CN113258110A - 利用磁场而具有沿厚度方向排列的离子传输路径的离子传导性膜及其制造方法 - Google Patents

利用磁场而具有沿厚度方向排列的离子传输路径的离子传导性膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的离子传导性膜包括离子传导性基质、以及分散在上述离子传导性基质中并沿膜厚度方向取向的一维复合体，上述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。

Description

利用磁场而具有沿厚度方向排列的离子传输路径的离子传导 性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性膜及其制造方法，详细的，涉及利用磁场而具有沿厚度方向排列的离子传输路径的基于高分子电解质的离子传导性膜及其制造方法。
背景技术
随着对燃料电池、电解槽、液流电池等电化学元件的需求增加，质子传导性膜(质子交换膜)的利用也增加了。在以往的质子传导性膜中，质子通过在高分子电解质的部分离子周围形成的水簇的通道移动。在质子传导性膜领域中，水通道的连接或体积的增加是提高质子传导率的主要研究方向，由此提出了新型结构的聚合物电解质或疏水性添加剂的添加等技术。然而，由于电化学元件的功率性能主要由厚度方向的膜电阻决定，因此，与简单的水通道连接或体积的增加相比，将质子移动路径沿膜的厚度方向排列时，在提高元件功率性能方面非常有利。
Park等分析了拉伸变形(stretched)的高氟化离子交换树脂(Nafion) 的各向异性特性，并证明了质子传导率在水通道排列方向得到了大幅提高。类似地，Kusoglu等使用X射线小角散射(SAXS)观察了压缩的高氟化离子交换树脂膜的形状，并证明了质子传导的变化。关于质子传导率的增加，将作为高分子电解质膜的高氟化离子交换树脂膜进行物理改性的方法没有任何缺点，并且是不会降低耐久性的简单且优异的接近方法。但是，如上所述，尽管在实际的电化学元件中需要增加离子传导性膜的厚度方向的离子传导性，但是实际上不可能将流延的离子传导性膜在厚度方向上进行拉伸变形。
现有技术文献
非专利文献
J.K.Park,J.Li,G.M.Divoux,L.A.Madsen,R.B.Moore, Macromolecules 2011,44,5701.
发明内容
本发明的目的是提供一种在膜的厚度方向上具有提高的离子传导性的离子传导性膜。
本发明的另一个目的是提供一种通过简单且快速的工序能够制造在膜的厚度方向上具有提高的离子传导性的离子传导性膜的方法。
根据本发明的一方式的离子传导性膜包括离子传导性基质、以及分散在上述离子传导性基质中并沿膜厚度方向取向的一维复合体，一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹上述核且在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
根据本发明另一方式的一维分散相沿膜厚度方向取向的离子传导性膜，包括离子传导性基质、以及分散在上述离子传导性基质中的一维分散相，上述一维分散相是一维复合体通过外部磁场而沿膜的厚度方向排列后，将结合于上述中间层的磁性纳米颗粒除去而形成的，上述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
根据本发明另一方式的离子传导性膜包括离子传导性基质、以及分散在离子传导性基质中并沿膜厚度方向取向的一维分散相，其中，上述一维分散相包括非传导性的一维纳米结构体的核、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，离子传导性基质的离子传导性可以是阳离子传导性，上述中间层可以包含阳离子性高分子。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，磁性纳米颗粒具有负的ζ电位，上述磁性纳米颗粒可以通过静电引力而固定并结合于中间层。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，一维纳米结构体具有负的ζ电位，上述一维纳米结构体与中间层以及上述中间层与上述表面层各自可以通过离子性相互作用(ionic interaction)而彼此结合。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，一维纳米结构体可以从纳米线、纳米管和纳米棒中选择一种以上。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，以垂直于上述一维分散相的取向方向的截面为基准，作为上述离子传导性膜的每单位面积的一维分散相的数的分散相的密度可以为500至1000000个/mm2。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，表面层的厚度可以为1 至100nm。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，上述基质或上述表面层可含有磺化的嵌段共聚物、在侧链上具有磺酸根基团的全氟化的聚合物、或磺化的芳族聚合物。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，表面层的离子传导率可以大于上述基质的离子传导率。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，阳离子性高分子可以从聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺共二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰氧基乙基三烷基铵卤化物、聚芳基胺氯化物、聚丙烯酰胺、氨基乙基化聚丙烯酰胺、聚乙烯基胺
Figure RE-GDA0003026717550000031
和聚亚乙基胺
Figure RE-GDA0003026717550000032
中选择一种以上。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，表面层可以为具有贯通型气孔的多孔膜。
在根据本发明的一具体例的离子传导性膜中，磁性纳米颗粒可以是铁磁性纳米颗粒。
本发明包括上述的离子传导性膜的制造方法。
根据本发明的离子传导性膜的制造方法包括以下步骤：涂布包含离子传导性树脂、一维复合体、以及溶剂的组合物而制造涂布膜的涂布步骤；以及干燥上述涂布膜的干燥步骤，上述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述离子传导性树脂内的离子相同种类的离子的表面层，在上述涂布膜的干燥前、干燥的同时、或干燥期间，沿上述涂布膜的厚度方向施加磁场，使上述一维复合体沿膜的厚度方向取向。
根据本发明的一具体例的制造方法在涂布步骤之前还可以包括一维复合体制造步骤，一维复合体制造步骤可以包括以下步骤：对一维纳米结构体形成含有阳离子性高分子的中间层的第一步骤；在液态介质下，通过静电引力，将具有负的ζ电位的磁性纳米颗粒固定在中间层表面的第二步骤；以及对固定有磁性纳米颗粒并形成有中间层的一维纳米结构体形成表面层的第三步骤。
在根据本发明的一具体例的制造方法中，离子传导性树脂可以是阳离子传导性树脂，上述一维纳米结构体可以具有负的ζ电位。
在根据本发明的一具体例的制造方法中，溶剂可以是水、二元醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜或砜系溶剂、酚醛系溶剂或它们的混合溶剂
在根据本发明的一具体例的制造方法中，以离子传导性树脂100重量份为基准，组合物可以含有0.05至10重量份的一维复合体和500至10000 重量份的溶剂。
根据本发明的一具体例的制造方法在干燥步骤后，还可以包括将获得的干燥膜浸渍在酸性水溶液中而活化的活化步骤。
在根据本发明的一具体例的制造方法中，上述活化时磁性纳米颗粒可以被去除。
在根据本发明的一具体例的制造方法中，磁场的强度可以为0.1T至 100T。
在根据本发明的一具体例的制造方法中，磁性纳米颗粒可以为铁磁性纳米颗粒，上述磁场的强度可以为0.005T至0.1T。
本发明包括通过上述制造方法制造的离子传导性膜。
根据本发明的离子传导性膜包括离子传导性基质和具有传导相同种类的离子的离子传导性能的表面层，并包含沿膜的厚度方向取向的一维分散相，因而具备在膜的厚度方向上具有显着提高的离子传导性的优点。
附图说明
图1是图示了以往的阳离子传导性膜的离子传导机制的示意图(图1 (a))和图示了根据本发明的一具体例的离子传导性膜的离子传导机制的示意图(图1(b))。
图2是图示了裸露(bare)的WS2纳米线(WS2)、形成有中间层的纳米线(p-WS2)、中间层附着有磁性纳米颗粒的纳米线(pm-WS2)、以及形成有表面层的纳米线(pms-WS2)各自的示意图的图。
图3是图示了以去离子水作为分散介质测定WS2、p-WS2、pm-WS2和pms-WS2各自的ζ电位的图。
图4是观察裸露的WS2纳米线(图4(a)，WS2)和中间层附着有磁性纳米颗粒的纳米线(图4(b)，pm-WS2)的透射电子显微镜照片。
图5是图示了在图4(b)的pm-WS2中以正方形图示的区域的 STEM-EDS映射的图，图5(a)是Fe的映射结果，图5(b)是氧的映射结果。
图6是对WS2、p-WS2、pm-WS2和pms-WS2各自的X射线光电子能谱(XPS)进行测定并图示的图，并且是图示了Fe 2p光谱和S 2p光谱的图。
图7是对所制造的离子传导性膜的FTIR光谱进行测定并图示的图，图7(a)是未添加纳米线的高氟化离子交换树脂膜(Recast Nafion(再铸高氟化离子交换树脂))、0.5重量％pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜、2重量％pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜和5重量％pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜各自的FTIR光谱，图7(b)是2重量％pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜和作为制造例中混合pm WS2代替pms-WS2而以2重量％含有pm WS2的高氟化离子交换树脂膜的2重量％pm-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜各自的 FTIR光谱。
