JP5574158B2

JP5574158B2 - 銅ナノ構造体の製造方法

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Publication number: JP5574158B2
Application number: JP2010062120A
Authority: JP
Inventors: 勝義星野; 啓中岡; 勝之村城; 利喜小松
Original assignee: 国立大学法人千葉大学
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-03-18
Also published as: JP2011195865A

Description

本発明は、銅ナノ構造体の電解製造方法に関する。

ナノサイズの金属材料については、様々な提案がなされている。例えば、金属単結晶ウイスカーは、内部に格子欠陥を殆ど有しない高強度材料であることから、高強度複合材料の強化材料や高強度繊維材料の充填剤として用いられている。金属単結晶ウイスカーの製造方法としては、例えば、亜鉛−ニッケル合金の単結晶ウイスカーを電解析出する方法が知られている（特許文献１参照）。また、ナノサイズの金属コバルト微粒子を電解析出する方法が、本発明者らによって提案されている（特許文献２参照）。

一方、銅は、導電性材料、放熱材料、触媒等の用途に使用され、銅微粒子の製造方法としては、バリン残基を有する双頭型ペプチド脂質及び金属イオンから形成された金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、還元剤を用いて還元する方法が知られている（特許文献３参照）。

近年、カーボンナノチューブやナノワイヤーが開発され、金属ナノ材料への関心が高まっている。平均径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、平均長さが１μｍ程度以上の金属ナノワイヤーは、導電性材料、磁性材料、触媒、電子放出素子、カーボンナノチューブのテンプレート、等の様々な用途に用いられ、有用な材料として更なる開発が期待されている。

特開平１−３１２０５０号公報特開２００４−１４９８７１号公報特開２００２−２６６００７号公報

ナノサイズの銅微粒子の一形態であるナノワイヤー状の銅の製造方法は、上記特許文献３に記載されているが、非常に手が込んだ作成方法であり煩雑な面を有する。また、原料として用いられるバリン残基を有する双頭型ペプチド脂質を合成することにも手間がかかり、大量生産には向かない。本発明はこのような状況下なされたものであり、ナノサイズの銅材料を製造するための、簡便な方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記特許文献２に記載されているように、ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法を開発した。しかしながら、当該方法を銅に適用しても、銅の析出はみられるものの、ナノサイズの銅材料を得ることができなかった。

本発明者らは、ナノサイズの銅材料を得るべく鋭意研究を重ね、水が電気分解を起こす電位（飽和カロメル参照電極に対し、理論値で−１．２３Ｖ程度）以上の負電位で電気分解反応を行うことにより、優れた特性が期待されるナノワイヤー構造やナノデンドライト構造（樹枝状結晶）の銅ナノ構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の構成を有する。
［１］銅アンミン錯体水溶液から銅ナノ構造体を製造する方法であって、前記銅アンミ
ン錯体水溶液を、飽和カロメル参照電極に対し電解電位−１．２Ｖ〜−３．０Ｖで電気分解することで陰極上に銅ナノ構造体を析出させることを特徴とする、銅ナノ構造体の製造方法。
［２］前記電解電位が−１．５Ｖ〜−２．５Ｖであることを特徴とする、［１］に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
［３］前記銅アンミン錯体水溶液の濃度は、１ｍＭ〜３００ｍＭであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
［４］前記銅アンミン錯体水溶液は、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄または［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂を、水、アンモニア水または塩化アンモニウム水溶液に溶解してなる、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の銅ナノ構造体の製造方法。
［５］前記銅アンミン錯体水溶液は、銅イオン供給物質とアンモニウムイオン供給物質から調製されることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の銅ナノ構造体の製造方法。

また、本発明の別の態様は、以下の構成を有する。
［６］対向する一対の電極と、前記一対の電極間に充填される電解液とを少なくとも含むキャパシタであって、前記一対の電極の少なくとも一方に［１］〜［５］のいずれか１つの製造方法により製造された銅ナノ構造体を含むキャパシタ。

本発明によると、従来のような煩雑な方法ではなく、非常に簡便な方法で、銅ナノ構造体を得ることができる。また、用いる陰極の面積に応じて一度に大量の銅ナノ構造体を生産できる利点もあり、生産性にも優れている。
本発明の製造方法で製造した銅ナノ構造体は、ナノサイズのワイヤー構造やデンドライト構造などになると、膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用である。

