CN104718579A - 被导电性纤维包覆的粒子以及固化性组合物及其固化物 - Google Patents

被导电性纤维包覆的粒子以及固化性组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导电性微粒，其可以通过简便的方法来制造，可以通过在固化物中含有少量而赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)，可以形成透明性和导电性优异的固化物。本发明的被导电性纤维包覆的粒子含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质。在上述被导电性纤维包覆的粒子中，上述纤维状导电性物质优选为导电性纳米线，进而，该导电性纳米线优选为选自由金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线构成的组中的至少一种。

Description

被导电性纤维包覆的粒子以及固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种由粒子状物质和纤维状导电性物质构成的被导电性纤维包覆的粒子、以及含有该被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物及其固化物。
背景技术
在电气电子设备中的微细电极的连接等中使用具有导电性的微粒(导电性微粒)。作为这种导电性微粒，已知使用在树脂制成的微粒表面涂敷金属而得到的导电性微粒等(专利文献1参照)。而且，作为对树脂固化物赋予导电性的方法，已知将上述导电性微粒配合于绝缘性的固化性化合物(例如热固化性化合物)并进行固化的方法(参照专利文献2、3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3241276号
专利文献2：日本特开2000-251536号公报
专利文献3：日本特开昭62-188184号公报
专利文献4：日本特开平10-226773号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述导电性微粒存在如下问题：由于用金属涂敷了树脂制成的微粒的整个面，因此较多地使用昂贵的金属材料，原材料成本高。另外，需要通过电解电镀法或交替吸附法等特殊方法来制造，因此，也存在需要使用特殊的装置或经过许多工序、制造成本高的问题。
另外，上述用金属涂敷的树脂粒子因整个面用金属涂敷而着色，而且，为了对树脂固化物赋予导电性，由于需要使导电性微粒彼此接触而在树脂固化物中大量添加。因此，难以廉价地得到兼备透明性和导电性的固化物。
此外，作为对树脂固化物赋予导电性的方法，还已知通过重复如下工序而使金属纳米线取向的方法：使用混合金属纳米线和树脂而得到的金属纳米线混合树脂，将其以薄膜状涂布，然后进行固化的工序。但是，该方法存在如下问题：需要重复将金属纳米线混合树脂(溶液)涂布并固化的作业数十次～数百次，工序繁琐且生产率差。另外，为了确保导电性，需要使用大量的金属纳米线，因此，仍然难以廉价地得到具有透明性的固化物。
作为在维持树脂固化物透明性的同时赋予导电性的方法，考虑在树脂固化物表面涂敷导电性油墨的方法或形成金属配线等的方法。根据该方法，可以在确保树脂固化物透明性的同时赋予导电性，但仅可以对树脂固化物的表面赋予面方向的导电性，不能在该树脂固化物厚度方向显现导电性。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种导电性微粒(被导电性纤维包覆的粒子)，其可以通过简便的方法来制造，在固化物中含有少量就可以赋予优异的导电性(特别是向厚度方向的导电性)，可以形成透明性和导电性优异的固化物。
本发明的第二目的在于，提供一种可以廉价地形成透明性和导电性(特别是厚度方向的导电性)优异的固化物的固化性组合物。
本发明的第三目的提供一种导电性微粒(被导电性纤维包覆的粒子)，其可以用简便的方法制造，具有通过加压而追随微细的三维形状的柔软性，将其添加在固化物中，可以不损害固化物透明性而赋予优异的导电性(特别是向厚度方向的导电性)。
本发明的第四目的在于，提供一种固化性组合物，其透明性及导电性(特别是厚度方向的导电性)优异，特别地，可以廉价地形成即使对于具有微细凹凸的形状仍具有优异导电性能的固化物。
本发明的第五目的在于，提供一种可以通过简便的方法来制造、兼具透明性和导电性的薄膜状成形体。
另外，本说明书中“导电性能优异”是指：没有导电性不良的部分、整体地具有优异的导电性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现下述事项。即，
1.通过混合粒子状物质和纤维状导电性物质可以简便且廉价地得到被导电性纤维包覆的粒子；
2.通过时固化物中含有少量的上述被导电性纤维包覆的粒子，就可以赋予导电性，因此，可以不损害固化物透明性而赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)；
3.对于由含有上述被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物的固化性组合物形成的薄膜状成形体而言，将构成上述被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径和上述成形体的厚度控制在特定的范围时，可以使之表现出在厚度方向上选择性地显示导电性的各向异性导电性；
4.对上述被导电性纤维包覆的粒子赋予追随三维形状的柔软性时，将含有该被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物成形为具有微细凹凸的形状的情况下，所述被导电性纤维包覆的粒子追随所述凹凸结构而变形并遍布至细部，可以防止产生导电性不良的部分，可以得到导电性能优异的固化物。
本发明是基于上述的见解而完成的发明。
