전도성 수지가 용매에 용해되고 1차원 복합구조체가 분산된 조성물이거나, 또는, 이온전도성 수지가 용매에 현탁되고 1차원 복합구조체가 분산된 조성물일 수 있다. 이때, 1차원 복합구조체에 함유된 자성 나노입자가 상자성 또는 준강자성, 좋게는 상자성인 경우, 조성물 내 1차원 복합구조체간 자기적 상호작용이 방지되어, 조성물 내 1차원 복합구조체가 균일하게 분산될 수 있다.
상술한 바와 같이, 조성물을 도포하여 도포막을 제조한 후, 도포막에 자기장을 인가하는 단계가 수행될 수 있다. 도포막에 인가되는 자기장에 의해 도포막 내 1차원 복합구조체가 자기장의 인가 방향과 평행하게 배향될 수 있으며, 자기장의 인가 방향을 조절함으로써 1차원 복합구조체의 배향 방향을 제어할 수 있다.
도포막에 자기장이 인가되는 시점은 도포막의 건조 전, 도포막의 건조와 동시 또는 도포막의 건조가 진행되는 중일 수 있다. 도포막에 자기장이 인가되는 시점은 도포막에 함유된 1차원 복합구조체가 회전하며 자기장 인가 방향으로 정렬될 수 있으면서도, 1차원 복합구조체의 이동(1차원 복합구조체의 무게 중심의 이동)이 억제되는 시점일 수 있다.
이러한 시점(자기장 인가 시점)은 자기장의 세기 및 조성물이나 도포막의 점도와 연관되는 것으로, 일정한 세기의 자기장 인가시 조성물의 점도가 1차원 복합구조체의 회전은 가능하나 이동은 어려울정도로 높은 경우 건조 건이나 건조와 동시에 자기장이 인가될 수 있다. 또한, 구체 도포 방법에 따른 도포 적합성을 갖기 위해 조성물의 점도가 낮아 도포막 형성 시점에서 자기장에 의해 1차원 복합구조체의 이동이 발생할 위험이 있는 경우, 건조가 진행되는 중에 자기장이 인가될 수 있다. 건조가 진행됨에 따라 도포막 내 용매가 휘발 제거되며 도포막의 점도가 상승함에 따라, 건조 중 자기장 인가 시점을 제어함으로써 1차원 복합구조체가 자기장 인가 방향으로 배열되면서도 2차원 복합구조체가 원래 자리에서 자기장 인가 방향 쪽으로 이동하는 것을 방지할 수 있다.
상술한 도포 적성을 만족하며 자기장 인가 시점에서 도포막의 점도를 적정 수준으로 제어하는 측면에서, 조성물은 용매는 1atm 기준, 제1비점을 갖는 제1용매 및 제1비점보다 낮은 제2비점을 갖는 제2용매를 포함할 수 있다. 이때, 제1용매와 제2용매는 물, 글리콜계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드 또는 술폰계 용매 및 페놀릭계 용매에서 각각 선택될 수 있다.
조성물이 제1용매와 제2용매를 함유하는 경우, 도포막의 건조 중 도포막에 함유된 제2용매는 제1용매보다 빠르게 휘발 제거되며 도포막의 점도를 상승시킬 수 있고, 제1용매가 상대적으로 느리게 휘발 제거됨에 따라 제2용매의 제거에 의해 상승된 점도가 일정 시간 동안 안정적으로 유지될 수 있다. 이에, 제1용매와 제2용매의 혼합 비율에 의해 자기장 인가시점에서의 도포막 내 1차원 복합구조체의 유동성이 제어될 수 있다. 또한, 제1용매와 제2용매의 혼합비, 제1용매와 제2용매의 비점차등은 건조 온도, 인가되는 자기장의 세기를 고려하여, 자기장의 인가 시점을 변화시키며 1차원 복합구조체의 정렬와 이동 여부를 관찰하는 반복 실험을 통해 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 일 구체예로, 제1용매와 제2용매의 혼합 부피비는 1 : 100 내지 100 : 1일 수 있고, 제1용매와 제2용매간의 비점 차는 50 내지 200℃, 구체적으로 50 내지 150℃ 수준일 수 있으며, 상대적으로 높은 비점을 갖는 제1용매의 비점은 150 내지 350℃ 수준일 수 있고, 건조 온도는 50 내지 제2비점*0.9의 수준일 수 있으며, 인가되는 자기장의 세기는 100 내지 1000G일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명이 단일 용매를 배제하는 것은 아니다. 단일 용매로도 인가되는 자기장의 세기나 자기장의 인가 시점을 제어함으로써 1차원 복합 구조체를 정렬(자기장 인가 방향으로의 정렬)시키며 1차원 복합구조체의 이동을 방지할 수 있다. 이때, 자기장의 인가 방향을 조절하여 1차원 복합구조체의 배향 방향이 제어될 수 있다. 일 예로, 도포막에 수직으로 자기장을 인가함으로써 막의 두께 방향으로 1차원 복합구조체가 배향된 복합체를 제조할 수 있다.
1차원 복합구조체가 건조중인 도포막 내에서 유동성을 잃고 고정될 때까지, 일 예로, 건조가 완료될 때까지, 자기장이 지속적으로 인가될 수 있다.
일 구체예에 따른 제조방법은, 도포단계 전, 1차원 복합구조체를 제조하는 합성단계를 더 포함할 수 있다.
