KR100635302B1 - 전착법을 이용한 나노결정구조의 코발트 금속 박막의제조방법 - Google Patents

전착법을 이용한 나노결정구조의 코발트 금속 박막의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전착법을 이용하여 나노결정구조의 코발트 금속 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, pH 4 내지 6 및 농도 10 내지 500mM의 코발트 염 함유 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 기판 상에 코발트 금속 박막을 형성시키는 본 발명의 전착법에 의하면, 입방형 나노결정구조의 코발트 금속 박막을 온화한 조건에서 대면적으로 간단히 제조할 수 있으며, 이 막은 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

전착법을 이용한 나노결정구조의 코발트 금속 박막의 제조방법 {METHOD OF PREPARING NANOCRYSTALLINE COBALT METAL THIN FILM USING ELECTRODEPOSITION}
도 1은 50mM 코발트 질화물 수용액 전해질에서 얻은, 스테인레스 스틸 기판(SS 기판)과 ITO 코팅된 유리 기판 각각에서의 전류-전압 특성 곡선이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 금속 박막의 X-선 회절(XRD) 패턴이고,
도 3a 및 3b는 본 발명에 따른 실시예에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 금속 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 3a는 10,000배 배율, 도 3b는 80,000배 배율에 각각 해당하고,
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 실시예에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 금속 박막의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 도 4a는 90,000배 배율, 도 4b는 62,000배 배율에 각각 해당하고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 금속 박막의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 상이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시예에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 금속 박막의, 1M NaOH 수용액 전해질에서 얻은 전류-전압 특성 곡선이다.
본 발명은 전착법을 이용하여 입방형 나노결정구조의 코발트 금속 박막을 온화한 조건에서 대면적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
코발트(Co) 금속은 자기적 성질을 가져 고밀도 자성기록물질로 사용되고 있으며, 그 크기와 모양에 따라 구조적, 자성적, 전자적, 촉매적인 특성이 크게 달라지기 때문에 그 결정의 크기와 구조를 조절하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 코발트 금속은 통상적으로 열증발법(thermal evaporation), 스퍼터링(sputtering), 에피택시얼 성장(epitaxial growth) 등과 같은 물리적 방법에 의해 제조된다.
한편, 이러한 고가의 물리적 방법 대신 저가의 전기화학적 전착법을 이용하여 코발트 금속 박막을 얻을 수 있는데, 이 코발트 금속 박막은 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정(예: 물의 전기화학적 분해)에서 환원전극의 촉매막으로 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 코발트의 경우 그 입자크기와 구조가 성질에 미치는 영향이 크고, 나노결정구조 코발트 박막의 경우 넓은 비표면적에 기인하여 촉매막으로서 유용하기 때문에, 자기조립법을 이용하여 2차원 또는 3차원 격자의 크기가 조절된 코발트 박막을 제조한 예가 다양하게 발표된 바 있다(문헌[Shouheng Sun, C. B. Murray, "Synthesis of mono-disperse cobalt nano-crystals and their assembly into magnetic superlattices", J. Appl. Phys., 85 (1999) 4325-433; J. Legrand, C. Petit and M. P. Pileni, "Domain shapes and superlattices made of 8 nm cobalt nano-crystals: Fabrication and magnetic properties", J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 5643-564; F. L. Wang, J. C. Jiang and E. I. Meletis, "Self-assembled Co nano-rods in diamond like carbon thin films synthesized by plasma assisted magnetron sputtering", Appl. Phys. Lett., 83 (2003) 2423-242).
그러나, 이제까지 발표된 방법들로는 나노결정구조를 가지는 코발트 금속 박막을 대면적으로 균일하게 제조할 수 없어 촉매막으로 이용하는 것이 거의 불가능하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매활성이 우수한 나노결정구조의 코발트 금속 박막을 온화한 조건에서 대면적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, pH 4 내지 6 및 농도 10 내지 500mM의 코발트 염 함유 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 상에 코발트 금속 박막을 형성시키는 것을 포함하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 따르면, pH 4 내지 6의 약산성 코발트 염(코발트 이온(Co2+) 함유) 수용액 전해질 중에 음의 전압을 인가함으로써 입방형 나노결정구조의 코발트 금속 박막이 작업전극 표면에 증착된다. 이때, 음의 전압을 작업전극에 인가하면 반응조에 존재하는 코발트 이온이 환원되면서 작업전극 표면에 전착되어 원하는 코발트 금속 박막이 형성되는 것으로 예상된다.
