KR100635300B1 - 전착법을 이용한 결정성 몰리브덴-코발트 합금 박막의제조방법 - Google Patents

전착법을 이용한 결정성 몰리브덴-코발트 합금 박막의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전착법을 이용하여 결정성 몰리브덴-코발트(Mo-Co) 합금 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 착화제, 코발트 염 및 몰리브덴산((NH4)6Mo7O24 + 85％MoO3) 각각을 10 내지 200mM의 농도로 포함하는, pH 3 내지 6의 산성 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 상에 Mo-Co 합금 박막을 형성시키는 본 발명의 전착법에 의하면, 결정성 Mo-Co 합금 박막을 온화한 조건에서 효율적으로 간단히 제조할 수 있으며, 이 막은 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

전착법을 이용한 결정성 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조방법 {METHOD OF PREPARING CRYSTALLINE MOLYBDENIUM-COBALT ALLOY THIN FILM USING ELECTRODEPOSITION}
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 Co:Mo의 비율이 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:5인 전해질로부터 얻은 몰리브덴-코발트(Mo-Co) 합금 박막 각각의 X-선 회절(XRD) 패턴이고,
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 실시예에서 Co:Mo의 비율이 5:1인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 2a는 20,000배 배율에, 도 2b는 100,000배 배율에 각각 해당하고,
도 3은 착화제를 사용하지 않고 본 발명의 실시예와 동일한 반응을 수행하여 Co:Mo의 비율이 5:1인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 혼합물 박막의 1,000배 SEM 사진이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 Co:Mo의 비율이 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:5인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 합금 박막 각각의, 1M NaOH 수용액 전해질에서 얻은 전류-전압 특성 곡선이다.
본 발명은 전착법을 이용하여 결정성 몰리브덴-코발트 합금(Co2Mo3) 박막을 온화한 조건에서 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
코발트(Co) 금속은 자기적 성질을 가져 고밀도 자성기록물질로 사용되고 있으며, 그 크기와 모양에 따라 구조적, 자성적, 전자적, 촉매적인 특성이 크게 달라지기 때문에 그 결정의 크기와 구조를 조절하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 코발트 금속은 통상적으로 열증발법(thermal evaporation), 스퍼터링(sputtering), 에피택시얼 성장(epitaxial growth) 등과 같은 물리적 방법에 의해 제조된다. 한편, 몰리브덴(Mo) 금속은 자성을 나타내지 않으며 부식 방지 물질로 사용되는데, 증착이 어려워 스퍼터링에 의해 주로 제조된다.
몰리브덴-코발트(Mo-Co) 합금(Co2Mo3)은 우수한 자성과 촉매적 특성을 나타내고 수용액에서 특히 안정하기 때문에 고가의 백금(Pt)을 대체할 수 있는 촉매 물질로서 각광 받고 있으며, Mo의 비율이 낮은 Mo-Co 합금은 자기기록장치와 같은 자성 물질로 사용되고 있다. 이러한 Mo-Co 합금의 박막은 대개 스퍼터링에 의해 제조되고 있고 Co가 있어야 Mo가 금속상태로 코팅된다는 연구결과도 발표된 바 있으나, 고가의 물리적 방법 대신, 저가이고 환경적으로 무해하며 기판의 모양에 제한을 받지 않는 전기화학적 전착법을 이용하여 Mo-Co 합금 박막을 제조하고자 하는 연구가 다양하게 시도되고 있으며, 이들 방법은 전구체로서 CoSO4, Na2MoO4, Na3C4H3O7 등을 주로 사용하였다(문헌[Elvira Gomez, Eva Pellicer, Elisa Valles, "Electrodeposition of soft-magnetic cobalt-molybdenum coatings containing low molybdenum percentages", J. Electroanalytical Chemistry, 568 (2004) 29-36; Elvira Gomez, Eva Pellicer, Elisu Valles, "Influence of the bath composition and pH on the induced cobalt-molybdenum electrodeposition", J. Electroanalytical Chemistry, 556 (2003) 137-14; Elvira Gomez, Eva Pellicer, Elisu Valles, "Electrodeposited cobalt-molybdenum magnetic materials", J. Electroanalytical Chemistry, 517 (2001) 109-116; E. Gomez, Z. G. Kipervaser, E. Valles, "A model for potentiostatic current transients during alloy deposition: cobalt-molybdenum alloy", J. Electroanalytical Chemistry, 557 (2003) 9-1]; 및 미국 특허 제4,883,782호 참조).