합성단계는, 1차원 나노구조체에 양이온성 고분자를 함유하는 중간층을 형성하는 1단계; 액상 매질 하 정전기적 인력에 의해 자성 나노입자를 중간층 표면에 고정하는 2단계; 및 자성입자가 고정되고 중간층이 형성된 1차원 나노구조체에 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 형성하는 3단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 합성단계는 음의 제타 전위를 갖는 1차원 나노구조체와 양이온성 고분자를 함유하는 제1액을 이용하여 1차원 나노구조체에 양이온성 고분자를 함유하는 중간층을 형성하는 1단계, 중간층이 형성된 1차원 나노구조체와 음의 제타 전위를 갖는 자성 나노입자를 함유하는 제2액을 이용하여 정전기적 인력에 의해 자성 나노입자를 중간층 표면에 고정하는 2단계; 및 자성입자가 고정되고 중간층이 형성된 1차원 나노구조체와 이온전도성 물질을 함유하는 제3액을 이용하여, 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 형성하는 3단계;를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따라, 표면층 형성을 위한 이온전도성 물질이 양이온 전도성 물질인 경우, 설포네이트기등과 같은 음 전하를 갖는 이온교환기에 의해 자성 나노입자가 부착되지 않은 중간층과 정전기적 상호작용을 하며, 강한 결착력으로 겉으로 노출된 중간층을 균일하고 안정적으로 덮을 수 있다.
일 구체예에 있어, 1단계는 1차원 나노구조체가 분산되고 양이온성 고분자가 용해된 제1액에 초음파를 인가하는 단계; 제1액에 금속염을 첨가하고 교반하는 단계;를 포함할 수 있다. 제1액에 금속염을 첨가함으로써, 양이온성 고분자의 양이온 성분(양 전하를 띄는 고분자)이 보다 빠르고 안정적으로 1차원 나노구조체를 감쌀 수 있다. 이때, 금금속염은 코팅되는 고분자의 사슬간 정전기적 반발력을 상쇄시켜 보다 두껍고 균일한 코팅이 이루어질 수 있다. 금속염은 제1액에 용해되며 양이온인 금속 이온과 음이온인 카운터 이온을 생성하면 족하다. 일 예로, 금속염은 알칼리금속이나 알칼리토금속의 할로겐화물(일 예로, 염화물등)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1차원 나노구조체와 양성자성 고분자의 함량은, 안정적인 코팅이 이루어지는 정도이면 무방하다. 일 예로, 제1액은 0.1 내지 5.0g/L 수준으로 1차원 나노구조체를 함유할 수 있으며, 제1액 내 양성자성 고분자의 농도는 0.1 내지 5.0중량% 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1액의 용매는 물등의 극성 용매와 같이 양성자성 고분자가 안정적으로 용해되는 용매이면 족하다. 금속염의 첨가량 또한 양이온성 고분자의 코팅을 촉진시키는 정도면 무방하며, 일 예로, 제1액 내 금속염의 농도가 0.1 내지 0.8M 수준이 되도록 염이 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 양성자성 고분자 코팅이 촉진되도록, 교반시 제1액이 40 내지 70℃ 정도로 가열될 수 있으나, 본 발명이 가열 여부나 구체 가열 온도등에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
일 구체예에 있어, 2단계는, 1단계를 통해 수득된 양이온성 고분자를 포함하는 중간층이 형성된 1차원 나노구조체와 자성 나노입자를 액상 매질에 분산시켜 수행될 수 있다. 이때, 액상 매질은 물등의 극성 용매일 수 있으며, 자성 나노입자의 음의 제타전위를 더욱 낮춰 자성 나노입자와 중간층 간의 정전기적 인력을 증가시키기 위해 액상 매질의 pH는 염기성으로 제어될 수 있다. 이때, 수산화나트륨등과 같은 수용성 염기에 의해 액상 매질이 염기성으로 제어될 수 있으며, 염기성으로 제어된 액상 매질의 pH는 9.0 내지 12.0일 수 있으나, 구체 염기 물질이나 제2액의 구체 pH등에 의해 본 발명이 한정될 수 없음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 중간층의 양의 전하를 갖는 양이온성 고분자와 음의 제타 전위를 갖는 자성 나노입자는, 단지 액상 매질에 혼합 분산되는 것만으로 정전기적 인력에 의해 서로 결합할 수 있다. 제2액 내 중간층이 형성된 1차원 나노구조체 : 자성 나노입자의 질량비는 1 : 0.01 내지 0.2 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중간층이 형성된 1차원 나노구조체와 자성 나노입자의 분산을 위해 초음파등, 통상의 분산 수단이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 제3단계는 제2단계에서 수득된 자성 나노입자가 중간층에 부착된 1차원 나노구조체가 분산되고 이온전도성 물질이 용해된 제3액에 초음파를 인가하는 단계; 제3액에 금속염(제2금속염)을 첨가하고 교반하는 단계;를 포함할 수 있다. 제1액의 경우와 유사하게, 제3액에 금속염을 첨가함으로써, 고분자인 이온전도성 물질이 보다 균일하고 두껍게 중간층을 덮으며 표면층을 형성할 수 있다. 이때, 금속염(제2금속염)은 제1액에 첨가되는 금속염(제1금속염)과 독립적으로, 제3액에 용해되며 양이온인 금속 이온과 음이온인 카운터 이온을 생성하면 족하다. 일 예로, 금속염은 알칼리금속이나 알칼리토금속의 할로겐화물(일 예로, 염화물등)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3액 내 1차원 나노구조체(자성 나노입자가 중간층에 부착된 1차원 나노구조체)와 양성자성 고분자의 함량은, 안정적인 코팅이 이루어지는 정도이면 무방하다. 일 예로, 제3액은 0.1 내지 5.0g/L 수준으로 1차원 나노구조체(자성 나노입자가 중간층에 부착된 1차원 나노구조체)를 함유할 수 있으며, 제3액 내 이온전도성 물질의 농도는 0.1 내지 5.0중량% 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제3액의 용매는 물등의 극성 용매와 같이 이온전도성 물질이 안정적으로 용해되는 용매이면 족하다. 금속염의 첨가량 또한 이온전도성 물질의 코팅을 촉진시키는 정도면 무방하며, 일 예로, 제3액 내 염의 농도가 0.1 내지 0.8M 수준이 되도록 염이 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 물질 코팅이 촉진되도록, 교반시 제3액이 40 내지 70℃ 정도로 가열될 수 있으나, 본 발명이 가열 여부나 구체 가열 온도등에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
자기장 인가와 병행되는 건조단계에서 얻어진 건조막은 상술한 이온전도용 복합체에 상응할 수 있다. 일 구체예에 따른 제조방법은 건조단계 후, 수득된 건조막을 활성화시키는 활성화단계;를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화 단계에 의해 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지 및 표면층에 함유된 이온전도성 물질의 이온교환기 영역이 수화되며 이온이 전도되는 경로가 형성될 수 있다. 활성화 단계는 앞서 상술한 복합체의 활성화 방법에 대응할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 이온전도성 막을 포함한다.