图8(a)和图8(b)是图示了IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和 TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的结构的示意图，图8(c)、图8(d) 和图8(e)分别是观察U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、IP-pms-WS2/ 高氟化离子交换树脂膜和TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的光学照片。
图9是观察U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9(a))、 IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9(b))和TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9(c))的扫描电子显微镜照片。
图10是图示了利用样品振动磁通计(VSM)而测定的5重量％的 U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、5重量％的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和5重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜各自的磁化曲线的图。
图11是对作为活化的复合膜的离子传导性膜的面内和面垂直方向上的质子传导率进行测定并图示的图。
图12是对根据相对湿度的电压-电流密度进行测定并图示的图，该电压-电流密度是测试具备纳米线在厚度方向排列的离子传导性膜的膜电极组件(MEA)的性能的结果。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细说明本发明的离子传导性膜。下面介绍的附图是为了可以向本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明不限于下面提出的附图，并且还可以以其他形式具体化，为了明确本发明的思想，下面提出的附图可以扩大而进行图示。这时，在所使用的技术用语和科学用语中，只要没有其它定义，在本发明所属的技术领域中，就具有本领域技术人员通常理解的含义，在以下的说明和附图中，省略对于可能不必要地混淆本发明主旨的公知功能和构成的说明。此外，除非在上下文中特别指出，否则说明书和所附上的权利要求书中使用的单数形式可以理解为也包括复数形式。此外，本说明书中的“包含/包括”的表述是与“具备”、“含有”、“具有”或“以…特征”等表述具有等价含义的开放式的记载，不排除未进一步罗列出的要素、材料或工序。此外，表述“实质上由...构成”的表述是指未与特定的要素、材料或工序一同列出的其它元素、材料或工序的存在量不会对本发明的至少一种基本和新颖的技术思想产生不可接受的重大影响。在本说明书和所附上的权利要求书中，当指出诸如膜(层)、区域、构成要素等的部分在另一部分上或上方时，不仅包括与其它部分接触而位于正上方的情况，还包括其中间存在其它膜 (层)、其它区域、其它构成要素等的情况。在说明书和所附上的权利要求书中，没有特别提及而使用的单位以重量为基准，作为一个例子，％或比的单位是指重量％或重量比。
在本发明中，离子传导性膜(ion conducting layer)可以统称为离子交换膜(ionexchange membrane)或离子交换电解质膜(ion exchange ectrolyte membrane)，可以是指具有固定电荷且仅允许极性相反的离子选择性通过(移动)的基于高分子的膜。在本发明中，离子传导性膜可以是阳离子传导性膜或阴离子传导性膜。作为非限制性的一个例子，阳离子可以包括质子，阴离子可以包括氢氧根离子，除非另外特别限定，否则当离子传导性膜是阳离子传导性膜时，以下统称的离子(包括基质内的离子)、离子传导性树脂、离子传导性物质等可以是指可以通过膜而传导的阳离子、阳离子传导性树脂、阳离子传导性物质等。作为具体例，阳离子传导性膜可以是质子(氢离子)传导性膜，阳离子可以是质子(氢离子)。同样，除非特别限定和说明，否则当离子传导性膜为阴离子传导性膜时，以下统称的离子(包括基质内部的离子)、离子传导性树脂、离子传导性物质等可以是指可以通过膜而传导的阴离子、阴离子传导性树脂、阴离子传导性物质等。
根据一方式的离子传导性膜包括离子传导性基质、以及分散在上述离子传导性基质中并沿膜厚度方向取向的一维分散相，一维分散相包括：非传导性的一维纳米结构体的核、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
离子传导性基质可以是分散有一维分散相的固体(包括凝胶)介质。离子传导性基质可以包括离子传导高分子。
一维分散相可以是指分散在离子传导性基质中的一维结构的分散体。一维分散相可以是浸渍(嵌入)在离子传导性基质中的状态。
一维分散相可以包括一维纳米结构的核和传导与基质相同种类的离子的表面层。即，当基质是具有阳离子传导性的基质时，表面层可以是阳离子传导性物质，而当基质是具有阴离子传导性的基质时，表面层可以是阴离子传导性物质。这时，离子传导性物质可以是离子传导高分子物质。由于表面层是传导与基质相同种类的离子的离子传导性物质，因此一维分散相也可以传导离子。
在一维分散相中，表面层可以是指位于一维分散相的最外壳的层。由于一维分散相分散在离子传导性基质中，因此一维分散相可以通过表面层直接接触离子传导性基质。因此，一维分散相和离子传导性基质之间的界面实质上可以是表面层与离子传导性基质之间的界面。
赋予一维分散相的整体形状的一维纳米结构体可以是不弯曲(即，不柔软)的刚性(rigid)的一维纳米结构体。当一维纳米结构体具有挠性时，实质上不可能将分散相沿一定方向排列。由于核是刚性的一维纳米结构体，因此一维分散相也可以具有线性一维结构，表面层可以具有宏观上直的一维结构。微观表面层具有与一维纳米结构的截面(截面形状)对应的中空截面(截面形状)，并且是具有与一维纳米结构体的长度对应的长度的纳米管(空心柱)形状，且可以是沿长度方向不弯曲且笔直的纳米管形状。这时，表面层的厚度可以对应于纳米管形状的管壁的厚度。
即，表面层含有传导与基质相同种类的离子的离子传导性物质，因此一维分散相通过表面层而可以提供(可以具有)具有宏观上直线的一维结构的离子传导路径，在微观上，可以提供在纵向上没有弯曲且笔直地延伸的呈纳米管形状(空心圆柱)的二维离子传导路径。
在实验上，刚性一维纳米结构体(或包括刚性一维纳米结构体的核的一维分散相)可以是指在诸如扫描电子显微镜观察图像等的微观结构观察图像上，离子传导性膜内一维分散相观察为直线。
一维分散相可以沿离子传导性膜的厚度方向取向而浸渍分散在离子传导性基质中。这时，一维分散相具有一维结构，因此取向方向可以是从一维结构的长轴一端向另一端的方向(长轴方向)。离子传导性膜中含有的一维分散相实质上可以在所有离子传导性膜的厚度方向上取向。这时，实质上所有一维分散相具有相同方向的取向是为了防止严格的数学解释，一维分散相的取向方向之间的偏差在数学上不能为零。即，一维分散相的取向方向的分布图即使是狭窄的，也只能是具有大于0的分散的高斯分布图。因此，在实质相同的方向而不是严格相同的数学方向上解释相同的取向方向更妥当。实验上，在离子传导性膜的10～200μm×10～200μm观察面积的扫描电子显微镜观察图像上观察到的一维分散相的取向方向的最大角度差为10°以内，实质上为8°以内，更实质上为5°以内时，可以视为在相同的方向排列。
离子传导性基质可以通过网状三维离子传导通道传导离子。尽管这样的网络结构在膜内提供许多移动路径，但是离子在膜的厚度方向上移动一定距离为止都要通过相当长且复杂的通道。
根据一具体例的离子传导性膜包括离子传导性基质和一维分散相，该一维分散相包括具有传导相同种类的离子的离子传导性的表面层，离子传导性基质与表面层彼此接触而形成界面，一维分散相沿离子传导性膜的厚度方向取向，因此大量的离子可以通过网状的三维离子传导通道顺利地移动，同时可以在膜的厚度方向上具有显著提高的离子传导率。
详细而言，如果观察通过离子传导性膜的离子的移动，则在移动初期，通过提供更多的离子传导路径的基质而移动的离子在移动过程中可以与一维分散相接触，通过一维分散相的表面层而可以在膜的厚度方向上移动。即，通过离子传导性基质而由一维分散相收集的离子通过一维分散相的表面层而沿一维分散相的长轴方向移动，因此离子传导性膜可以在膜的厚度方向上具有显著提高的离子传导率。
作为实质的一个例子，离子传导性膜可以满足下述式1。
(式1)
1.5Cref≤CICM
在式1中，CICM是在30％的相对湿度、80℃的温度下，根据一具体例的离子传导性膜的沿膜厚度方向的离子传导率(mS/cm)，Cref是在相同的条件下，离子传导性膜的离子传导性基质中含有的由离子传导性树脂构成的膜(标准膜)的膜厚度方向的离子传导率(mS/cm)。具体的离子传导率的测定条件根据后述的实施例中的离子传导率测定方法。
式1是指，根据有利的一个例子，一维分散相沿厚度方向取向的离子传导性膜，与由包含在基质内的离子传导性树脂构成的膜(标准膜)的离子传导率(厚度方向上的离子传导率)相比，具有提高50％以上的离子传导率(厚度方向上的离子传导率)。作为实际例，一维分散相在厚度方向上取向的离子传导性膜相对于标准膜，可以具有提高60％以上的，更实际可以具有提高70％以上的离子传导率。因此，离子传导性膜可以满足1.6Cref≤CICM，更实际而言，可以满足1.7Cref≤CICM。
在一具体例中，一维分散相的一维结构可以通过作为核的一维纳米结构体提供。一维纳米结构体可以从纳米线、纳米管和纳米棒中选择一种或两种以上。但是，具有更大的纵横比且具有优异的机械物性和机械稳定性的纳米线更为有利。