実施例１において通電量３０００ｍＣ／ｃｍ²の条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１において通電量４０００ｍＣ／ｃｍ²の条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１において通電量５０００ｍＣ／ｃｍ²の条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１において通電量６０００ｍＣ／ｃｍ²の条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例２において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例２において電解電位−１．７Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例２において電解電位−２．０Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例２において電解電位−２．２Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。比較例１において電解電位−１．０Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例３において電解電位−２．３Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例３において電解電位−２．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例４で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例５において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例５において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例５において電解電位−１．６５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例６において電解電位−１．８Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例６において電解電位−２．０Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例７において銅アンミン錯体濃度２０ｍＭの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例７において銅アンミン錯体濃度２５ｍＭの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例８において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例８において電解電位−１．４５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例８において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例８において電解電位−１．５５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例９において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例９において電解電位−１．４５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例９において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例９において電解電位−１．５５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１０で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１１で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１２において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１２において電解電位−１．４５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１２において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１２において電解電位−１．５５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１３において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１３において電解電位−１．５５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１３において電解電位−１．６Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１４で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１５において電解電位−１．４Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１５において電解電位−１．４５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１５において電解電位−１．５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１５において電解電位−１．５５Ｖの条件で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１６で製造した銅ナノ構造体である（図面代用写真）。実施例１７で製造した銅ナノ構造体について、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を示す図である。実施例１７で製造した銅ナノ構造体について、充放電を行った結果を示す図である。

本発明は、銅アンミン錯体水溶液から銅ナノ構造体を製造する方法であって、前記銅アンミン錯体水溶液を、飽和カロメル参照電極に対し電解電位−１．２Ｖ〜−３．０Ｖで電気分解することで陰極上に銅ナノ構造体を析出させることを特徴とする、銅ナノ構造体の製造方法である。
上記説明したように、本発明においては、水が電気分解を起こす電位（飽和カロメル参照電極に対し、理論値で−１．２３Ｖ程度）よりも負に大きいか等しい電位で電気分解反応を行うことにより、優れた特性が期待されるナノワイヤー構造やナノデンドライト構造（樹枝状結晶）などの銅ナノ構造体が得られることを見出したものである。電解電位−１．２Ｖよりも負に小さい場合には、図９で示すように銅ナノ構造体は析出せず、通常の膜に近い形状の銅が析出する。一方、−３．０Ｖよりも負に大きい電位で行うことは、溶媒や支持電解質の分解を招くこととなり、実験システムの設計上難しい。

本発明における銅ナノ構造体とは、非常に小さな構造体であって、ナノ材料として用いることができるものである。その形状は特に限定されるものではないが、円柱（ワイヤーを含む）、及び三角柱、四角柱などの多角柱を含む柱状形状、並びに樹枝状形状（デンドライト）の構造体が確認されている。その大きさは、おおよそ、直径が１００μｍ以下、かつ長さが５０ｎｍ以上であり、好ましくは直径が５μｍ以下で、かつ長さが１００ｎｍ以上である。なお、ここでいうナノ構造体の大きさは、樹枝状形状の場合には、樹枝を形成する幹・枝それぞれの大きさを意味する。本発明の銅ナノ構造体の形状、大きさは、電子顕微鏡の観察により確認することができる。

また、本発明の製造方法により製造された銅ナノ構造体は、純銅のみで構成されてもよく、条件によっては酸化銅や水酸化銅を含有していてもよい。このような場合であっても、本発明の製造方法により製造された構造体であれば、銅ナノ構造体に含まれる。

上記銅アンミン錯体は、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］²⁺で表される。本発明において、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄や［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂を水系溶媒に溶解させることで、銅アンミン錯体水溶液を調製することができる。
銅アンミン錯体水溶液中における銅アンミン錯体の濃度は、１ｍＭ以上であることが好ましく、より直径の細い材料を製造する観点から１０ｍＭ以上であることがより好ましく、２０ｍＭ以上であることがさらに好ましく、６０ｍＭ以上であることが特に好ましい。また、銅アンミン錯体水溶液中における銅アンミン錯体の濃度は、３００ｍＭ以下とすることが好ましく、より直径の細い材料を製造する観点から２２０ｍＭ以下であることがより好ましい。