본 발명은 상술한 활성화 단계 전, 자기장 인가와 병행된 건조 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된 이온전도용 복합체를 포함한다.
본 발명은 상술한 이온전도성 막을 포함하는 장치를 포함한다. 장치는 양이온 전도성 막(양이온 교환막, 또는 양이온 전해질 멤브레인)이나 음이온 전도성 막(음이온 교환막, 또는 음이온 전해질 멤브레인)이 장치의 일부로 구비되는 것으로 알려진 전기화학 장치이면 무방하다. 이러한 장치의 대표적 예로, 연료전지, 레독스 흐름전지, 전기분해 장치, 투석 장치, 수처리 장치 또는 전기화학 이중층 캐패시터등을 들 수 있다. 연료전지는 양성자 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 고분자전해질연료전지(PEMFC), 직접붕소수소화물연료전지(DBFC), 고체알칼라인연료전지(SAFC)등을 포함할 수 있다. 연료전지의 용도에 있어, 본 발명은 상술한 이온전도성 막을 포함하는 연료전지용 막전극복합체를 포함한다. 전기분해 장치는 전기화학적 또는 광-전기화학적 물분해 장치를 포함할 수 있으며, 투석 장치는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis)이나 확산투석(diffusion dialysis) 또는 전기탈염공정(electrodeionization)등을 포함할 수 있다. 수처리 장치는 펜톤 산화 장치등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 높은 종횡비를 가지며, 딱딱한(단단한, rigid) 물성에 의해 직진성을 가지며, 절연성을 띄고, 산성 용액이나 펜톤 용액에서 화학적 안정성을 가지며, 유리한 일 예에 따라 물의 매질에서 음의 제타 전위를 갖는 WS2 나노와이어(단축직경 100~200nm, 장축 길이 1~2μm)를 1차원 나노구조체로 사용하고, 양이온 전도성을 예로, 양이온 전도성의 대표적인 이온전도성 수지인 나피온과, 나피온보다 우수한 이온 전도도를 갖는 폴리스티렌설포네이트를 이온전도성 물질로 하여 이온전도성 막의 제조예를 제공하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 용도를 고려한 적절한 나노와이어 및 일 구체예에 따른 조건을 만족하며 가장 흔하게 사용되는 이온전도성 물질들을 사용한 예이며, 본 발명이 제조예에서 사용된 물질로 한정될 수 없음은 물론이다.
(제조예)
1차원 복합구조체 제조
이황화텅스텐(WS2) 나노와이어를 1wt%의 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA, Mw=200000-3500000, 시그마알드리치) 수용액에 1시간 동안 초음파 분산시켜 1g/L의 농도의 제1액을 제조하였다. 이후 제1액에 0.5M 농도까지 NaCl(시그마알드리치)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 동안 교반하여 나노와이어에 중간층을 형성하였다. 제조된 중간층이 형성된 나노와이어는 탈이온수로 3회 세척 및 50℃로 건조되었다.
pH 11의 NaOH 수용액에 중간층이 형성된 나노와이어와 Fe3O4 상자성 나노입자(10-20nm)를 3시간 동안 분산시키고 12시간 동안 정치하여 나노입자가 고정된 나노와이어를 제조하였다. pH 11 수용액에 투입된 중간층이 형성된 나노와이어 : Fe3O4 상자성 나노입자의 중량비는 10 : 1이었다. 제조된 나노와이어는 상자성 나노입자에 의해 자성을 가짐에 따라, 자석을 이용하여 나노와이어를 수집하였으며, 자석과 탈이온수를 이용하여 3회 세척하였다.
상자성 나노입자가 고정된 나노와이어는 1wt%의 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Mw=70, 000, 설포네이트기=5.68meq/g) 수용액에 1시간 동안 초음파 분산시켜 1g/L의 농도의 제3액을 제조하였다. 이후 제3액에 0.5M 농도까지 NaCl(시그마알드리치)을 첨가하고, 50℃에서 12시간 동안 교반하여 나노와이어에 표면층을 형성하였다. 표면층이 형성된 나노와이어는 탈이온수로 3회 세척 및 50℃로 건조되었다.
WS2 나노와이어 표면에 부착된 Fe3O4를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM, Talos F200X, FEI) 분석을 실행하였다. 피펫으로 TEM 그리드(Lacey carbon, Cu-200)에 아무 처리를 하지 않은 WS2 나노와이어와 Fe3O4 부착된 WS2 나노와이어를 완전히 분산시켜 측정하였다. 동시에 X선 에너지 분산 분광법(EDS)을 수행하여 실리콘 드리프트 검출기(SDD)로 원소분석을 수행하였다. 표면 전하는 제타 전위 측정기(Zetasizer Nano ZS 90, Malvern)를 이용하였고 모든 시료는 초음파를 인가하여 탈이온수에 잘 분산되도록 하였다. 폴리머가 감싸진 WS2 나노와이어의 함량은 열무게 분석(TGA, TG209 F1 Libra, NETZSCH)을 이용하여 분석하였으며, X선 광전자 분광법(XPS, Al K-alpha, Thermo VG Scientific)은 WS2 나노와이어의 표면 특성을 위해 실행하였다.
도 2는 bare WS2 나노와이어(이하, WS2), 중간층이 형성된 나노와이어(이하, p-WS2), 중간층에 상자성 나노입자가 부착된 나노와이어(이하, pm-WS2), 및 표면층이 형성된 나노와이어(이하, pms-WS2) 각각의 모식도를 도시한 도면이다.