Mo-Co 합금 박막은 부식에 대한 저항이 높을 뿐 아니라 촉매적 활성도 높기 때문에 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정(예: 물의 전기화학적 분해)에서 환원전극의 촉매막으로 사용될 수 있다. 또한, 전착법에 의해 제조된 Mo-Co 합금 박막은 기존의 열처리법으로는 얻을 수 없는 비평형(non-equilibrium) 구조를 가지므로, 전착법을 이용한 합금 박막의 제조는 중요한 의미를 갖는다.
그러나, 이제까지 발표된 전착법으로는 넓은 표면적을 가지는 결정성 Mo-Co 합금 박막을 대면적으로 균일하게 제조하는 것이 불가능하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매활성이 우수한 결정성의 Mo-Co 합금 박막을 온화한 조건에서 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 착화제, 코발트 염 및 몰리브덴산((NH4)6Mo7O24 + 85％MoO3) 각각을 10 내지 200mM의 농도로 포함하는, pH 3 내지 6의 산성 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 상에 Mo-Co 합금 박막을 형성시키는 것을 포함하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금(Co2Mo3) 박막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 따르면, pH 3 내지 6의 산성인, 착화제(complexing agent)-, 코발트 염- 및 몰리브덴산-함유 수용액 전해질 중에 음의 전압을 인가함으로써 결정구조의 몰리브덴-코발트(Mo-Co) 합금 박막이 작업전극 표면에 증착된다.
착화제로는 시트르산((HOOCCH2)2C(OH)(COOH)ㆍH2O)이 바람직하게 사용될 수 있는데, 예를 들어, 음의 전압을 작업전극에 인가하면, 반응조에 존재하는 코발트 이온(Co2+)은 착화제인 시트르산과 결합하여 시트르산-코발트 이온(CoCit-)을 형성하고, 전착 초기단계에서 용액에 CoCit-가 존재하는 상태에서 몰리브덴 이온(Mo6+)은 Mo 산화물(MoO2)을 쉽게 형성한다. 이어, 형성된 CoCit-과 Mo 산화물이 흡착상태의 복합체를 만든 다음 이 복합체가 Mo-Co 합금으로 환원되면서 원하는 Mo-Co 합금 박막이 형성되는 것으로 보이며, 이러한 전체 메카니즘은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다:
MoO3 + H2O + 2e- → MoO2 + 2OH-
CoCit- + 2e- → Co + Cit-
CoCit- + MoO2 → [MoO2-CoCit-]ads
[MoO2-CoCit-]ads + 2H2O + 6e- → Mo-Co + HCit + 4OH-
증착된 박막의 X-선 회절(XRD) 분석 결과 Mo-Co 합금 박막이 형성됨을 확인할 수 있으며, 여기서 착화제의 역할은 코발트 이온의 방출속도를 조절함으로써 몰리브덴과 코발트가 적절한 비율로 반응하여 Mo-Co 합금을 형성할 수 있게 하는 것이다.
구체적으로는, 먼저, 착화제 수용액, 코발트 염 수용액, 및 몰리브덴산 ((NH4)6Mo7O24 + 85％MoO3) 수용액을 혼합하여 pH 3 내지 6의 산성 전해질을 만든다. 상기 착화제 수용액, 코발트 염 수용액 및 몰리브덴산 수용액은 10 내지 200mM, 바람직하게는 30 내지 100mM의 농도를 가지며, 상기 코발트 염 수용액과 몰리브덴산 수용액의 혼합비는 20:1∼1:20, 바람직하게는 5:1∼1:5의 부피비가 적당하다.
전해질 중 착화제, 코발트 염 및 몰리브덴산 농도 각각이 10mM 보다 낮으면 막 형성 시간이 너무 길어지고, 200mM 보다 높으면 균일한 Mo-Co 합금 막을 얻기가 어려워지는 등, 상기한 pH 및 농도 범위를 벗어나는 전해질을 사용하는 경우에는 목적하는 Mo-Co 합금 박막이 형성되지 않는다.