一维纳米结构体只要是非传导物质且刚性的(rigid)物质即可，考虑到离子传导性膜的用途，在根据该用途而膜被暴露的环境下，只要是电化学稳定的物质即可。作为一个例子，一维纳米结构体可以是陶瓷(ceramic)，一维陶瓷纳米结构体可以包括金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氮化物、金属硫属化物或它们的复合体(固溶体、金属间化合物等)等。此时，金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氮化物、金属硫属化物等中的金属可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的一种以上，但并不限定于此。
但是，如后述的那样，与磁性纳米颗粒一样，通过含有阳离子性高分子的中间层与一维纳米结构体之间的静电相互作用，从而中间层可以稳定地包裹一维纳米结构体，为了可以增加中间层与一维纳米结构体之间的结合力，优选一维纳米结构体为具有负的表面电荷(负的ζ电位)的物质。作为具有负的ζ电位的一维纳米结构体的例子，可以举出金属氧化物或金属硫属化物等，但不必限定于此。
这时，非传导物质可以是指具有大于0的带隙能量的物质，具体为具有0.5eV以上、1.0eV以上、1.5eV以上、2.0eV或2.5eV以上的带隙能量的物质，但不必限定于此。这时，非传导物质的带隙能量实际可以为6eV 以下或5eV以下。
在一具体例中，一维纳米结构体的纵横比(长轴长度/短轴直径)可以为5至500，作为具体例，可以为10至500或10至100，但并不限定于此。但是，具有大的纵横比一维纳米结构体由于即使具有较少量的一维分散相，也可以生成在取向方向上跨膜的稳定的离子传导路径，因此是有利的。
在一具体例中，以作为离子传导性膜的厚度的t为基准，一维纳米结构体的长轴长度为0.005t至0.500t，具体可以为0.010t至0.300t、0.010t 至0.200t或0.010t至0.100t，但不必限定于此。这时，离子传导性膜的厚度如果考虑用途，则只要是具有适于该用途的厚度即可。考虑常规的电化学元件时，离子传导性膜的厚度可以为5至300μm的水平，实际可以为 20至200μm的水平，但并不限定于此。
在一具体例中，一维纳米结构体的短轴直径可以为101纳米量级 (101nm order)至102纳米量级(102nm order)，具体可以为10nm至900nm、 50nm至500nm或50nm至300nm米，但并不限定于此。然而，由于一维纳米结构体越具有小的短轴直径，以离子传导性膜中相同的一维纳米结构体含量为基准，越具有更大的表面层面积，因此是有利的。但是，由于一维纳米结构体是刚性的一维纳米结构体，因此短轴直径为10nm以上，具体为50nm以上时，可以稳定地防止在膜的制造工序中一维纳米结构体的不希望的损坏(折断)，从而是有利的。
在一具体例中，表面层的厚度可以为1nm至100nm，但不必限定于此。
在一具体例中，表面层可以是包裹上述一维纳米结构体的连续体 (continuum)。作为连续体的表面层可以是指表面层中含有的离子传导性物质至少在二维纳米结构体的长度方向上连续连接的状态。这时，作为连续体的表面层不仅可以包括离子传导性物质的简单膜(没有孔的致密膜)，还可以包括存在贯通型气孔的离子传导性物质的多孔膜，以及离子传导性物质形成二维网状结构的多孔膜(网状结构的膜)。
在一具体例中，当将一维分散相视为存在于长度方向中心点(一维分散相的重心)的点时，一维分散相可以随机地分布在离子传导性基质内。
在一具体例中，在离子传导性膜中，以垂直于一维分散相的离子传导性膜的厚度方向的截面为基准，作为离子传导性膜的每单位面积存在的一维分散相的数的分散相密度为500～1000000个/mm2，但不必限定于此。但是，分散相的密度过高时，离子传导性膜中基质的含量相对降低，从而离子传导率可能减少，而过低时，沿一定方向(取向方向)的离子传导路径的数量减少，从而离子传导率可能减少，考虑到离子传导性膜的具体用途，可以使其具有上述适当的范围线的分散相密度。
在一具体例中，离子传导性基质中含有的离子传导性树脂和一维分散相的表面层中含有的离子传导性物质彼此不同，但只要是现有的为了在离子交换膜中选择性地移动离子而通常使用的高分子物质即可。这时，高分子物质的重均分子量可以为10000至5000000的水平，但并不限定于此。
作为现有的为了在离子交换膜中选择性地移动离子而通常使用的高分子物质的一个例子，当离子传导性膜为阳离子传导性膜时，可以举出具有如-SO3 -，-COO-，PO3 2-，PO3H-、C6H4O-等负电荷的离子交换基团的高分子等，代表性地，使用含有磺酸根基团(-SO3 -)的高分子。当离子传导性膜为阴离子传导性膜时，可以举出如伯至季铵基等具有正电荷的离子交换基团的高分子等，代表性地，使用含有作为强碱的季铵基的高分子。
作为通常使用的含有磺酸酯基的高分子的例子，可以举出磺化的嵌段共聚物、在侧链上具有磺酸酯基的全氟化的聚合物或磺化的芳香族聚合物等。作为磺化的嵌段共聚物的一个例子，磺化的嵌段共聚物可以举出磺化的聚(苯乙烯基-b-乙烯基-r-丁烯基-b-苯乙烯基)三嵌段共聚物、聚苯乙烯基聚(苯乙烯基-b-异丁烯基-b-苯乙烯基)苯乙烯)、聚(降冰片烯基乙基苯乙烯基-s-苯乙烯基)-b-(正丙基-对苯乙烯基磺酸盐)、聚(叔丁基苯乙烯基-b-氢化异戊二烯基-b-磺化苯乙烯基-b-氢化异戊二烯基-b-叔丁基苯乙烯)或它们的组合等，但并不限定于此。作为在侧链上具有磺酸根基团的全氟化的聚合物，可以举出以全氟亚烷基为主要骨架，在侧链的末端具有磺酸根基团的氟系树脂，作为一个例子，可以举出四氟乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚) 和磺酰氟的共聚物、α,β,β-三氟苯乙烯的磺化的聚合物、或它们的组合等，但并不限定于此。作为磺化的芳族聚合物的一个例子，可以举出磺化的聚苯乙烯、磺化的聚砜、磺化的聚醚砜、磺化的聚苯砜、磺化的2,6-二甲基聚苯醚、磺化的聚醚酮、磺化的聚醚醚酮、磺化的聚酰亚胺、磺化的聚苯硫醚、磺化的聚苯并咪唑、磺化的聚(亚芳基醚醚腈)、磺化的聚(亚芳基醚砜)、磺化的聚(亚芳基醚苄腈)、它们的衍生物或它们的组合等。含有磺酸根基团的高分子中的磺酸根基团的量可以为0.1至7.0毫当量(meq)/g，但并不限定于此。
但是，表面层的离子传导率优选大于基质的离子传导率。由此，通过离子传导性基质而到达一维分散相的表面层的离子可以连续地通过表面层而移动，而不用再次从表面层移动到离子传导性基质。
即，离子传导性基质(或基质的离子传导性树脂)与一维分散相的表面层(或表面层中所含的离子传导性物质)彼此不同，表面层物质的每单位质量的离子交换基团的含量(离子交换基团的数量)可以大于基质物质的每单位质量的离子交换基团的含量(离子交换基团的数量)。
具体而言，表面层所含有的离子传导性物质中所含的离子交换基团的量(当量/g，以下称为IonEx1)可以大于离子传导性基质中所含有的离子传导性树脂中所含的离子交换基团的量(当量/g，以下称为IonEx2)，实质上，IonEx1/IonEX2可以为1.0至10.0，更实质上，可以为2.5至7.0水平。作为一个浅显的例子，利用作为代表性的阳离子传导性物质的含有磺酸根基团的高分子来实现离子传导性基质和表面层时，离子传导性基质中所含有的离子传导性树脂的磺酸根基团(IonEX2)的量可以为0.1至2.0 毫当量/g，表面层中所含有的离子传导性物质的磺酸根基团(IonEx1)的量可以为5.0至7.0毫当量/g。
另外，有利地，离子传导性基质中含有的离子传导性树脂可以是具有离子交换基团且具有疏水性(非极性，防水)的主骨架的树脂。在这种情况下，通过离子传导性树脂的自发相分离，离子交换基团通过其自组装特性而聚集并形成簇域(cluster domain)，从而可以使离子传导性基质具有三维网络(网状)的离子传导通道。活化或利用离子传导性膜时，网状离子传导通道保持适当的机械物性和膨胀度，并且在离子传导通道和一维分散相之间具有大量的接触点，从而有利于通过基质而将传导的离子供给至一维分散相。
作为能够在离子传导性基质中形成三维网络(网状)的离子传导通道的阳离子传导性树脂的代表性的例子，可以举出在侧链上具有磺酸根基团的全氟化的聚合物，特别是以全氟亚烷基为主骨架并在侧链上具有磺酸酯基的聚合物。这些物质也作为商业产品出售，例如，已知高氟化离子交换树脂(Nafion，杜邦)、Dow(陶氏化学)、Aciplex(旭化成工业)和Flemion (旭硝子玻璃)。此外，作为与基质的每单位质量的离子交换基团含量相比具有大的每单位质量的离子交换基团含量的表面层的代表例，可以举出磺化的芳香族聚合物，当然，本发明不受到满足上述条件的详细物质的种类的限制。
在一具体例中，离子传导性基质可以与离子传导性树脂一同，进一步包括现有的离子交换膜中通过用于提高机械物性或尺寸稳定性而使用的已知的添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以举出纤维素系纳米纤维或聚乙烯醇等亲水性纤维相；氧化铈、氧化铝等自由基清除剂(scavenger)；以及铂，钯和钴等金属纳米颗粒等，但本发明不受离子传导性基质中包含的添加剂的具体类型的限制。
在一具体例中，一维分散相位于核与表面层之间，可以进一步包括包含阳离子性高分子(cationic polymer)的中间层。阳离子性高分子向一维纳米结构体赋予正的表面电位，使得磁性纳米颗粒可以通过静电引力而固定到一维纳米结构体上。进而，离子传导性膜为阳离子传导性膜时，可以通过含有阳离子性高分子的中间层与表面层的离子传导性物质之间的离子性相互作用(ionic interaction)来形成表面层，并且可以形成磁性纳米颗粒不被中间层覆盖的表面层。
详细的，磁性纳米颗粒可以具有负的ζ电位，磁性纳米颗粒可以通过静电引力而固定并结合至中间层。此外，由于磁性纳米颗粒具有负的ζ电位，因此通过具有阳离子传导性的表面层的物质与磁性纳米颗粒之间的静电排斥作用，可以形成选择性地覆盖磁性纳米颗粒未结合而露出的中间层的表面层。
由于表面层不覆盖磁性纳米颗粒且具有纳米颗粒贯通的结构，因此可以如下所述通过施加外部磁场在厚度方向上实现取向后，通过活化离子传导性膜来去除磁性纳米颗粒。因此，根据一个具体例的离子传导性膜不仅包括含有磁性纳米颗粒的离子传导性膜，还包括除去了磁性纳米颗粒的离子传导性膜。在去除了磁性纳米颗粒的离子传导性膜中，一维分散相可以包括：非传导性的一维纳米结构体的核、阳离子传导表面层、以及位于核与表面层之间并包含阳离子性高分子的中间层，表面层可以是具有贯通型气孔的多孔膜。