도 3은 탈이온수를 분산매로 WS2, p-WS2, pm-WS2, 및 pms-WS2 각각의 제타 전위를 측정 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이 음의 제타 전위를 갖는 나노와이어에 양이온성 고분자가 코팅되며 제타 전위가 양의 값으로 바뀌는 것을 확인할 수 있으며, 음의 제타 전위를 갖는 산화물계 상자성 나노입자가 부착되며 제타 전위가 감소되고, 양이온 전도성 물질인 PSS가 양이온성 고분자 코팅층(중간층)의 표면을 덮으며, 최종적으로 음의 제타 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 bare WS2 나노와이어(도 4(a), WS2) 및 중간층에 상자성 나노입자가 부착된 나노와이어(도 4(b), pm-WS2)를 관찰한 투과전자현미경 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이 양이온성 고분자인 PDDA와 산화물계 상자성 나노입자가 정전기적 인력을 통해 성공적으로 결착되어, 10-20nm 크기의 상자성 나노입자가 p-WS2 표면에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 도 4의 pm-WS2에서, 사각형으로 도시한 영역의 STEM-EDS 맵핑 이미지를 도시한 것으로, 도 5(a)는 철의 맵핑 이미지이며, 도 5(b)는 산소의 맵핑 이미지이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 중간층과 나노입자간의 정전기적 인력에 의해 나노와이어 표면에 산화철 나노입자 매우 균일하게 결착 분포하는 것을 알 수 있다.
도 6은 WS2, p-WS2, pm-WS2 및 pms-WS2각각의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 측정 도시한 도면으로, Fe 2p 스펙트럼과 S 2p 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이, Fe3O4의 Fe 2p 피크는 pm-WS2와 pms-WS2에서 나타나며 Fe3O4가 표면에 잘 코팅되었다는 것을 증명하는 결과이다. 또한, PSS의 설포네이트 기에 의한 S 2p 피크(169.5eV)가 pms-WS2에서만 관찰되며 이를 통해 PSS 표면층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 수분산 내에서 자석을 통해 pms-WS2가 이동하는 것으로 확인함으로써 pms-WS2에 상자성 특성이 잘 부여되었음을 확인하였다.
이온전도용 복합체 제조
5wt% 나피온 분산액(D520, Dupont, 나피온 설포네이트기=0.90meq/g)과 탈이온수를 혼합하고 스프레이 건조기(Buchi, B-290)시켜 나피온 분말을 제조하였다. 수득한 나피온 분말을 롤밀링법으로 24시간 디프로필렌글리콜(DPG)에 10wt%로 분산시켜 현택액을 제조한 후, 이 현탁액에 pms WS2를 투입하고 팁-초음파분산을 이용하여 1시간 동안 분산시켜 균일하게 혼합액을 제조하였다. 이후, 닥터블레이드를 이용하여 유리판 상에 혼합액을 캐스트하여 도포막을 형성하고, 도포막에 300G로 자기장을 인가하며 60℃에서 건조하였다. 이때, 건조된 도포막(복합체 막)에서 나노와이어 함량이 2wt%, 5wt% 또는 0.5wt%가 되도록 나노와이어(pms WS2)를 혼합하였다. 최종 건조된 도포막(복합체 막)의 두께는 40μm였다. 또한, 자기장은 도포막의 점도가 증가하여 나노와이어가 회전은 가능하되 이동이 방지될 수 있는 시점인 건조 시작 후 2시간 시점에서 인가되기 시작하여 건조가 완료되는 시점까지 지속적으로 자기장을 인가하였다. 이때, 총 건조시간은 24시간이었다.
이온전도성 막의 제조
제조된 복합체 막을 2M 농도의 황산 수용액에 12시간 동안 담궈 활성화(hydration & protonation) 처리를 수행하였다. 이후 활성화된 막을 탈이온수로 세정하여 남는 양성자와 다른 불순물들을 제거하였다. 활성화 후, TEM/EDS, UV-vis, ICP-MS를 이용하여 분석한 결과, 활성화시 자성 나노입자가 모두 제거됨을 확인하였다.
복합막 제조시 자기장 인가방향을 막에 평행하게(제조된 샘플 및 도면에서 IP-로 표시) 또는 막에 수직(제조된 샘플 및 도면에서 TP-로 표시)이 되도록 인가하였으며, 비교를 위해 자기장을 인가하지 않고(제조된 샘플 및 도면에서 U-로 표시) 동일하게 pms WS2를 투입하여 복합막을 제조하였다. 또한, 자기장을 인가하지 않고, 나노와이어를 아예 투입하지 않거나(나피온 막), pms-WS2 대신 p-WS2, pm -WS2를 투입하여 동일하게 비교군의 복합체 막 및 이온전도성 막을 제조하였다. 이하, 제조된 샘플에서 활성화 전 상태는 막이나 복합체 막으로 지칭하며, 활성화된 상태는 이온전도막(또는 이온전도성 막)으로 지칭한다.
연료전지용 촉매층 및 막전극접합체 제조
Pt-C 촉매(46.2 wt% Pt, TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo)와 디프로필렌글리콜(DPG)과 함께 아퀴비온 16(Aquivion 16) 이오노머 분산액(25 wt% Aquivion in water, D72-25BS, Sigma-Aldrich)을 3시간 동안 볼밀링(planetary ball milling)으로 혼합하였다. 이오노머와 Pt-C 촉매의 질량 비율은 1 : 2이었다. 혼합된 슬러리는 닥터블레이드로 유리 판에 편평하게 부착된 폴리이미드 필름 상에 캐스트되었으며, 24시간동안 60℃ 오븐에서 건조시켜 촉매층을 제조하였다. 막전극접합체(MEA)를 제조하기 위해 촉매층을 이온전도성 막 양쪽에 부착하였다. MEA의 활성 영역은 25cm2이었고, 이온전도성 막과 촉매층은 20atm, 135℃에서 3분동안 가압되었으며, 이후, MEA에서 폴리이미트 필름을 떼어 제거하였다. 애노드와 캐소드 촉매층의 Pt 로딩량은 0.2 ±0.01mg/cm2이었다.