上記水系溶媒は、水と混合することが可能な溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、アンモニア等と水との混合溶媒、及び水である。水系溶媒としては、イオン交換水等の水、またはアンモニア水を用いることが好ましく、アンモニア水を用いることがより好ましい。水系溶媒としてアンモニア水を用いた場合、濃度は０．０１Ｍ〜５Ｍであることが好ましい。

また、上記銅アンミン錯体水溶液は、導電性塩（支持電解質）を含むことが好ましい。導電性塩としては、電極基板に負電位を印加した際に電気分解を起こしにくい塩が好ましく、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａなどのナトリウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉなどのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ₂ＳＯ₄，ＫＮＯ₃，ＣＨ₃ＣＯＯＫなどのカリウム塩、さらには二価の金属（カルシウム塩、マグネシウム塩）などの塩（要するにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属の塩、及びテトラアルキルアンモニウムの塩）が挙げられる。

上記導電性塩の添加量は、電気化学反応を生じさせることができれば特に限定されないが、０．００１〜５Ｍが好ましく、０．０１〜１Ｍがより好ましく、０．０１〜０．５Ｍが特に好ましい。

上記銅アンミン錯体は、市販のものを用いてもよく、また、調製することもできる。銅アンミン錯体は、銅イオン供給物質とアンモニウムイオン供給物質から調製することができる。

上記銅イオン供給物質は、水溶液中でＣｕ⁺またはＣｕ²⁺を供給する物質である。このような物質としては、銅塩や銅酸化物が挙げられる。銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、フッ化銅、第一臭化銅、第二臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、及びギ酸銅が挙げられ、銅酸化物としては酸化第一銅及び酸化第二銅などを挙げることができる。前記銅塩は水和物であってもよい。

上記銅イオン供給物質としての銅塩又は銅酸化物の濃度は、混合液中に１ｍＭ以上であることが好ましく、より直径の細い材料を製造する観点から１０ｍＭ以上であることがより好ましく、２０ｍＭ以上であることがさらに好ましく、６０ｍＭ以上であることが特に好ましい。また、上記銅塩の濃度は、３００ｍＭ以下とすることが好ましく、より直径の細い材料を製造する観点から２２０ｍＭ以下であることがより好ましい。また、アンモニア水の濃度は０．０１Ｍ〜２Ｍであることが好ましい。

上記アンモニウムイオン供給物質としては、アンモニアや塩化アンモニウムが挙げられる。また、これらの水溶液であってもよい。アンモニウムイオン供給物質としてアンモニア水を用いた場合、濃度は０．０１Ｍ〜５Ｍであることが好ましい。

以下、本発明の銅ナノ構造体の製造方法について説明する。
市販されている銅アンミン錯体硫酸塩（［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄）を水またはアンモニア水に溶解させ、銅アンミン錯体水溶液を調製する。銅アンミン錯体水溶液は、銅アンミン錯体硫酸塩を水溶液にした場合に沈殿物が生じることがあるので、水に対して一定量銅アンミン錯体を添加した後、その上澄み液を使用することが好ましい。水溶液中の銅アンミン錯体濃度を上げると沈殿物量は増すが、上澄みの[Ｃｕ（ＮＨ₃）₄]²⁺の濃度も高くなる。また、本発明の別の実施態様では、上記銅アンミン錯体硫酸塩を調製するために、市販されている硫酸銅五水和物（銅イオン供給物質）とアンモニア水（アンモニウムイオン供給物質）とを混合し、混合液を調製する。

ここで、好ましくはＬｉ₂ＳＯ₄などの電気分解を起こさない導電性塩（支持電解質）を添加するとよい。

次に、電気分解における陰極としては、導電性材料であればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼など殆どの金属が使用できる。また、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）などの導電性酸化物や導電性プラスチックス、および炭素材料も使用することができる。

一方、電気分解における陽極材料としては、電気化学的な酸化に耐える材料であればよく、例えば、金、白金、カーボン、ステンレス鋼などを好適に用いることができる。特に、溶解等を起こして電解液を汚染することがない白金を白金板や白金線として用いることが好ましい。

既に説明したとおり、上記電気分解における陰極および陽極の間に印加する電圧（電解電位）は、飽和カロメル参照電極に対して−１．２〜−３．０Ｖであり、−１．２５Ｖ〜３．０Ｖであることが好ましく、−１．５〜−２．５Ｖであることがより好ましい。