另外，一维纳米结构体具有负的ζ电位时，一维纳米结构体与中间层以及中间层与表面层各自可以通过离子性相互作用(ionic interaction)而彼此结合。
因此，在有利的一个例子中，离子传导性膜可以是阳离子传导性膜，一维纳米结构体和磁性纳米颗粒可以各自具有负的ζ电位。作为具有负的ζ电位的一维纳米结构体的具体例，可以举出金属氧化物或金属硫属化物等，作为作为具有负的ζ电位的磁性纳米颗粒，可以举出氧化物系磁性纳米颗粒。
作为中间层的阳离子性高分子的例子，可以举出聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺共二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰氧基乙基三烷基铵卤化物、聚芳基胺氯化物、聚丙烯酰胺、氨基乙基化聚丙烯酰胺、聚乙烯基胺和聚亚乙基胺等，但并不限定于此。
含有阳离子性高分子的中间层只要是可以稳定地包裹一维纳米结构体的厚度即可。作为具体例，中间层的厚度可以是1至100nm的水平或3 至100nm的水平，但并不限定于此。
如上所述，一维分散相可以进一步包括位于核与表面层之间并包含阳离子性高分子(cationic polymer)的中间层，与此同时，还可以包括结合至中间层的表面的磁性纳米颗粒。磁性纳米颗粒将磁性提供给一维分散相，从而可以在后述的制造方法中通过外部磁场使一维分散相在磁场的施加方向上排列。
在一具体例中，磁性纳米颗粒可以是顺磁性(paramagnetic)纳米颗粒、亚铁磁性(ferrimagnetic)纳米颗粒或铁磁性(ferromagnetic)纳米颗粒。当磁性纳米颗粒为铁磁性纳米颗粒时，因为可以通过施加具有0.005T 至0.1T的小强度的外部磁场来使一维分散相在膜的厚度方向上取向，因此是有利的。
在离子传导性膜的制造过程中，从在液态介质下与包含质子高分子的中间层通过静电引力而稳定地结合且均匀地分散结合的角度来看，磁性纳米颗粒优选为具有负的ζ电位的氧化物系。
作为根据有利的一个例子的具有负的ζ电位的氧化物系磁性纳米颗粒的一个例子，可以举出氧化铁纳米颗粒、氧化锰纳米颗粒、氧化钆纳米颗粒、氧化铒纳米颗粒、氧化铬纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒或它们的组合可以提及，但并不限定于此。
磁性纳米颗粒通过中间层而结合，从而为了可以对一维纳米结构体体赋予均匀的磁性，以纳米结构体的直径(D1d)为基准，磁性纳米颗粒的直径(Dnp)可以为0.01D1d至0.30D1d的水平，具体可以为0.01D1d至0.20D1d的水平，更具体可以为0.05D1d至0.15D1d的水平，但并不限定于此。
一维分散相中磁性纳米颗粒的含量只要是在涂有含有离子传导性树脂和一维分散相的液体的涂布膜上施加外部磁场时，可以显示出使一维分散相可以沿施加磁场的方向排列的程度的磁性即可。作为一个例子，一维分散相相对于一维纳米结构体100重量份，可以含有1至20重量份的磁性纳米颗粒，但并不限定于此。
在一具体例中，可以通过离子传导性基质来确定离子传导性膜的形状和尺寸。即，离子传导性膜的形状可以对应于离子传导性基质的形状，离子传导性膜的尺寸可以对应于离子传导性基质的尺寸。离子传导性膜的形状和大小可以考虑具体用途和具备该膜的装置的规模来适当地调整。但是，离子传导性膜的厚度可以为5至300μm的水平，实际以为20至200μm 的水平，但不必限定于此。
如果将根据本发明的一具体例的离子传导性膜从离子传导通道方面进行详细描述，离子传导性膜包括网状的三维离子传导通道；以及与上述三维离子传导通道接触并沿离子传导性膜的厚度方向取向且通过一维纳米结构体上的表面层而连接一维纳米结构体的两端的厚度方向离子传导通道。
如上所述，可以通过离子传导性基质来提供网状的三维离子传导通道。此外，厚度方向离子传导通道可以通过一维纳米结构体的表面层来提供。
图1(a)是图示了阳离子(例如，质子)通过由阳离子传导性树脂形成的网状三维离子传导通道的传导机制的示意图，图1(b)是图示了根据本发明的一个实施例，在厚度方向上包括离子传导通道的离子传导性膜的阳离子传导机制的示意图。在图1中，上面的图图示了宏观的膜形状和宏观的阳离子传导路径(红色箭头)，图1的下面的图图示了通过离子传导通道的离子的传导(红色箭头)。如图1(a)所图示的一个例子，具有三维网状离子传导通道的现有的离子传导性膜能够使离子通过膜的复杂且长的路径并沿膜的厚度方向实现离子的传导。因此，如图1(b)所图示的一个例子那样，根据本发明的一实施例的离子传导性膜通过垂直于膜取向的一维纳米结构体的表面层(图1(b)的质子传导磁性一维材料(protonconductive magnetic 1D material))而传导离子，因此通过这样的厚度方向离子传导通道，能够实现最短距离的直线离子传导。
上述离子传导性膜可以是通过水合(hydration)等而活化的离子传导性膜。
上述离子传导性膜可以是非活化的离子传导性膜。
本发明包括离子传导用复合体。
根据本发明的离子传导用复合体包括离子传导性基质、以及分散在上述离子传导性基质中并沿膜厚方向取向的一维复合体，上述一维复合体包括非传导一维纳米结构体的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与基质内的离子相同种类的离子的表面层。
离子传导用复合体可以对应于含有磁性纳米颗粒的离子传导性膜，一维复合体可以对应于含有磁性纳米颗粒的一维分散相(一维分散体)。离子传导用复合体可以对应于离子传导通道未被水合(hydration)等而活化的状态，即，未活化状态的离子传导性膜。
根据本发明的离子传导用复合体，可以通过活化而转化为上述活化的离子传导性膜。活化的离子传导性膜可以对应于去除了磁性纳米颗粒的离子传导性膜。作为具体例，去除了磁性纳米颗粒的离子传导性膜可以包括离子传导性基质、以及分散在离子传导性基质中的一维分散相，一维分散相可以是一维复合体通过外部磁场而沿膜的厚度方向排列后，将结合于上述中间层的磁性纳米颗粒去除而形成的，上述一维复合体包括非传导性的一维纳米结构体的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
在一具体例中，一维复合体可以包括一维纳米结构体；包含涂覆在一维纳米结构体上的阳离子性高分子的中间层；通过静电引力而与中间层结合的磁性纳米颗粒；用离子传导性物质覆盖未结合磁性纳米颗粒而暴露于表面的中间层并含有传导与基质相同种类的离子的离子传导性物质的表面层。这时，磁性纳米颗粒也可以具有贯通表面层的结构。当离子传导用复合体是阳离子传导用复合体时，具有负的ζ电位的磁性纳米颗粒可以通过静电引力而被阳离子聚合物结合到表现出正的ζ电位的中间层。因此，如磺酸根基团那样具有负电荷的离子交换基团的离子传导性物质选择性地覆盖由于与带有相同种类的电荷的磁性纳米粒子的静电排斥力而磁性纳米粒子没有结合而显示正电荷的中间层的暴露表面，从而可以形成磁性纳米颗粒贯穿表面层的结构。
在离子传导用复合体中的离子传导性基质、在沿一定方向取向的一维复合体中的取向性、一维纳米结构体、中间层、中间层的阳离子性高分子、磁性纳米颗粒、表面层、表面层的离子传导性物质与离子传导性膜中的上述的离子传导性基质、取向性、一维纳米结构体、中间层、阳离子性高分子、磁性纳米颗粒、表面层、表面层的离子传导性物质相似或相同。
本发明包括上述的离子传导用复合体的活化方法。
根据本发明的活化方法，包括将上述离子传导用复合体浸渍在含有离子的水溶液(活化液)中的步骤，该离子呈现与通过离子传导性基质传导的离子相同种类的电荷。
作为一个例子，当复合体是阳离子传导用复合体时，水溶液可以是含有氢离子的水溶液，即酸性水溶液。作为另一个例子，当复合体是阴离子传导用复合体时，水溶液可以是含有氢氧根离子的水溶液，即碱性水溶液。
作为基于阳离子传导用复合体的代表性的活化液，活化液可以是强酸水溶液，并且可以是包括硫酸、根酸、硝酸或它们的混合酸等的强酸水溶液。强酸水溶液中的酸浓度可以为1M至3M的水平，但本发明不受到活化时使用的活化液的具体种类或浓度的限定，活化可以使用已知用于活化以往的阳离子交换膜或阴离子交换膜的任何方法或材料进行。作为一个例子，代替浸渍于活化液，可以通过鼓泡或液滴喷雾来进行活化，并且也可以通过非水溶液的常温离子液体来进行活化。但是，当将离子传导用复合体浸渍于活化液来进行活化时，在该复合体中形成离子传导通道，例如水分通道，同时去除磁性纳米颗粒，并且可以将复合体转变成离子导电膜(除去了磁性纳米颗粒的离子导电膜)。在活化时，通过去除磁性纳米颗粒，在如燃料电池驱动等的离子传导性膜的应用中，可以防止通过磁性纳米颗粒而生成强活性的自由基，通过所生成的自由基导致的催化剂中毒，离子交换高分子分解等不良影响。
本发明包括上述的离子传导性膜的制造方法。这时，制造含有磁性纳米颗粒的离子传导性膜并通过活化来制造不包含磁性纳米颗粒的离子传导性膜，因此离子传导性膜的制造方法包括离子传导用复合体的制造方法。
根据本发明的离子传导性膜的制造方法包括以下步骤：涂布包含离子传导性树脂、一维复合体、以及溶剂的组合物而制造涂布膜的步骤；以及干燥所涂布的涂布膜的干燥步骤，一维复合体包括非传导性的一维纳米结构体的核、包裹上述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与上述离子传导性树脂内的离子相同种类的离子的表面层，在涂布膜的干燥前、干燥的同时、或干燥期间，沿上述涂布膜的厚度方向施加磁场，从而使一维复合体沿膜的厚度方向取向。
这时，一维复合体可以对应于在上述离子传导性膜中包括磁性纳米颗粒的一维分散相。此外，离子传导性树脂可以对应于上述离子传导性膜中的离子传导性基质中所含有的离子传导性树脂。
在涂布步骤中，在涂布组合物时可以使用已知用于通过涂布液相或分散相(悬浮液等)来制造膜的任何涂布方法。作为一个例子，可以使用喷墨印刷、狭缝模具涂布、凹版印刷、柔性版印刷、刮刀涂布、丝网印刷、静电液压印刷、微接触印刷、压印、反胶版印刷、棒涂、凹版胶印、辊涂等进行涂布，但并不限定于此。
以离子传导性树脂100重量份为基准，组合物可以含有0.05至10重量份的一维复合体和500至10000重量份的溶剂，但并不限定于此，考虑到目标离子传导性膜内一维分散相的密度，当然可以适当地调节组合物中的含量。