나피온 막에 정렬된 나노와이어를 관찰하기 위해 주사전자현미경 분석과 광학(BX51, Olympus) 분석을 수행하였다. 주사전자현미경 관찰 시료는 액체질소로 얼리고 그 표면에 Pt를 진공 스퍼터링하여 제조하였다. 막 내 나노와이어의 정렬을 확인하기 위해, 시료 진동식 자속계(VSM, MPMS3-Evercool, Quantum Design)를 이용하여 막의 자기 특성을 측정하였다. 모든 시료는 자기장에 수직이 되도록 놓고 자화율을 계산하였다. 막의 특성은 감쇠 전반사-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, Thermo Fisher Scientific Instrument, Nicolet iS50)을 이용하여 400-4000cm-1 범위에서 측정하였다. 측정 전에, 막의 도메인 크기를 결정하기 위해, X선 작은 각 산란(SAXS, NANOPIX, RIGAKU) 분석을 0-0.32° 범위에서 수행하였다. 모든 시료는 비이온수에 의해 수화되었고 측정에 방해되지 않도록 캡톤 테이프로 밀봉하였다. X선은 막의 두께방향으로 투과시켰다.
양성자 전도도 측정을 위해, 활성화된 복합체 막(이온교환 막)을 1cm X 4cm로 잘라 수평방향 전도도 셀(MCC, Won-A Tech)에 놓고 연료전지 틀에 조립하였다. 이후, 연료전지 틀을 테스트 스테이션에 연결하여 수평방향 전도도를 질소 분위기, 80℃, 다양한 습도 조건에서 측정하였다. 수평방향 전도도는 2-프로브 방법의 교류 전류 임피던스 분석(HCP-803, BioLogic Science Instrument)으로 측정하였다. 교류 전류의 진폭은 10mV, 주파수는 1 MHz to 0.1 Hz이었다. 막의 전도도 값(σ)은 식: σ = l / (RㆍA)으로 계산하였다. 식에서 l, R, A 는 각각 전극 사이의 거리, 오믹 저항, 이온전도성 막의 면적에 해당한다.
제조된 이온전도성 막이 구비된 MEA의 연료전지 테스트와 전기화학적 분석을 위해, MEA는 한 쌍의 기체확산매질(JNT 20A3, JNTG), 한 쌍의 개스킷 및 단일 사행유로(single serpentine flow field)를 갖는 한 쌍의 흑연 블록으로 조립되었다. 조립된 단일 셀은 8 볼트 하중을 가하여 80kgfㆍcm 토크(torque)를 인가하였다. 단일 셀의 분극 곡선은 연료전지 테스트 스테이션(CNL)을 이용하여 측정되었으며, 측정은 30%, 50%, 80%, 100%의 상대습도 조건 및 80℃ 온도에서 배압(back-pressure)없이 수행되었다. 수소 기체와 공기(air)가 애노드와 캐소드 안으로 흘러가도록 하였고, 수소 기체와 공기 각각의 유속은 500, 1400sccm이었다. 단일 셀의 오믹 저항을 평가하기 위해 교류 전류 임피던스 분석기(HCP-803, BioLogic Science Instrument)를 이용한 전기화학적 임피던스 분광(ESI)을 수행하였다. ESI 분석시 진폭은 10mV, 주파수는 0.45V에서 100 kHz-100 mHz 범위이였다. 또한 수소 가스 크로스오버와 단락회로(short-circuit) 확인을 위해, 수소/질소 분위기에서 선형 스윕 전압전류법을 0.07-0.7V 범위에서 수행하였으며 이때 스캔 속도는 1mVs-1이다.
광학 현미경을 이용하여 제조된 복합체 막들을 관찰한 결과, p-WS2/나피온 막 또는 pm WS2/나피온 막의 경우, 혼화성이 좋지 못해 나피온 매트릭스 내에 나노와이어가 균일하게 분포하지 못하고 뭉쳐져 있음을 확인하였다. 반면, pms-WS2/나피온 막의 경우 나노와이어의 분리가 발생하지 않음을 확인하였으며, 나노와이어가 균일하게 분산된 투명 막이 제조됨을 확인하였다. 이는 매트릭스와 나노와이어의 표면층이 동종의 이온을 전도하는 물질임에 따라, 서로 매우 높은 혼화성(친화도)을 가짐에 따른 것으로 해석할 수 있다.
양성자 첨가를 확인하기 위해, 감쇠 전반사-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR)을 이용하여 활성화된 pms-WS2/나피온 막을 관찰하였다. 도 7은 제조된 막의 FTIR 스펙트럼을 측정 도시한 도면으로, 도 7(a)는 나노와이어가 첨가되지 않은 나피온 막(Recast Nafion), 0.5 중량% pms-WS2/나피온 막, 2 중량% pms-WS2/나피온 막 및 5 중량% pms-WS2/나피온 막 각각의 FTIR 스펙트럼이며, 도 7(b)는 2 중량% pms-WS2/나피온 막 및 제조예에서 pms-WS2 대신 pm-WS2를 혼합하여 2중량%로 pm-WS2를 함유하는 나피온 막인 2 중량% pm-WS2/나피온 막 각각의 FTIR 스펙트럼이다.
도 7(a)에서 알 수 있듯이, 제조된 막 별로, 1400-2100cm-1 범위에서 스펙트럼이 상당한 차이를 나타냄을 알 수 있다. 1740cm-1과 1630cm-1에 중심이 위치하는 두 피크는 각각 수화된 양성자 δ[(H3O+·(H2O)n])의 벤딩(bending)모드, 벌크 물 δ[(H2O)n]의 벤딩(bending)모드에 해당한다. pms-WS2의 양이 증가함에 따라 1630cm-1 피크에 대한 1740 cm-1 피크의 세기가 증가함을 알 수 있다. 이는 WS2 표면에 국부적으로 집중된 SO3 -1 이온교환기(PSS에서 기인한 이온교환기) 때문에 pms-WS2를 더 많이 함유할수록 워터 클러스터 내 양성자 농도가 더 높아진다는 것을 의미하는 것이다. 같은 범위에서, pm-WS2/나피온 막과 나피온 막간의 FTIR 스펙트럼은 큰 차이가 없었으며, 마찬가지로 1740 cm-1 피크 세기가 증가한 것은 PSS로부터 기인한 것임을 알 수 있다.