몰리브덴산의 경우 물에 녹지 않기 때문에 수용액의 제조가 어려운데, 몰리브덴산을 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 암모니아수에 용해시키면 원하는 농도의 몰리브덴산 수용액을 제조할 수 있으며 우수한 특성을 보이는 Mo-Co 합금 박막의 제조가 가능하다. 암모니아 이외의 다른 알칼리 물질을 사용하여 제조한 몰리브덴산 수용액을 사용할 경우에는 Co와 Mo로 뚜렷하게 구별되는 Mo-Co 합금 막을 얻을 수 없다.
코발트 염으로는 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(C2H3O2)3), 코발트 설페이트(CoSO4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 Mo-Co 합금 박막의 전착은 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 증착조에서 -0.3 내지 -1.0 V, 바람직하게는 -0.5 내지 -0.7 V의 전압을 인가해 수행될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 작업전극 및 상대전극으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(gold), 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅된 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판 등으로부터 각각 적절히 선택될 수 있다.
상기 작업전극의 기판은 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수로 세척한 후, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기재를 염산 용액으로 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파 세척기로 세척하는 것이 바람직하다.
Mo-Co 합금 박막이 원하는 두께로 작업전극 표면에 전착되면 그 작업전극을 전해질에서 꺼내 상온의 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 건조시킨다.
이와 같은 간단하면서도 온화한 조건에서 본 발명의 방법에 의해 증착된 Mo-Co 합금 박막은 50 내지 500nm, 바람직하게는 100 내지 200nm의 두께를 갖는다. Mo-Co 합금 막의 결정성을 증가시키기 위해, 형성된 Mo-Co 합금 박막을 불활성 기체 분위기에서 200 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 Mo-Co 합금 박막은 핀홀(pinhole)과 균열(crack)이 없는 균일한 표면구조 및 정방형(tetragonal) 결정구조를 가져, 기판의 모양에 상관 없이 대면적으로의 형성이 가능하고, 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예
삼차증류수를 이용하여, 100mM의 시트르산 수용액, 50mM의 코발트 질산염(Co(NO3)2) 수용액, 및 20％ 암모니아수를 첨가하여 제조한 50mM 몰리브덴산((NH4)6Mo7O24 + 85％MoO3) 수용액을 Co:Mo의 비율이 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:5 가 되도록 혼합하여 산도 3-6의 전해질 30ml 각각을 제조하였다. 제조된 전해질 각각에 순환전압전류법(cyclic voltammetry method)과 일정전류법(chronoamperometry technique)을 적용하여 -1.5 내지 0.5V 전위 범위에서의 순환전압전류 곡선(스캔속도: 20 mV/sec)을 얻고, 이로부터 전해질 각각에서의 전착전압을 결정하였다. Co 대 Mo의 비율이 상이한 전해질 모두 기준전극 대비 -650mV에서 전착이 시작되었다.
흑연 기판(4cm2)을 상대전극으로, 스테인레스 스틸 기판(1cm2)을 작업전극으로 하는 전극셀을 이용하여 상기 제조한 전해질 용액 중에서 몰리브덴-코발트(Mo-Co) 합금 박막의 전착을 수행하였다. 주사정전위전해장치(scanning potentiostat: EG and G model 273A)를 사용해 표준 3전극 시스템에서 -650mV의 전압을 600초 동안 작업전극과 상대전극 사이에 인가하여 두께 200nm의 Mo-Co 합금 박막을 얻었다. 기준전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl이 사용되었고, 증착은 상온에서 10분 동안 수행하였으며, 증착 후 Mo-Co 합금 막이 형성된 스테인레스 스틸 작업전극 기판(SS 기판)을 증착반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 아르곤 분위기에서 건조하였다. 증착반응조에 작업전극을 담그기 전에, 기판을 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수를 이용해 세척하였다. 또한, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기판을 3％ 염산용액으로 3분 동안 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파세척기로 세척하였다.
상기 실시예에서 Co:Mo의 비율이 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:5 인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 합금 박막 각각의 X-선 회절(XRD(Rint/Pmax 2500, Rigaku, Japan)) 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 기준 피크의 층간거리값과 관찰된 피크의 층간거리(d)값을 비교해 본 결과, (212)면과 (612)면 만으로 순수하게 구성된 정방형 결정구조의 Mo-Co 합금 박막이 제조되었음을 알 수 있다. 착화제를 사용하지 않고 상기 실시예와 동일한 반응을 수행할 경우에는, 상기한 구조의 Mo-Co 합금이 아닌, (111)면으로 구성된 입방형 결정구조의 Co와 (211)면 만으로 구성된 Mo의 혼합물 박막이 얻어진다.