溶剂可以是极性质子溶剂、非极性溶剂或它们的混合溶剂，作为一个例子，可以为水、二元醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜或砜系溶剂、酚醛系溶剂或它们的混合溶剂。这时，二元醇系溶剂可以包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇或它们的组合等，乙二醇醚系溶剂可以包括甲基乙二醇醚、乙二醇醚、异丙基乙二醇醚或它们的组合等，醇系溶剂可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或它们的组合等，酮系溶剂可以包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合等，酯系溶剂可以包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的组合等，酰胺系溶剂可以包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺、N-烷基吡咯烷酮或它们的组合等，亚砜或砜系溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜等，酚醛系溶剂可包括甲苯或二甲苯等，但并不限定于此。
组合物可以是离子传导性树脂溶解在溶剂中并且分散有一维复合体的组合物，或者可以是其中离子传导性树脂悬浮在溶剂中并且分散有一维复合体的组合物。
如上所述，在涂布组合物来制造涂布膜之后，可以实施在涂布膜的厚度方向上施加磁场的步骤。通过施加到涂布膜的磁场，涂布膜中的一维复合体可以在涂布膜的厚度方向上取向。所施加的磁场的强度可以为0.005T 至100T，具体可以为0.1T至100T，当磁性纳米颗粒为铁磁纳米颗粒时，可以施加0.005T至0.1T左右强度的磁场。
将磁场施加到涂布膜的时间点可以是涂布膜干燥之前、与涂布膜干燥同时或者涂布膜进行干燥的期间。将磁场施加到涂布膜上的时间点可以是涂布膜中含有的一维复合体旋转，并可以在磁场施加方向排列，同时一维复合体的运动被抑制的时间点。
这样的时间点(施加磁场的时间点)与磁场的强度和组合物或涂布膜的粘度相关，在施加一定强度的磁场时，组合物的粘度能够实现一维复合体的旋转，但高到难以旋转的程度时，可以在干燥前或与干燥同时施加磁场。此外，为了具有根据具体涂布方法的涂布适应性，存在由于组合物的粘度低而在涂布膜形成时由于磁场而使一维复合体移动的危险时，可以在干燥过程中施加磁场。随着干燥的进行，涂布膜中溶剂挥发并除去，随着涂布膜的粘度增加，通过控制干燥过程中施加磁场的时间点，从而一维复合体旋转，既沿磁场施加方向排列，也可以防止二维复合体从原本的位置向磁场施加方向移动。
考虑到满足上述涂布适合性并且在施加磁场时将涂膜的粘度控制在适当水平，以溶剂1atm为基准，该组合物可以包括具有第一沸点的第一溶剂和具有比第一沸点低的第二沸点的第二溶剂。这时，第一溶剂和第二溶剂可以分别选自水、二元醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜或砜系溶剂和酚醛系溶剂。
组合物含有第一溶剂和第二溶剂时，在涂布膜的干燥期间，涂布膜中包含的第二溶剂比第一溶剂更快地挥发去除，从而可以增加涂布膜的粘度，由于第一溶剂相对缓慢地挥发除去，因此除去第二溶剂而增加的粘度可以稳定地维持一定时间。因此，可以通过第一溶剂和第二溶剂的混合比来控制施加磁场时的一维复合体在涂布膜中的流动性。另外，第一溶剂和第二溶剂的混合比，第一溶剂和第二溶剂的沸点之差等考虑干燥温度和施加磁场的强度，改变了磁场的施加时间点，当然可以通过观察一维复合体的排列和移动与否的反复实验，进行适当地调节。作为一个具体例，第一溶剂和第二溶剂的混合体积比可以为1:100至100:1，第一溶剂和第二溶剂之间的沸点差可以为50至200℃，具体可以为50至150℃的水平，具有相对较高的沸点的第一溶剂的沸点可以为150～350℃，干燥温度可以为50至第二沸点*0.9的水平，但并不限定于此。但是，本发明不排除单一溶剂。通过控制用单一溶剂施加的磁场的强度或施加磁场的时间，从而使一维复合结构排列(沿磁场施加方向排列)，防止可以一维复合体的移动。这时，可以通过调节磁场的施加方向来控制一维复合体的取向方向。作为一个例子，通过垂直于涂布膜施加磁场，从而可以制造一维复合体在膜的厚度方向上取向的复合体。
直到一维复合材料失去流动性并固定在待干燥的涂布膜中为止，作为一个例子，直到干燥完成为止，可以连续地施加磁场。
根据一具体例的制造方法，可以在涂布步骤之前进一步包括制造一维复合体的合成步骤。
合成步骤包括以下步骤：对一维纳米结构体形成含有阳离子性高分子的中间层的第一步骤；在液态介质下，通过静电引力，将磁性纳米颗粒固定在中间层表面的第二步骤；以及对固定有磁性纳米颗粒并形成有中间层的一维纳米结构体形成含有离子传导性物质的表面层的第三步骤。
更具体而言，合成步骤可以包括以下步骤：利用具有负的ζ电位的一维纳米结构体和含有阳离子性高分子的第一溶液来对一维纳米结构体形成含有阳离子性高分子的中间层的第一步骤；使用形成有中间层的一维纳米结构体和含有具有负ζ电位的磁性纳米颗粒的第二溶液并通过静电引力在中间层的表面上固定磁性纳米颗粒的第二步骤；以及利用固定有磁性颗粒且形成有中间层的一维纳米结构体和含有离子传导性物质的第三液体来形成含有离子传导性物质的表面层的第三步骤。
根据一具体例，当用于形成表面层的离子传导性物质为阳离子传导性物质时，通过如磺酸根基团等的具有负电荷的离子交换基团，与不附有磁性纳米颗粒的中间层静电相互作用，并通过强大的粘合力，可以均匀且稳定地覆盖暴露在外的中间层。
在一具体例中，第一步骤可以包括以下步骤：对分散有一维纳米结构且溶解了阳离子聚合物的第一溶液施加超声波的步骤；向第一液体中添加金属盐并搅拌的步骤。通过向第一液体中添加金属盐，阳离子聚合物的阳离子成分(具有正电荷的高分子)可以更快且更稳定地包裹一维纳米结构。这时，金属盐消除了待涂覆的聚合物链之间的静电排斥，从而可以形成更厚且更均匀的涂布膜。金属盐溶解在第一液体中，只要产生作为阳离子的金属粒子和作为阴离子的抗衡离子即可。作为一个例子，金属盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物(例如，氯化物等)，但并不限定于此。
一维纳米结构体和质子高分子的含量只要是能够形成稳定的涂布的程度即可。作为一个例子，第一溶液可以包含0.1至5.0g/L水平的一维纳米结构体，第一溶液中质子高分子的浓度可以为0.1至5.0重量％的水平，但并不限定于此。第一溶液的溶剂只要是质子性高分子稳定地溶解在其中的溶剂即可，例如水等极性溶剂。金属盐的添加量也只要可以促进阳离子性高分子的涂覆即可，作为一个例子，可以以使第一溶液中的金属盐的浓度为0.1至0.8M的方式添加盐，但并不限定于此。为了促进质子高分子涂布，可以在搅拌时将第一液体加热至约40至70℃，但是本发明当然不受加热或特定加热温度的限制。
在一具体例中，第二步骤可以将形成有包含通过第一步骤获得的阳离子性高分子的中间层的一维纳米结构体和磁性纳米颗粒分散在液态介质中而实施。这时，液态介质可以是水等极性溶剂，为了进一步降低磁性纳米颗粒的负ζ电位以增加磁性纳米颗粒与中间层之间的静电引力，可以将液态介质的pH控制为碱性。这时，可以利用诸如氢氧化钠等的水溶性碱，将液态介质控制为碱性，控制为碱性的液态介质的pH可以为9.0至12.0，但本发明当然不限定于特定的碱性物质或第二溶液的特定pH。
如上所述，中间层的具有正电荷的阳离子性高分子和具有负ζ电位的磁性纳米颗粒只通过混合分散在液态介质中就可以通过静电力彼此结合。在第二溶液中形成有中间层的一维纳米结构体:磁性纳米颗粒的质量比可以为1:0.01至0.2的水平，但并不限定于此。此外，为了形成有中间层的一维纳米结构体和磁性纳米颗粒的分散，可以使用超声波等常规分散手段，但并不限定于此。
在一具体例中，第三步骤可以包括以下步骤：将中间层中附着有第二步骤中获得的磁性纳米颗粒的一维纳米结构体分散，对溶解有离子传导性物质的第三液体施加超声波的步骤；向第三液体中添加金属盐(第二金属盐)并将其搅拌的步骤。与第一溶液的情况类似，通过向第三溶液中添加金属盐，从而高分子的离子传导性物质可以更均匀且更厚地覆盖中间层以形成表面层。这时，金属盐(第二金属盐)独立于添加到第一溶液中的金属盐(第一金属盐)而溶解在第三溶液中，只要是产生作为阳离子的金属离子和作为阴离子的抗衡离子即可。例如，金属盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物(例如，氯化物等)，但并不限定于此。
第三溶液中的一维纳米结构体(磁性纳米颗粒附着于中间层的一维纳米结构体)和质子性高分子的含量只要是能够形成稳定的涂层即可。作为一个例子，第三溶液可以含有0.1至5.0g/L水平的一维纳米结构体(磁性纳米颗粒附着于中间层的一维纳米结构体)，第三溶液中的离子传导性物质的浓度可以为0.1至5.0重量％的水平，但并不限定于此。第三溶液的溶剂只要是如水等极性溶剂那样离子传导性物质稳定地溶解在其中的溶剂即可。金属盐的添加量只要能够促进离子传导性物质的涂覆的程度即可，作为一个例子，也可以以使第三溶液中的盐浓度为0.1至0.8M的方式添加盐，但并不限定于此。为了促进离子传导性物质的涂覆，可以在搅拌时将第三液体加热至约40至70℃，但是本发明当然可以不受加热与否或特定加热温度的限制。
在与施加磁场并行的干燥步骤中获得的干燥膜可以对应于上述离子传导用复合体。根据一具体例的制造方法，可以在干燥步骤后进一步包括将获得的干燥膜活化的活化步骤，通过这样的活化步骤，基质中含有的离子传导性树脂和表面层中含有的离子传导性物质的离子交换基团区域被水合，并且可以形成传导离子的路径。活化步骤可以对应于上面提到的复合体的活化方法。
本发明包括通过上述制造方法制造的离子传导性膜。
本发明包括通过在上述活化步骤前包括与施加磁场并行的干燥步骤的方法而制造的离子传导用复合体。