도 8(a)는 IP-pms-WS2/나피온 막과 TP-pms-WS2/나피온 막의 구조를 도시한 모식도이며, 도 8(b), (c) 및 (d)는 각각 U-pms-WS2/나피온 막, IP-pms-WS2/나피온 막 및 TP-pms-WS2/나피온 막을 관찰한 광학 사진이다. 이때, 도 8에서 자기장 인가 방향을 보라색 B로 함께 도시하였다. 도 9는 U-pms-WS2/나피온 막(도 9(a)), IP-pms-WS2/나피온 막(도 9(b)) 및 TP-pms-WS2/나피온 막(도 9(c))을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 8 및 도 9의 관찰 결과에서 알 수 있듯이, 자기장이 인가되지 않은 경우 pms-WS2 나노와이어는 마이크로 크기의 번들 형태로 랜덤하게 함입되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 건조 과정에서 자기장이 가해진 경우, pms-WS2 나노와이어가 자기장 방향을 따라 정렬된 구조를 형성함을 알 수 있다. 정렬된 pms-WS2 번들 각각은 10㎛보다 현저하게 작았으며, 나피온 막 내에서 균일하게 분포함을 알 수 있다.
도 10은 시료 진동식 자속계(VSM)를 이용하여 측정된 5중량%의 U-pms-WS2/나피온 막, 5중량%의 IP-pms-WS2/나피온 막 및 5중량%의 TP-pms-WS2/나피온 막 각각의 자화 곡선을 도시한 도면이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 나피온 막 내 pms-NW의 배향성에 따라 자화 정도가 달라짐을 알 수 있으며, 자기장의 방향(막의 두께 방향으로 인가되는 VSM 자기장)과 나노와이어의 정렬방향이 동일할 때 자화가 더욱 강해짐을 알 수 있다. 정렬되지 않은 U-pms-WS2/나피온 막과 비교하여, 두께방향으로 정렬된 TP-pms-WS2/나피온 막은 강한 자화를 보였고, 수평 방향의 IP-pms-WS2/나피온 막은 외부 자기장의 변화에 더 약한 자화를 보였다. 즉, 두께방향의 TP-pms-WS2/나피온 막은 자기장의 방향과 평행하고 수평방향의 IP-pms-WS2/나피온 막은 자기장의 방향과 수직임에 따라 자화율이 TP-pms-WS2/나피온 막, U-pms-WS2/나피온 막, IP-pms-WS2/나피온 막의 순이 됨을 알 수 있다. 자화율은 VSM측정으로 계산하였고 TP-pms-WS2/나피온 막, U-pms-WS2/나피온 막, IP-pms-WS2/나피온 막의 자화율은 각각 201.14, 62.18, 29.94이었다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 이온 전도성 막에서, 이온 전도도와 관련한 나노와이어의 효과는 두 부분으로 나뉠 수 있다. 하나는 표면이 기능화된 나노와이어의 함량에 따라 나타나는 "첨가효과(additive effect)"이며, 다른 하나는 나노와이어의 양성자 이동 채널이 정렬될 때, 정렬 방향으로의 이온 이동이 용이해지는 "정렬효과"이다. 즉, 나노와이어 표면에 풍부한 양성자 이동 채널은 덜 복잡한 양성자 이동 경로를 제공하며, 또한 방향성 있는 양성자 이온의 이동을 가능하게 한다.
도 11은 활성화된 복합체 막인 이온전도성 막의 양성자 전도도를 측정 도시한 도면으로, 도 11(a) 및 도 11(b)는 2중량%의 U-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(원으로 도시), 2중량%의 IP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(사각으로 도시), 2중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(세모로 도시), 및 나노와이어 첨가 없이 나피온 현탁액으로 제조예와 동일하게 제조된 나피온 막(Recast Nafion, 검은색 채워진 원으로 도시)의 상대 습도에 따른 양성자의 이온 전도도를 측정 도시한 도면으로, 도 11(a)는 막의 두께 방향(though-plane)으로의 양성자 이온 전도도를 측정 도시한 도면이며, 도 11(b)는 막의 면내 방향(in-plane)으로의 양성자 이온 전도도를 측정 도시한 도면이다. 도 11(c)는 0.5중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(마름모로 도시), 2중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(세모로 도시) 및 5중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(역 세모로 도시) 각각의 상대 습도에 따른 두께 방향(through-plane direction)으로의 양성자 이온 전도도를 측정 도시한 도면이다. 도 11(d)는 2중량%의 U-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(원으로 도시), 2중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(세모로 도시), 5중량%의 TP-pms-WS2/나피온 이온전도성 막(역 세모로 도시) 및 나노와이어 첨가 없이 나피온 현탁액으로 제조예와 동일하게 제조된 나피온 막(Recast Nafion, 검은색 채워진 원으로 도시) 각각의 상대 습도에 따른 함수율(중량%)를 측정 도시한 도면이다.
도 11에서 알 수 있듯이, 양성자 전도도는 2중량% pms-WS2까지는 증가하지만 5wt%까지 pms-WS2의 함량이 늘어나면서 양성자 전도도가 감소함을 알 수 있다. 이는, 첨가효과 때문에 2중량% pms-WS2까지는 양성자 전도도가 증가하지만 pms-WS2의 함량이 과도하게 많은 경우 이온전도성 막 내 이오노머 물질이 감소하며 양성자 전도도가 감소하는 것으로 해석할 수 있다.