본 발명 전착법에 사용되는 코발트 염 함유 수용액은 4 내지 6의 pH 및 10 내지 500mM, 바람직하게는 10 내지 50mM의 농도를 갖는다. 전해질 농도가 10mM 보다 낮으면 막 형성 시간이 너무 길어지고, 500mM 보다 높으면 나노결정성의 코발트 박막을 얻기가 어려워지는 등, 상기한 pH 및 농도 범위를 벗어나는 전해질을 사용하는 경우에는 목적하는 코발트 박막이 형성되지 않는다.
본 발명에 따른 코발트 금속 박막의 전착은 0 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 증착조에서 -0.7 내지 -1.3 V, 바람직하게는 -1.0 내지 -1.2 V의 전압을 인가해 수행될 수 있다.
코발트 염으로는 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(C2H3O2)3), 코발트 설페이트(CoSO4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 작업전극 및 상대전극으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴 (Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(gold), 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅된 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판 등으로부터 각각 적절히 선택될 수 있다.
상기 작업전극의 기판은 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수로 세척한 후, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기재를 염산 용액으로 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파 세척기로 세척하는 것이 바람직하다.
코발트 박막이 원하는 두께로 작업전극 표면에 전착되면 그 작업전극을 전해질에서 꺼내 상온의 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 건조시킨다.
이와 같은 간단하면서도 온화한 조건에서 본 발명의 방법에 의해 증착된 코발트 박막은 50 내지 500nm, 바람직하게는 100 내지 200nm의 두께를 갖는다. 코발트 막의 결정성을 증가시키기 위해, 형성된 코발트 박막을 불활성 기체 분위기에서 200 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코발트 막은 기공을 갖는 다공성 판상으로 구성된, 입방형의 나노결정구조를 가져 표면적이 넓고 대면적으로의 형성이 가능하여, 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예
삼차증류수를 이용하여 pH가 4.5인 50mM의 코발트 질산염(Co(NO3)2)의 수용액으로 전해질 용액을 제조하였다.
흑연 기판(4cm2)을 상대전극으로, 스테인레스 스틸 기판 및 ITO 코팅된 유리 기판(1cm2) 각각을 작업전극으로 하는 두 개의 전극셀을 이용하여 상기 제조한 전해질 용액 중에서 코발트 박막의 전착을 수행하였다. 주사정전위전해장치(scanning potentiostat: EG & G model 273A)를 사용해 표준 3전극 시스템에서 -1.2V의 전압을 600초 동안 작업전극과 상대전극 사이에 인가하여 두께 200nm의 코발트 금속 박막을 얻었다. 기준전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl이 사용되었고, 증착은 상온에서 60분 동안 수행하였으며, 증착 후 코발트 막이 형성된 작업전극 기판을 증착반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 아르곤 분위기에서 건조하였다. 증착반응조에 작업전극을 담그기 전에, 기판을 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수를 이용해 세척하였다. 또한, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기판을 3% 염산용액으로 3분 동안 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파세척기로 세척하였다.
50mM의 코발트 질산염(Co(NO3)2) 수용액 전해질에 순환전압전류법(cyclic voltammetry method)과 일정전류법(chronoamperometry technique)을 적용하여 -1.5 내지 0.5V 전위 범위에서의 순환전압전류 곡선(스캔속도: 20 mV/sec)을 얻고(도 1 참조), 이로부터 스테인레스 스틸 기판(SS 기판) 및 ITO 코팅된 유리 기판 각각에서의 전착전압을 결정하였다. 도 1의 전류-전압 특성 곡선으로부터, SS 기판 사용시는 기준전극 대비 -900 mV에서, ITO 코팅된 유리 기판 사용시는 기준전극 대비 -750 mV에서 전착이 시작됨을 알 수 있다.