本发明包括一种包括上述离子传导性膜的装置。装置只要是已知的具有阳离子传导性膜(阳离子交换膜或阳离子电解质膜)或阴离子传导性膜 (阴离子交换膜或阴离子电解质膜)作为装置一部分的电化学装置即可。作为这种装置的代表性的例子，可以举出燃料电池、氧化还原液流电池、电解装置、渗析装置、水处理装置或电化学双层电容器等。燃料电池可以包括质子直接甲醇燃料电池(DMFC)、高分子电解质燃料电池(PEMFC)、直接氢化硼燃料电池(DBFC)、固体碱性燃料电池(SAFC)等。就燃料电池的用途而言，本发明包括包含上述离子传导性膜的燃料电池用膜电极复合体。电解装置可以包括电化学或光电化学水分解装置，渗析装置可以包括用于脱盐和纯化的电渗析工序(electrodialysis)或扩散渗析工序(diffusion dialysis)或电去离子工序(electrodeionization)等。水处理装置可以举出芬顿氧化装置，但并不限定于此。
下面，将具有高的纵横比，通过刚性(硬的，rigid)物性而具有平直度，呈现绝缘性，在酸性溶液或芬顿溶液中具有化学稳定性，根据有利的一个例子的具有负ζ电位的WS2纳米线(短轴直径100～200nm，长轴长度为1～2μm)用作一维纳米结构体，将具有负ζ电位的氧化铁纳米颗粒用作磁性纳米颗粒，以阳离子传导性为例，将作为阳离子传导性的代表性的离子传导性树脂的高氟化离子交换树脂用作基质物质，将离子传导性比高氟化离子交换树脂更好的聚苯乙烯磺酸盐用作表面层物质，提供了离子传导性膜的制造例，但这是为了帮助对本发明有更全面的理解，考虑用途的适当的纳米线和使用满足根据一具体例的条件的最常用离子导电物质的示例，当然，本发明不限于制造例中使用的物质。
制造例
一维复合材料制造
将二硫化钨(WS2)纳米线在1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA，Mw＝200000-3500000，Sigma-Aldrich)水溶液中超声分散1小时而制造1g/L的浓度的第一溶液。然后，将NaCl(Sigma Aldrich)以0.5M 的浓度添加至第一溶液中，并在50℃搅拌12小时，从而在纳米线上形成中间层。将制造的形成有中间层的纳米线用去离子水洗涤三次，并在50℃下干燥。
将形成有中间层纳米线和Fe3O4纳米粒子(10-20nm)分散在pH为 11的NaOH水溶液中3小时，静置12小时，从而制造了固定有纳米颗粒的纳米线。投入到pH11水溶液中的形成有中间层纳米线与Fe3O4纳米粒子的重量比为10:1。由于所制造的纳米线通过磁性纳米粒子而具有磁性，因此使用磁体而收集了纳米线，并利用磁体和去离子水洗涤了三遍。
固定有磁性纳米颗粒的纳米线在1wt％聚苯乙烯磺酸盐(PSS， Mw＝70000，磺酸根基团＝5.58meq/g)的水溶液中超声分散1小时，从而制造了1g/L浓度的第三溶液。然后，将NaCl(Sigma Aldrich)以0.5M的浓度添加到第三溶液中，并在50℃搅拌12小时，从而在纳米线上形成表面层。将形成有表面层的纳米线用去离子水洗涤3次，并用50℃干燥。
为了确认附着在WS2纳米线的表面上的Fe3O4，实施了透射电子显微镜(TEM，TalosF200X，FEI)分析。用移液器在TEM网格(莱西碳， Cu-200)上，将未经任何处理的WS2纳米线和附着有Fe3O4的WS2纳米线完全分散而进行测定。同时，实施X射线能量色散光谱(EDS)，并用硅漂移检测器(SDD)实施元素分析。表面电荷利用了ζ电位测定仪(Zetasizer Nano ZS90，Malvern(马尔文纳米电位分析)，25℃以及大气)，并对所有样品施加超声波，以1g/L的浓度良好地分散在去离子水中。使用热重分析(TGA，G209 F1 Libra，NETZSCH(耐驰热重分析仪))分析了聚合物包裹的WS2纳米线的含量，X射线光电子能谱(XPS，Al K-alpha，ThermoVG Scientific(赛默科技))用于对WS2纳米线的表面特性进行表征。
图2是图示了裸露的(bare)WS2纳米线(以下称为WS2)、形成有中间层的纳米线(以下称为p-WS2)、中间层附着有磁性纳米颗粒的纳米线(以下称为pm-WS2)、以及形成有表面层的纳米线(以下称为pms-WS2) 各自的示意图的图。
图3是图示了以去离子水作为分散介质对WS2、p-WS2、pm-WS2和 pms-WS2各自的ζ电位进行测定的图。如图3中可见，可以确认阳离子高分子被涂覆具有负的ζ电位的纳米线上，并且ζ电位变为正值，并且可以确认附着具有负ζ电位的氧化物系磁性纳米颗粒，ζ电位减少，作为阳离子导电材料的PSS覆盖了阳离子聚合物涂层(中间层)的表面，并最终显示出负的ζ电位。
图4是观察裸露的(bare)WS2纳米线(图4(a)，WS2)和中间层中附着有磁性纳米颗粒的纳米线(图4(b)，pm-WS2)的透射电子显微镜照片。从图4可知，可以确认阳离子性高分子PDDA和氧化物系磁性纳米颗粒通过静电引力成功地结合，从而使得尺寸为10-20nm的磁性纳米颗粒均匀地分布在p-WS2表面上。
图5图示了图4的pm-WS2中图示为矩形区域的STEM-EDS映射图像，图5(a)是铁的映射图像，图5(b)是氧的映射图像。从图5可知，可知通过中间层和纳米颗粒之间的静电引力，氧化铁纳米颗粒非常均匀地结合并分布在纳米线的表面上。
图6是图示了WS2、p-WS2、pm-WS2和pms-WS2各自的X射线光电子能谱(XPS)测定的图，是图示了Fe 2p光谱和S 2p光谱的图。从图6 可知，Fe3O4的Fe 2p峰出现在pm-WS2和pms-WS2处，这是证明了Fe3O4在表面上良好涂覆的结果。此外，只在pms-WS2中观察到由于PSS的磺酸根基团引起的S 2p峰(169.5eV)，经此可以确认形成了PSS表面层。此外，通过确认pms-WS2在水分散液中通过磁铁移动，确认了pms-WS2被良好地赋予了磁性特性。
离子传导用复合体的制造
将5wt％的高氟化离子交换树脂分散液(D520，Dupont(杜邦)，高氟化离子交换树脂磺酸酯基＝0.90meq/g)和去离子水混合，并用喷雾干燥器(Buchi(布奇)，B-290)制造高氟化离子交换树脂粉末。将获得的高氟化离子交换树脂粉末通过辊磨法，以10wt％分散在二丙二醇(DPG)中 24小时，从而制造悬浊液，然后将pms WS2加入该悬浮液中，并利用尖端超声分散机
Figure RE-GDA0003026717550000251
分散1小时，从而均匀地制造了混合溶液。然后，使用刮刀将混合物溶液浇铸在玻璃板上来形成涂布膜，向涂布膜施加300G的磁场并在60℃下干燥。这时，以干燥的涂布膜(复合体膜) 中纳米线含量成为2wt％、5wt％或0.5wt％的方式混合纳米线(pms WS2)。最终干燥的涂布膜(复合体膜)的厚度为40μm。此外，在干燥开始后的 2小时开始施加磁场，这是涂布膜的粘度增加而纳米线可以旋转且防止其移动的时间点，并且持续施加磁场直到干燥完成为止。这时，总干燥时间为24小时。
离子传导性膜的制造
将制造的复合体膜浸入2M浓度的硫酸水溶液中12小时，从而实施了活化(水合和质子化，hydration&protonation)处理。然后，用去离子水洗涤活化的膜以除去残留的质子和其他杂质。活化后，使用TEM/EDS， UV-vis和ICP-MS进行的分析的结果，活化后会去除所有磁性纳米颗粒。
在制造复合膜时，将磁场的施加方向以成为平行于膜(在制造的样品和附图中以IP-表示)或垂直于膜(在制造的样品和附图中以TP-表示)的方式进行了施加，为了比较，不加磁场(在制造的样品和附图中用U-表示)且相同地投入pms WS2而制造了复合膜。此外，不施加磁场且完全不投入纳米线(高氟化离子交换树脂膜)或投入p-WS2、pm-WS2代替pms-WS2来相同地制造了对照组的复合体膜和离子传导性膜。下面，在制造的样品中，活化之前的状态称为膜或复合体膜，已活化的状态称为离子传导性膜 (或离子传导性膜)。
燃料电池用催化剂层和膜电极组件的制造
将Pt-C催化剂(46.2wt％的Pt，TEC10E50E，Tanaka Kikinzoku Kogyo (田中贵金属工业公司))和二丙二醇(DPG)一同，将Aquivion 16离聚物分散液(25wt％的Aquivionin水溶液，D72-25BS，Sigma-Aldrich)通过行星球磨(planetary ball milling)混合3个小时。离聚物与Pt-C催化剂的质量比为1:2。用刮刀将混合后的浆液流延在平整地附着在玻璃板上的聚酰亚胺薄膜上，并在60℃的烘箱中干燥24小时，从而制造催化剂层。为了制造膜电极组件(MEA)，将催化剂层附着到离子传导性膜的两侧。 MEA的活化区域为25cm2，离子传导性膜和催化剂层在20atm、135℃环境下加压3分钟，然后从MEA上剥离聚酰亚胺膜并除去。阳极催化剂层和阴极催化剂层的Pt负载量为0.2±0.01mg/cm2。
为了观察在高氟化离子交换树脂膜上排列的的纳米线，实施了扫描电子显微镜分析和光学(BX51，Olympus(奥林巴斯))分析。用液氮冷冻并在其表面上真空溅射Pt来制造用扫描电子显微镜观察的样品。为了确认膜中纳米线的排列，使用样品振动型磁通量计(VSM，MPMS3-Evercool， Quantum Design(量子设计))测定了膜的磁性。将所有样品垂直于磁场放置并计算磁化率。使用衰减全反射-傅立叶变换红外光谱法(ATR-FTIR， Thermo FisherScientific Instrument(赛默飞世尔科学仪器)，Nicolet iS50) 在400-4000cm-1范围内测定膜的性质。在测定之前，为了确定膜的区域尺寸，在0-0.32°的范围内进行X射线小角散射(SAXS、NANOPIX、RIGAKU) 分析。所有样品均用去离子水水合并用Kapton胶带密封，以免干扰测定。 X射线沿膜的厚度方向透射。
为了测定质子传导率，将活化的复合体膜(离子交换膜)切成 1cm×4cm，放置在水平电导池(MCC，Won-A Tech)中，组装到燃料电池框架中。然后，将该燃料电池框架连接在试验台中，在氮气氛，80℃，各种湿度条件下测定了传导率。水平方向传导率通过2-探针法的电流阻抗分析(HCP-803，BioLogic Science Instrument(生物科学仪器))进行了测定。交流电流的振幅为10mV，频率为1MHz至0.1Hz。膜的传导率值 (σ)由下式计算：σ＝l/(R·A)。在式中，l、R和A分别相当于电极之间的距离、欧姆电阻和离子传导性膜的面积。