두께방향 양성자 전도도는 전기화학 셀의 오믹 저항과 직접적으로 연결되어 있기 때문에 실질적으로 중요하다. 도 11(a)의 2중량% U-pms-WS2/나피온 이온전도막, 2중량% IP-pms-WS2/나피온 이온전도막, 2중량% TP-pms-WS2/나피온 이온전도막과 나피온 막의 수직방향 양성자 전도도를 비교한 결과, 두께방향으로 정렬된 막(-TP)은 상대습도와 관계없이 모두 가장 높은 두께방향 전도도를 나타냈고, 이것은 양성자의 이동경로가 두께방향과 일치한다는 것을 입증하는 결과이다. 수평방향으로 정렬된 막(-IP)의 두께방향 양성자 전도도는 나피온 막보다도 낮았다. 마찬가지로, 양성자 전달방향(수직 방향)에 수평으로 정렬된 나노와이어가 이동을 막는 효과를 가져온 것을 알 수 있다. 두께방향 전도도 기준, 상대습도 40%에서 두께방향으로 정렬된 막(-TP)의 양성자 전도도는 리캐스트 나피온 막보다 70% 높았다. 이에, 양성자 전도 채널을 두께방향으로 정렬함으로써 낮은 습도에서도 양성자 교환막으로써 효과적으로 작동할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11(b)의 2중량% U-pms-WS2/나피온 이온전도막, 2중량% IP-pms-WS2/나피온 이온전도막, 2중량% TP-pms-WS2/나피온 이온전도막과 나피온 막의 수평방향 양성자 전도도를 비교한 결과, 수평방향으로 정렬된(IP-) 막은 모든 습도 조건에서 정렬되지 않은 막과 비교하여 높은 전도도를 보였고, 이는 정렬효과에 의한 것이다. 또한, 두께방향으로 정렬된(TP-) 이온전도막의 양성자 전도도는 정렬되지 않은 막에 비해 낮았고, 이것은 양성자 전달 방향에 수직인 나노와이어가 나피온 막을 통한 양성자 이동을 방해한다는 것을 의미한다. IP-pms-WS2/나피온 이온전도막의 수평방향(in-plane direction) 전도도는 30%의 상대습도에서 나피온 막보다 46.6% 높았다.
도 12는 나노와이어가 두께방향으로 정렬된 이온전도성 막이 구비된 막전극접합체(MEA)의 성능을 테스트한 결과로, 상대습도를 30%(도 12(a)), 50%(도 12(b)), 80%(도 12(c)), 100%(도 12(a))로 달리하여 80℃에서 측정한 전압-전류 곡선(도에서 사각으로 도시)이다. 비교를 위해, 건조시 자기장을 인가하지 않은 이온전도막(U-pms-WS2/나피온 이온전도막, 세모로 도시)과 나피온 막(Recast Nafion, 원으로 도시)으로 제조된 MEA의 결과 또한 같이 도시하였으며, 정렬효과와 첨가효과에 의해 전력 성능 이득을 수치화하여 비교하였다. 전제적인 전력 성능은 의심할 여지없이 양성자 전도도에 의해 결정된다. 상대습도와 관계없이, 두께방향으로 정렬된 막(TP-)이 정렬되지 않은 막(U-)과 나피온 막보다 훨씬 높은 성능을 나타내었다. 전력 성능 이득은 상대습도가 낮아짐에 따라 더 커지며, 낮은 상대습도에서 특히 잘 연결되고 정렬된 양성자의 고속 이동경로가 중요함을 알 수 있다. 0.4V에서 두께방향으로 정렬된 막(-TP)의 전력밀도는 336mW/cm2으로 160.4mW/cm2 나피온 막보다 110% 높고, 201.5 mW/cm2 정렬되지 않은 막(U-)보다 67.1% 더 높았다.
정렬되지 않은 막(U-)과 나피온 막의 차이는 첨가효과에 따른 것으로 해석할 수 있다. 30-50%의 낮은 습도에서, 이온 전도성 경로가 형성된 나노와이어의 첨가는 전력성능을 약간 상승시키지만, 80-100%의 높은 상대습도에서는 전력 성능이 거의 같다. 즉, 전도도가 보다 우수한 양성자 전도 채널(나노와이어에 의해 제공되는 채널)의 존재는 낮은 상대습도에서 효과적이지만 높은 상대습도에서 나피온 매트릭스에 의해서도 전도가 잘 이루어지기 때문에 그 효과는 그리 크지 않은 것으로 해석할 수 있다.
반대로, 정렬효과는 모든 상대습도 범위에서 잘 드러나며, 두께방향으로 정렬된 양성자 고속 이동경로와 같은 디자인은 모든 상대습도 범위에서 전력 성능을 향상시킬 수 있는 보편적인 전략이라고 할 수 있다. 양성자 전도도를 관찰한 실험 결과, 최대 이온 전도도를 보인 pms-WS2의 최적함량은 2wt%였으며, 이는 전력 성능 결과와 부합한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (40)

  1. 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 분산상;을 포함하며,
    상기 1차원 분산상은 1차원 나노구조체의 코어; 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층; 및 상기 코어와 상기 표면층 사이에 위치하며 양이온성 고분자를 포함하는 중간층을 포함하는 이온전도성 막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 나노구조체는 비전도성 나노와이어, 비전도성 나노튜브 및 비전도성 나노막대에서 하나 이상 선택되는 이온전도성 막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 나노구조체의 장축 방향과 상기 이온전도성 막의 두께 방향간의 각도는 0 내지 90°인 이온전도성 막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산상은 막의 두께 방향으로 배향된 이온전도성 막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 분산상의 배향 방향에 수직인 단면을 기준으로, 상기 이온전도성 막의 단위 면적당 1차원 분산상의 수인 분산상 밀도는 5,000 ~ 1,000,000 개/mm2인 이온전도성 막.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 이온전도성 막.
    (식 1)
    1.5Cref ≤ CICM
    (식 1에서 CICM은 30% 상대습도, 80℃의 온도에서, 이온전도성 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이며, Cref는 동일 조건에서 상기 매트릭스에 함유된 이온전도성 수지로 이루어진 막의 막 두께 방향으로의 이온전도도(mS/cm)이다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 1차원 나노구조체를 감싸는 연속층인 이온전도성 막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층의 두께는 1 내지 100nm인 이온전도성 막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 나노구조체의 종횡비는 5 내지 500인 이온전도성 막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 이온전도성 막의 두께인 t를 기준으로, 상기 1차원 나노구조체의 길이는 0.005t 내지 0.5t인 이온전도성 막.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 이온전도성은 양성자 전도성인 이온전도성 막.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 이온전도성 매트릭스는 이온전도성 수지를 포함하는 이온전도성 막.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 이온전도성 수지 또는 상기 이온전도성 물질은 설폰화된 블럭 공중합체, 측쇄 상에 설포네이트기를 갖는 퍼플루오르화된 중합체 또는 설폰화된 방향족 중합체이며, 상기 이온전도성 수지와 상기 이온전도성 물질은 서로 상이한 이온전도성 막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 중간층의 표면에 결착된 자성 나노입자를 더 포함하는 이온전도성 막.