また、本発明の製造方法は、空気中においても行うことはできるが、空気中の酸素の影響をできる限り少なくするため窒素雰囲気中で行うことが好ましく、溶液に対し窒素バブリングを行うことがより好ましい。また、製造温度は特に限定されるわけではないが、−４０℃以上４０℃以下であることが好ましい。

上記方法により製造された本発明の銅ナノ構造体は、陰極上にワイヤー状やデンドラト状の構造体として形成され、その大きさは、おおよそ、直径が１００μｍ以下であり、かつ長さが５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは直径が５μｍ以下であり、かつ長さが１００ｎｍ以上である。直径及び長さは、電子顕微鏡写真の測定で求めることができる。

このようにして得られた本発明の銅ナノ構造体は、導電性を有し、かつ表面積を稼げるため、導電性ナノ材料として様々な用途への応用が期待できる。特に、２次電池やキャパシタの材料に用いることが好適である。以下、キャパシタに用いた場合について説明する。

本発明の銅ナノ構造体は、レドックスキャパシタ、および電気二重層キャパシタのいずれにおいても好適に使用することができる。電気二重層キャパシタへの応用について説明すると、対向する一対の電極と、上記一対の電極間に充填される電解液とを少なくとも含むキャパシタであって、上記一対の電極の少なくとも一方に本発明の銅ナノ構造体を含むキャパシタを好ましく例示できる。

キャパシタの電極が、本発明の銅ナノ構造体を含むことで、実電極面積を拡大することができるため、好ましい。また、本発明の銅ナノ構造体は、一方の電極にのみ含まれていてもよいが、両方の電極上に含まれることが好ましい。

本発明の銅ナノ構造体は、例えば、電気分解により電極上に生成した銅ナノ構造体を削り取って、導電性基板上に塗布することにより電極に含ませることができる。本発明の銅ナノ構造体は、電極上に１０μｇ／ｃｍ²以上１ｇ／ｃｍ²以下含むことが好ましく、より好ましくは５０μｇ／ｃｍ²以上、５００ｍｇ／ｃｍ²以下含むことである。

以下、本発明の銅ナノ構造体について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
水に銅アンミン錯体硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が８５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、飽和カロメル電極に対し電解電位−１．６Ｖで電気分解を行った。電気分解における通電量の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図１〜４に示す。通電量は、（１）３０００ｍＣ／ｃｍ²（図１）、（２）４０００ｍＣ／ｃｍ²（図２）、（３）５０００ｍＣ／ｃｍ²（図３）、（４）６０００ｍＣ／ｃｍ²（図４）の４条件で実施した。

＜実施例２＞
水に銅アンミン錯体硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が７５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図５〜８に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図５）、（２）−１．７Ｖ（図６）、（３）−２．０Ｖ（図７）、（４）−２．２Ｖ（図８）の４条件で実施した。

＜比較例１＞
電解電位を−１．０Ｖとした以外は上記実施例２と同様の条件で電気分解を行い、陰極上に析出した銅のＳＥＭ観察の結果を図９に示す。電解電位が低い場合には、銅は析出するものの、銅ナノ構造体にはならなかった。

＜実施例３＞
水に銅アンミン錯体硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２００ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量５０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図１０〜１１に示す。電解電位は、（１）−２．３Ｖ（図１０）、（２）−２．５Ｖ（図１１）の２条件で実施した。

＜実施例４＞
銅アンミン錯体硫酸塩の終濃度を３００ｍＭとし、電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位を−２．５Ｖとした以外は上記実施例３と同様の条件で電気分解を行い、陰極上に析出した銅のＳＥＭ観察の結果を図１２に示す。銅アンミン錯体の濃度が高くなると、銅ナノ構造体の径が大きくなることが理解できる。

＜実施例５＞
０．１Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図１３〜１５に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図１３）、（２）−１．５Ｖ（図１４）、（３
）−１．６５Ｖ（図１５）の３条件で実施した。

＜実施例６＞
０．１Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が６０ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図１６及び１７に示す。電解電位は、（１）−１．８Ｖ（図１６）、（２）−２．０Ｖ（図１７）の２条件で実施した。

＜実施例７＞
１Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を下記終濃度になるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²、電解電位−１．４５Ｖで電気分解を行った。アンモニア水に添加する銅アンミン錯体の濃度の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図１８及び１９に示す。銅アンミン錯体の濃度は、（１）２０ｍM（図１８）、（２）２５ｍM（図１９）の２条件で実施した。