为了对配备有所制造的离子传导性膜的MEA进行燃料电池测试和电化学分析，MEA由一对气体扩散介质(JNT 20A3，JNTG)、一对垫圈和具有一个蛇形流场(singleserpentine flow field)的一对石墨块组装而成。向组装的单电池施加8伏的负载，并施加80kgf·cm的扭矩(torque)。使用燃料电池测试站(CNL)测定单个电池的极化曲线，并在30％、50％、80％和100％的相对湿度条件下以及80℃的温度下，在没有背压 (back-pressure)的情况下实施了测定。使氢气和空气流入阳极和阴极，氢气和空气的流速分别为500sccm和1400sccm。为了评估单个电池的欧姆电阻，使用交流阻抗分析仪(HCP-803，BioLogic Science Instrument) 实施了电化学阻抗谱(ESI)分析。在ESI分析中，振幅为10mV，频率为0.45V至100kHz-100mHz。此外，为了检查氢气的交叉和短路 (short-circuit)，在氢气/氮气气氛下，在0.07～0.7V的范围内进行线性扫描伏安法，此时扫描速度为1mVs-1。
用光学显微镜观察制造的复合膜的结果，在p-WS2/高氟化离子交换树脂膜或pmWS2/高氟化离子交换树脂膜的情况下，混溶性不好，因此确认了纳米线不能均匀地分布和聚集在高氟化离子交换树脂基质中。相反，确认了在pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的情况下，没有发生纳米线的分离，并且确认了制造了纳米线均匀分散的透明膜。这可以解释为因为基质和纳米线的表面层是传导相同种类离子的物质，所以彼此具有非常高的混溶性(亲和性)。
为了确认质子的添加，使用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR)观察了活化的pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜。图7是图示了所制造的膜的FTIR光谱的测定的图，图7(a)是未添加纳米线的高氟化离子交换树脂膜(Recast Nafion(再铸高氟化离子交换树脂))、0.5 重量％的pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、2重量％的pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和5重量％的pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的FTIR光谱，图7(b)是作为2重量％的pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和制造例中使混合pm-WS2代替pms-WS2而含有2重量％的pm-WS2的高氟化离子交换树脂膜的2重量％的pm-WS2/高氟化离子交换树脂各自的FTIR光谱。
从图7(a)可以看出，对于每个制造的膜，可知光谱在1400-2100cm-1的范围内表现出显着的差异。以1740cm-1和1630cm-1为中心的两个峰分别相当于水合质子δ[(H3O+·(H2O)n])的弯曲(bending)模式，散装水δ[(H2O)n]的弯曲模式。可知随着pms-WS2数量的增加，相对于1630cm-1峰的1740cm-1峰的强度增加。这意味着由于局部集中在WS2表面的SO3 -1离子交换基团(源自PSS的离子交换基团)，包含pms-WS2越多，水簇中质子的浓度越高。在相同范围内，pm-WS2/高氟化离子交换树脂膜和高氟化离子交换树脂膜之间的FTIR光谱没有大的差异，同样可知1740cm-1峰强度的增加归因于PSS。
图8(a)和图8(b)是图示了IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和 TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的结构的示意图，图8(c)、图8(d) 和图8(e)分别是观察U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、IP-pms-WS2/ 高氟化离子交换树脂膜和TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的光学照片。这时，将图8中的磁场施加方向以紫色B一同示出。图9是观察 U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9(a))、IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9(b))和TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜(图9 (c))的扫描电子显微镜照片。
从图8和图9的观察结果可知，当没有施加磁场时，可知pms-WS2纳米线以微尺寸的束的形态随机嵌入。但是，在干燥过程中施加磁场时，可知pms-WS2纳米线形成沿磁场方向排列的结构。每个排列的pms-WS2束都明显小于10μm，可知它们均匀地分布在高氟化离子交换树脂膜中。
图10是图示了使用样品振动磁通计(VSM)而测定的5重量％的 U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、5重量％的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜和5重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜各自的磁化曲线的图。
从图10中可知，根据高氟化离子交换树脂膜中的pms-NW的取向，磁化程度不同，当磁场的方向(在膜的厚度方向上施加的VSM磁场)和纳米线的排列方向相同时，可知磁化进一步变强。与未排列的U-pms-WS2/ 高氟化离子交换树脂膜相比，沿厚度方向排列的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜显示出强的磁化，水平方向的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜在外部磁场的变化下上显示出较弱的磁化。即，厚度方向上的 TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜平行于磁场方向，水平方向上的 IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜垂直于磁场方向，因此，可知磁化率依次为TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜。通过VSM测定计算了磁化率，TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜、IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂膜的磁化率分别为201.14、62.18、 29.94。
尽管不必局限于这种解释，但是在离子传导性膜中，纳米线对离子传导性的影响可以分为两部分。一种是根据表面上官能化的纳米线的含量而出现的“加和效应(additiveeffect)”，另一个是“排列效应”，当纳米线的质子传递通道排列时，其促进离子在排列方向上移动。即，纳米线表面上丰富的质子传输通道提供了不太复杂的质子传输路径，并且还允许质子离子的定向传输。
图11是图示了作为活化复合体膜的离子传导性膜的质子传导率的测定图，图11(a)和图11(b)是对2重量％的U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜(以圆圈图示)、2重量％的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜(以方框图示)、2重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜(以三角形图示)、以及且不添加纳米线并以高氟化离子交换树脂悬浊液的形式与制造例中相同的方法制造的高氟化离子交换树脂膜(再铸高氟化离子交换树脂，用黑色实心圆图示)的根据相对湿度的质子的离子传导率进行测定并图示的图。图11(a)是对膜的厚度方向(平面)的质子离子传导率进行测定并图示的图，图11(b)是对膜的面内方向的质子离子传导率进行测定并图示的图。图11(c)是对0.5重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜(以菱形图示)、2 重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜(以三角形图示) 和5重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜(以倒三角图示)各自的根据相对湿度的厚度方向(through-planedirection)上的质子的离子传导性进行测定并图示的图。图11(d)是对2重量％的 U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子导电膜(以圆圈图示)、2重量％的 TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子导电膜(以三角形图示)、5重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子导电膜(以倒三角图示)、以及不添加纳米线的情况下以高氟化离子交换树脂悬浊液的形式并与制造例中相同的方法制造的高氟化离子交换树脂膜(Recast高氟化离子交换树脂，用黑色实心圆圈表示)各自的根据相对湿度的水分含量(重量％)进行测定并图示的图。
从图11可知，质子传导率增加到2重量％pms-WS2，但是可知质子传导率随着pms-WS2的含量增加至5重量％而降低。这可以解释为由于添加效果，虽然质子传导率增加到pms-WS2，但当pms-WS2的含量过大时，离子传导性膜中的离聚物材料减少，质子传导率降低。