실시예 1에서 SS 기판 위에 전착된 코발트 막의 X-선 회절(XRD(Rint/Pmax 2500, Rigaku, Japan)) 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 기준 피크의 층간거리값과 관찰된 피크의 층간거리(d)값을 비교해 본 결과, 순수하게 (111)면으로 구성된 입방형 결정구조 만으로 구성된 양질의 코발트 막이 얻어졌음을 알 수 있다.
SS 기판 위에 전착된 코발트 막의 표면을 10,000배 배율(도 3a) 및 80,000배 배율(도 3b)의 주사전자현미경(SEM(SM-634F, Jeol, Japan)) 사진을 통해 관찰하였다. 도 3a의 10,000배 SEM 사진으로부터, 다공성 판상구조를 가지는 코발트 막이 작업전극 기판 위에 균일하게 형성되었음을 알 수 있으며, 도 3b의 80,000배 SEM 사진에서는 판상의 코발트 막이 기둥처럼 자라 올라온 것을 볼 수 있다.
또한, SS 기판 위에 전착된 코발트 막의 결정구조를 관찰하여, 투과전자현미경(TEM(HRTEM, TECNA G2-20)) 사진을 도 4a(90,000배 배율) 및 4b(62,000배 배율)에, SAED(selected area electron diffraction) 패턴 상을 도 5에 나타내었다. 도 4a 및 4b의 사진으로부터, 코발트 막이 나노결정구조를 이루고 있으며, SEM 사진에 서 판상 기둥처럼 보인 부분이 두꺼운 두께에 기인하여 어둡게 나타남을 알 수 있다. 도 5를 통해서도 코발트 막이 나노결정으로 구성되었음을 알 수 있다.
마지막으로, SS 기판 위에 전착된 코발트 막("Co/SS")의 전류-전압 특성을 주사정전위전해장치(scanning potentiostat: EG and G model 273A)를 사용하여 1M NaOH 수용액 전해질 중에서 Pt 상대전극과 Ag/AgCl 기준전극으로 구성된 3전극계에서 측정하여(전위 범위: 0 내지 -1.5V), 도 6에 나타내었다. 이때, SS 기판("SS") 자체 및 SS 기판 위에 형성된 몰리브덴 막("Mo/SS") 각각의 전류-전압 특성도 함께 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있듯이, SS 기판 위에 전착된 코발트 막에 음의 전압을 인가하면 -1150 mV 근처에서 물의 환원을 통해 수소가 발생되기 시작하는데, 이것은 SS 기판의 경우(-1250 mV) 및 SS 기판 위에 형성된 몰리브덴 막의 경우(-1350 mV) 보다 낮은 전압에 속한다. 이때, -650 mV 근처에서 나타나는 전류는 전기이중층을 채우기 위한 전류이므로 수소 발생과는 무관하다. 참고로, 200nm 보다 두껍게 SS 기판 위에 형성된 코발트 촉매막의 경우는 수소 발생이 시작되는 전압이 SS 기판의 경우(-1250 mV) 보다 높은데, 이것은 두께가 두꺼우면 저항이 커진다는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코발트 금속 박막 전착법은 온화한 조건에서 효율적으로 수행되며, 이와 같이 형성된 코발트 금속 박막은 다공성 판상으로 구성된, 입방형의 나노결정구조를 가져 표면적이 넓고 대면적으로의 형성이 가능하여, 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. pH 4 내지 5 및 농도 10 내지 500mM의 코발트 염 함유 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 상에 코발트 금속 박막을 형성시키는 것을 포함하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0 내지 40℃의 온도에서 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인가 전압이 -0.7 내지 -1.3 V인 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    코발트 염이 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(C2H3O2)3), 코발트 설페이트(CoSO4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    작업전극 및 상대전극이 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(gold), 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅된 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판으로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 기판임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 코발트 금속 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 전착된, 입방형 나노결정구조의 코발트 금속 박막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    100 내지 200nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코발트 금속 박막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    다공성 판상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 코발트 금속 박막.
  9. 제 6 항에 따른 코발트 금속 박막을 촉매전극으로 이용하여 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 방법.
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