＜実施例８＞
２Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図２０〜２３に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図２０）、（２）−１．４５Ｖ（図２１）、（３）−１．５Ｖ（図２２）、（４）−１．５５Ｖ（図２３）の４条件で実施した。

＜実施例９＞
３Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図２４〜２７に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図２４）、（２）−１．４５Ｖ（図２５）、（３）−１．５Ｖ（図２６）、（４）−１．５５Ｖ（図２７）の４条件で実施した。

＜実施例１０＞
４Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²、電解電位−１．４５Ｖで電気分解を行った（図２８）。

＜実施例１１＞
５Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²、電解電位−１．４５Ｖで電気分解を行った（図２９）。

＜実施例１２＞
３Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．５Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図３０〜３３に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図３０）、（２）−１．４５Ｖ（図３１）、（３）−１．５Ｖ（図３２）、（４）−１．５５Ｖ（図３３）の４条件で実施した。

＜実施例１３＞
３Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩であるＬｉ₂ＳＯ₄を添加せずに、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図３４〜３６に示す。電解電位は、（１）−１．５Ｖ（図３４）、（２）−１．５５Ｖ（図３５）、（３）−１．６Ｖ（図３６）の３条件で実施した。

＜実施例１４＞
０．１Ｍアンモニア水に硫酸銅五水和物ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを終濃度が３０ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加えた。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²、電解電位−１．６Ｖで電気分解を行った。陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図３７に示す。

＜実施例１５＞
２Ｍアンモニア水に硫酸銅五水和物ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを終濃度が３０ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、硫酸銅水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。電気分解における飽和カロメル電極に対する電解電位の条件を変化させ、それぞれの場合において、陰極上に析出した銅ナノ構造体のＳＥＭ観察の結果を図３８〜４１に示す。電解電位は、（１）−１．４Ｖ（図３８）、（２）−１．４５Ｖ（図３９）、（３）−１．５Ｖ（図４０）、（４）−１．５５Ｖ（図４１）の４条件で実施した。

＜実施例１６＞
２Ｍアンモニア水に酸化第二銅ＣｕＯを終濃度が３８ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、酸化第二銅水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、飽和カロメル電極に対し電解電位−１．６５Ｖ、通電電気量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った（図４２）。

＜実施例１７＞
１Ｍアンモニア水に銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄を終濃度が２５ｍＭになるように加え、導電性塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を終濃度が０．１Ｍになるように加え、銅アンミン錯体水溶液を得た。この溶液を用い、陰極としてＩＴＯ、陽極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、溶液温度１８℃、電解電位−１．４５Ｖ、通電量２０００ｍＣ／ｃｍ²で電気分解を行った。
その後、このＩＴＯ電極を動作電極として用い、電解液として０．１ＭのＬｉＯＨ水溶液中で、対向電極としてＰｔプレートを用い、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、掃引範囲０Ｖ〜０．６Ｖでサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図４３に示す。また、この条件で電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で充放電を行った。この結果を図４４に示す。これよりキャパシタ特性を測定したところ、静電容量は、１００Ｆ／ｇ（比容量）、１ｍＦ／ｃｍ²（固有容量）、内部抵抗は、５６Ωであった。

本発明の製造方法で製造した銅ナノ構造体は、ナノサイズのワイヤーやデンドライト構造などになると、膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。

Claims

銅アンミン錯体水溶液から銅ナノ構造体を製造する方法であって、前記銅アンミン錯体水溶液を、飽和カロメル参照電極に対し電解電位−１．２Ｖ〜−３．０Ｖで電気分解することで陰極上に銅ナノ構造体を析出させることを特徴とする、銅ナノ構造体の製造方法。
前記電解電位が−１．５Ｖ〜−２．５Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
前記銅アンミン錯体水溶液中の銅アンミン錯体の濃度は、１ｍＭ〜３００ｍＭであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
前記銅アンミン錯体水溶液は、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄または［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂を、水、アンモニア水または塩化アンモニウム水溶液に溶解してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
前記銅アンミン錯体水溶液は、銅イオン供給物質とアンモニウムイオン供給物質から調製されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
対向する一対の電極と、前記一対の電極間に充填される電解液とを少なくとも含むキャパシタであって、前記一対の電極の少なくとも一方に請求項１〜５のいずれか１項の製造方法により製造された銅ナノ構造体を含むキャパシタ。