厚度方向上的质子传导率实际上很重要，因为它直接与电化学电池的欧姆电阻相连。与图11(a)的2重量％的U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜、2重量％的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜、 2重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜比较高氟化离子交换树脂膜的垂直方向上的质子传导率的结果，沿厚度方向排列的膜 (-TP)均显示出最高的厚度方向传导性，而与相对湿度无关，这是证明质子移动路径与厚度方向一致的结果。水平取向膜(-IP)在厚度方向上的质子传导率低于高氟化离子交换树脂膜。类似地，可以看出，在质子传递方向(垂直方向)上水平排列的纳米线具有防止移动的作用。以厚度方向的传导率为基准，相对湿度在40％下沿厚度方向排列的膜(-TP)的质子传导率比再铸高氟化离子交换树脂膜高70％。因此，可以看出，通过在厚度方向上排列质子传导通道，即使在低湿度下它也可以有效地用作质子交换膜。
另外，比较图11(b)的2重量％的U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜、2重量％的IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜、2重量％的TP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜和高氟化离子交换树脂膜的水平方向质子传导率的结果，水平方向上排列的(IP-) 膜在所有湿度条件下，与未排列的膜相比，现实里高的传导性，这是由于排列效应所致。此外，沿厚度方向排列的(TP-)离子传导性膜的质子传导率与未排列的膜相比较低，这意味着垂直于质子传递方向的纳米线会干扰质子通过高氟化离子交换树脂膜的移动。在30％的相对湿度下， IP-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导性膜的水平方向(in-plane direction)传导性与高氟化离子交换树脂膜相比高了46.6％。
图12是测试配备有纳米线在厚度方向上排列的离子传导性膜的膜电极组件(MEA)的性能的结果，是将相对湿度区分为30％(图12(a))、 50％(图12(b))、80％(图12(c))、100％(图12(a))，并在 80℃测定的电压-电流曲线(在图中以方框图示)。为了进行比较，利用在干燥时未施加磁场的离子传导膜(U-pms-WS2/高氟化离子交换树脂离子传导膜，以三角形图示)和高氟化离子交换树脂膜(再铸高氟化离子交换树脂，以圆圈图示)制造的MEA结果也一同进行了图示，通过排列效应和添加效应，对功率性能增益进行了数值比较。整体功率性能无疑是通过质子传导率决定的。无论相对湿度如何，沿厚度方向排列的膜(TP-)与未排列的膜(U-)和高氟化离子交换树脂膜相比，显示了高得多的性能。功率性能增益随着相对湿度的降低而变大，可知良好连接且排列的质子的高速移动路径在低的相对湿度下尤为重要。在0.4V时沿厚度方向排列的膜(-TP)的功率密度为336mW/cm2，与160.4mW/cm2的高氟化离子交换树脂膜相比，高110％，与201.5mW/cm2的未排列的膜(U-)相比，进一步高了67.1％。
未排列的膜(U-)和高氟化离子交换树脂膜之间的差异可以解释为是由于添加效应。虽然在30-50％的低湿度下，添加形成有离子传导路径的纳米线会稍微提高功率性能，但是在80-100％的高相对湿度下，功率性能几乎相同。即，传导性更优异的质子传导通道(通过纳米线提供的通道) 的存在在较低的相对湿度下是有效的，但在较高的相对湿度下，即使通过高氟化离子交换树脂基质，也可以很好地进行传导，因此可以解释为效果不是那么好。
相反，排列效果在所有的相对湿度范围内都很明显，并且在厚度方向上排列的质子高速移动路径之类的设计是可以在所有相对湿度范围内可以提高功率性能的通用策略。观察质子传导率的实验结果，显示最大离子传导率的pms-WS2的最佳含量为2wt％，这与功率性能结果相符。
如上所述，在本发明中，通过特定的事项和限定的实施例和附图而进行了说明，但这只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限于上述实施例。只要是本发明所属领域的技术人员就可以基于如上所述的记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不限于所说明的实施例，并且不仅后述的权利要求书，而且与此权利要求书等同或存在等价的变形的全部均属于本发明思想的范畴。

Claims (23)

1.一种离子传导性膜，包括离子传导性基质、以及分散在所述离子传导性基质中并沿膜厚方向取向的一维复合体，
所述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹所述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与所述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
2.一种离子传导性膜，其一维分散相沿膜厚度方向取向，其特征在于，包括离子传导性基质、以及分散在所述离子传导性基质中的一维分散相，
所述一维分散相是一维复合体通过外部磁场而沿膜的厚度方向排列后，将结合于所述中间层的磁性纳米颗粒除去而形成的，所述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹所述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与所述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
3.根据权利要求1或2所述的离子传导性膜，其中，所述离子传导性是阳离子传导性，所述中间层包含阳离子性高分子。
4.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述磁性纳米颗粒具有负的ζ电位，所述磁性纳米颗粒通过静电引力而固定并结合于所述中间层。
5.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述一维纳米结构体具有负的ζ电位，所述一维纳米结构体与中间层以及所述中间层与所述表面层各自通过离子性相互作用而彼此结合。
6.根据权利要求1或2所述的离子传导性膜，其中，所述一维纳米结构体从纳米线、纳米管和纳米棒中选择一种以上。
7.根据权利要求2所述的离子传导性膜，其中，以垂直于所述一维分散相的取向方向的截面为基准，作为所述离子传导性膜的每单位面积的一维分散相的数的分散相密度为500～1000000个/mm2。
8.根据权利要求1或2所述的离子传导性膜，其中，所述表面层的厚度为1至100nm。
9.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述基质或表面层含有磺化的嵌段共聚物、在侧链上具有磺酸酯基的全氟化的聚合物、或磺化的芳族聚合物。
10.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述表面层的离子传导率大于所述基质的离子传导率。
11.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述阳离子性高分子从聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺共二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰氧基乙基三烷基铵卤化物、聚芳基胺氯化物、聚丙烯酰胺、氨基乙基化聚丙烯酰胺、聚乙烯基胺和聚亚乙基胺中选择一种以上。
12.根据权利要求3所述的离子传导性膜，其中，所述表面层是具有贯通型气孔的多孔膜。
13.根据权利要求1或2所述的离子传导性膜，其中，所述磁性纳米颗粒是铁磁性纳米颗粒。
14.一种离子传导性膜，包括离子传导性基质、以及分散于所述离子传导性基质并沿膜厚度方向取向的一维分散相，
所述一维分散相包括：非传导性的一维纳米结构体的核、以及传导与所述基质内的离子相同种类的离子的表面层。
15.一种离子传导性膜的制造方法，包括以下步骤：
涂布包含离子传导性树脂、一维复合体、以及溶剂的组合物而制造涂布膜的涂布步骤；以及
干燥所述涂布膜的干燥步骤，
所述一维复合体包括：非传导性的一维纳米结构体的核、包裹所述核并在其表面结合有磁性纳米颗粒的中间层、以及传导与所述离子传导性树脂内的离子相同种类的离子的表面层，
在所述涂布膜的干燥前、干燥的同时、或干燥期间，沿所述涂布膜的厚度方向施加磁场，使所述一维复合体沿膜的厚度方向取向。
16.根据权利要求15所述的离子传导性膜的制造方法，其中，在涂布步骤之前还包括一维复合体制造步骤，
一维复合体制造步骤包括以下步骤：
对一维纳米结构体形成含有阳离子性高分子的中间层的第一步骤；
在液态介质下，通过静电引力，将具有负的ζ电位的磁性纳米颗粒固定在中间层表面的第二步骤；以及
对固定有磁性纳米颗粒并形成有中间层的一维纳米结构体形成表面层的第三步骤。
17.根据权利要求16所述的离子传导性膜的制造方法，其中，所述离子传导性树脂是阳离子传导性树脂，所述一维纳米结构体具有负的ζ电位。
18.根据权利要求15所述的离子传导性膜的制造方法，其中，所述溶剂是水、二元醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜或砜系溶剂、酚醛系溶剂或它们的混合溶剂。
19.根据权利要求15所述的离子传导性膜的制造方法，其中，以离子传导性树脂100重量份为基准，所述组合物含有0.05至10重量份的一维复合体和500至10000重量份的溶剂。
20.根据权利要求17所述的离子传导性膜的制造方法，其中，在所述干燥步骤后，还包括将获得的干燥膜浸渍在酸性水溶液中而活化的活化步骤。
21.根据权利要求20所述的离子传导性膜的制造方法，其中，所述活化时磁性纳米颗粒被去除。
22.根据权利要求15所述的离子传导性膜的制造方法，其中，所述磁场的强度为0.1T至100T。
23.根据权利要求15所述的离子传导性膜的制造方法，其中，所述磁性纳米颗粒是铁磁性纳米颗粒，
所述磁场的强度为0.005T至0.1T。
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