Co:Mo의 비율이 5:1인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 합금 박막의 표면을 20,000배 배율(도 2a) 및 100,000배 배율(도 2b)의 주사전자현미경(SEM(SM-634F, Jeol, Japan)) 사진을 통해 관찰하였다. 도 2a의 20,000배 SEM 사진으로부터, 핀홀이나 균열이 없는 흰빛의 균일한 막을 볼 수 있으며, 도 2b의 100,000배 SEM 사진에서는 나노입자 크기의 Mo-Co 합금 막이 작업전극 기판 위에 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 비교를 위해, 착화제를 사용하지 않고 상기 실시예와 동일한 반응을 수행하여 제조한 Mo-Co 혼합물 박막의 1,000배 SEM 사진을 도 3에 나타내었는데, 이로부터, 착화제를 사용하지 않는 경우에는 균열이 많은 Mo-Co 혼합물 막이 생성됨을 알 수 있다.
마지막으로, Co:Mo의 비율이 5:1 및 2:1 인 전해질로부터 얻은 Mo-Co 합금 박막("Mo-Co1" 및 "Mo-Co2") 각각의 전류-전압 특성을 주사정전위전해장치(scanning potentiostat: EG and G model 273A)를 사용하여 1M NaOH 수용액 전해질 중에서 Pt 상대전극과 Ag/AgCl 기준전극으로 구성된 3전극계에서 측정하여(전위 범위: 0 내지 -1.5V), 도 4에 나타내었다. 이때, SS 기판 자체, SS 기판 위에 증착된 코발트 막("Co/SS") 및 SS 기판 위에 증착된 몰리브덴 막("Mo/SS") 각각의 전류-전압 특성도 함께 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있듯이, "Mo-Co1" 및 "Mo-Co2"의 경우는 음의 전압을 인가하면 -1100 mV 근처에서 물의 환원을 통해 수소가 발생하기 시작하는데, 이것은 SS 기판의 경우(-1250 mV) 및 SS 기판 위에 형성된 코발트 막 및 몰리브덴 막의 경우 보다 낮은 전압에 속한다. 참고로, 200nm 보다 두껍게 SS 기판 위에 형성된 Mo-Co 합금 촉매막의 경우는 수소 발생이 시작되는 전압이 SS 기판의 경우(-1250 mV) 보다 높은데, 이것은 두께가 두꺼우면 저항이 커진다는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 Mo-Co 합금 박막 전착법은 온화한 조건에서 효율적으로 수행되며, 이와 같이 형성된 결정성 Mo-Co 합금 박막은 (211)면과 (612)면으로 구성된 정방형 구조로서 핀홀과 균열이 없는 균일한 표면구조를 가지며, 대면적으로의 형성이 가능하여, 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 공정의 촉매전극으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 착화제, 코발트 염 및 몰리브덴산((NH4)6Mo7O24 + 85％MoO3) 각각을 10 내지 200mM의 농도로 포함하는, pH 3 내지 6의 산성 수용액 중에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가함으로써 작업전극 상에 Mo-Co 합금 박막을 형성시키는 것을 포함하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금(Co2Mo3) 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    착화제가 시트르산임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    0 내지 80℃의 온도에서 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    인가 전압이 -1.0 내지 -1.5 V인 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 수용액이, 착화제 수용액, 코발트 염 수용액 및 몰리브덴산 수용액을 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    몰리브덴산 수용액이, 몰리브덴산을 1 내지 80 중량％의 암모니아수에 용해시켜 제조된 것임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    코발트 염 수용액과 몰리브덴산 수용액을 20:1∼1:20의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    코발트 염이 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(C2H3O2)3), 코발트 설페이트(CoSO4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    작업전극 및 상대전극이 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(gold), 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅된 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판으로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 기판임을 특징으로 하는, 전착법에 의한 몰리브덴-코발트 합금 박막의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 전착된, 정방형 결정구조의 몰리브덴-코발트 합금 박막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    100 내지 200nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-코발트 합금 박막.
  12. 제 10 항에 따른 몰리브덴-코발트 합금 박막을 촉매전극으로 이용하여 광에너지를 전기 또는 화학에너지로 전환하는 방법.
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KR20230018131A (ko) * 2021-07-29 2023-02-07 영남대학교 산학협력단 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물

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KR102554754B1 (ko) 2021-07-29 2023-07-13 영남대학교 산학협력단 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물

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