  16. 망상의 3차원 이온 전도 채널; 및 상기 3차원 이온 전도 채널과 접하며, 1차원 나노구조체상의 표면층을 통해 1차원 나노구조체의 양 단을 잇는 2차원 이온 전도 채널;을 포함하며, 상기 2차원 이온 전도 채널은 상기 1차원 나노구조체의 코어, 상기 망상의 3차원 이온 전도 채널과 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 상기 표면층 및 상기 코어와 상기 표면층 사이에 위치하며 양이온성 고분자를 포함하는 중간층을 포함하는 1차원 분산상의 상기 표면층에 의해 제공되고, 상기 2차원 이온 전도 채널은 일정 방향으로 배향된 이온전도성 막.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 2차원 이온 전도 채널은 상기 막의 두께 방향으로 배향된 이온전도성 막.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 3차원 이온 전도 채널과 상기 2차원 이온 전도 채널은 서로 상이한 이온 전도성 물질에 의해 제공되는 이온전도성 막.
  19. 제 1항 내지 제 10항 및 제 12항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 이온 전도성 막을 포함하는 장치.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 장치는 연료전지, 레독스 흐름전지, 전기분해 장치, 투석 장치, 수처리 장치 또는 전기화학 이중층 캐패시터인 장치.
  21. 이온전도성 매트릭스; 및 상기 이온전도성 매트릭스에 분산되고 일정 방향으로 배향된 1차원 복합구조체;를 포함하며,
    상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자; 및 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질;을 함유하는 이온전도용 복합체.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 1차원 복합구조체는 상기 자성 나노입자를 상기 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착물질을 더 함유하는 이온전도용 복합체.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노구조체; 상기 결착물질로, 상기 1차원 나노구조체에 코팅된 양이온성 고분자를 포함하는 중간층; 정전기적 인력에 의해 상기 중간층에 결합된 자성 나노입자; 상기 이온전도성 물질로, 적어도, 상기 자성 나노입자가 미 결합되어 표면으로 노출된 중간층을 덮으며, 상기 매트릭스와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 포함하는 이온전도용 복합체.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 상자성(paramagnetic) 나노입자, 준강자성(ferrimagnetic) 나노입자 또는 강자성(ferromagnetic) 나노입자인 이온전도용 복합체.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 복합체는 막 형상인 이온전도용 복합체.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 1차원 복합구조체의 배향 방향에 따라, 자화율(χ, magnetic susceptibility)이 달라지는 이온전도용 복합체.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 1차원 복합구조체는 상기 막의 두께 방향으로 배향된 복합체.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 복합체의 자화율은 150이상인 복합체.
  29. 제 21항에 있어서,
    상기 자성 나노입자의 직경(Dnp)은 상기 1차원 나노구조체의 직경(D1d)을 기준으로 0.01D1d 내지 0.30D1d인 복합체.
  30. 이온전도성 수지; 1차원 복합구조체; 및 용매;를 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 제조하는 도포단계; 및
    도포된 도포막을 건조하는 건조단계;를 포함하고,
    상기 1차원 복합구조체는 1차원 나노 형상을 제공하는 1차원 나노구조체, 자성을 제공하는 자성 나노입자, 상기 자성 나노입자를 상기 1차원 나노구조체에 고정시키는 결착물질 및 상기 이온전도성 수지와 동종의 이온을 전도하는 이온전도성을 제공하는 이온전도성 물질을 함유하며,
    상기 도포막의 건조 전, 건조와 동시 또는 건조 중 상기 도포막에 자기장을 인가하는 이온전도성 막의 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 이온전도성 수지가 현탁되고 상기 1차원 복합구조체가 분산된 조성물인 이온전도성 막의 제조방법.
  32. 제 30항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 상기 자기장의 인가에 의해 자기장의 인가 방향에 평행하게 상기 1차원 복합구조체가 배향되는 이온전도성 막의 제조방법.
  33. 제 30항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 도포막의 두께 방향으로 인가되는 이온전도성 막의 제조방법.
  34. 제 30항에 있어서,
    상기 용매는 1atm 기준, 제1비점을 갖는 제1용매 및 제1비점보다 낮은 제2비점을 갖는 제2용매를 포함하는 이온전도성 막의 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 제1용매와 제2용매의 혼합 비율에 의해 상기 자기장 인가시점에서의 도포막 내 1차원 복합구조체의 유동성이 제어되는 이온전도성 막의 제조방법.
  36. 제 30항에 있어서,
    상기 용매는 물, 글리콜계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드 또는 술폰계 용매, 페놀릭계 용매 또는 이들의 혼합 용매인 이온전도성 막의 제조방법.
  37. 제 30항에 있어서,
    도포단계 전, 1차원 복합구조체 제조단계를 더 포함하며,
    1차원 복합구조체 제조단계는,
    1차원 나노구조체에 양이온성 고분자를 함유하는 중간층을 형성하는 1단계;
    액상 매질 하 정전기적 인력에 의해 자성 나노입자를 중간층 표면에 고정하는 2단계; 및
    자성입자가 고정되고 중간층이 형성된 1차원 나노구조체에 이온전도성 물질을 함유하는 표면층을 형성하는 3단계;
    를 포함하는 이온전도성 막의 제조방법.
  38. 제 30항에 있어서,
    상기 건조 단계 후 수득된 건조막을 활성화시키는 활성화단계;를 더 포함하는 이온전도성 막의 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 활성화시 자성 나노입자가 제거되는 이온전도성 막의 제조방법.
  40. 제 30항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 이온전도성 막.
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