即，本发明提供一种被导电性纤维包覆的粒子，其含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，纤维状导电性物质为导电性纳米线。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，导电性纳米线是选自金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线中的至少一种。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，金属纳米线为银纳米线。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，导电性高分子纳米线是由聚合物和该聚合物的掺杂剂构成的纳米线，所述聚合物选自聚乙炔、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物中的至少一种。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，纤维状导电性物质的平均直径为1～400nm，平均长度为1～100μm。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质为球状或棒状的粒子状物质。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质的平均粒径为0.1～100μm。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质的10％抗压强度为3kgf/mm2以下。
另外，提供上述的被导电性纤维包覆的粒子，其通过在溶剂中混合粒子状物质和纤维状导电性物质而得到。
另外，提供一种被导电性纤维包覆的粒子的制造方法，其是含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质的被导电性纤维包覆的粒子的制造方法，其方法包括：在溶剂中混合所述粒子状物质和所述纤维状导电性物质的工序。
另外，提供一种固化性组合物，其含有所述被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物。
另外，提供上述的固化性组合物，其含有所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质为纤维状导电性物质。
另外，提供上述的固化性组合物，其通过活性能量线照射和/或加热而固化并形成固化物。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，被导电性纤维包覆的粒子含有熔点在固化性化合物固化温度以下的热塑性树脂构成的粒子状物质，
所述固化性组合物通过加热而固化从而形成固化物。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，被导电性纤维包覆的粒子的含量为0.01～30重量份。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，相对于被导电性纤维包覆的粒子100重量份，所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质的含量为0～10重量份。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，粒子状物质的含量为0.09～6重量份。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，纤维状导电性物质的含量为0.01～1重量份。
另外，提供上述的固化性组合物，其中，粒子状物质和固化性化合物折射率差为固化性化合物折射率的10％以下。
另外，提供一种固化性组合物的制造方法，其为所述固化性组合物的制造方法，该方法包括混合被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物的工序。
另外，提供上述的固化性组合物的制造方法，其将经过下述工序而得到的被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物混合。
工序A：在溶剂中混合粒子状物质和纤维状导电性物质而得到被导电性纤维包覆的粒子分散液的工序；
工序B：从经过工序A得到的被导电性纤维包覆的粒子分散液中除去溶剂而得到被导电性纤维包覆的粒子的工序。
另外，提供一种导电性粘接剂，其含有所述固化性组合物。
另外，提供一种导电性密封剂，其含有所述固化性组合物。
另外，提供一种固化物，其通过使所述固化性组合物固化而得到。
另外，提供上述固化物，其在可见光波长区域的总光线透射率[换算为厚度0.1mm]为80％以上。
另外，提供一种薄膜状成形体，其由所述固化物形成。
另外，提供上述的薄膜状成形体，其中，构成固化性组合物中所含的被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]和成形体的厚度T[μm]满足下述式(I)的关系。
(0.865L+1)D-0.3D≤T≤(0.865L+1)D+0.3D(I)
[式(I)中，L表示0以上的整数]
另外，提供上述的薄膜状成形体，其中，厚度方向的电阻值为0.1Ω～100kΩ，面方向的电阻值为1MΩ以上。
另外，提供一种透明各向异性导电膜，其含有所述成形体。
另外，提供一种导电性结构体，其是在至少一面具有凹凸的导电性基板(1)的具有凹凸的那一面和其它导电性基板(2)的一面经由所述固化物粘接而形成的。
另外，提供一种电子器件，其使用选自所述导电性粘接剂、所述导电性密封剂及所述薄膜状成形体的至少一种形成。
发明的效果
由于本发明的被导电性纤维包覆的粒子具有上述结构，因此，即使少量添加，仍可以对固化物赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)。因此，通过将其添加在透明的固化物中，可以在维持其透明性的同时，赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)。另外，本发明的被导电性纤维包覆的粒子可以不使用特殊的装置而通过简易的工序来制造，而且，不需要大量地使用昂贵的导电性材料(具有导电性的材料)作为原材料，因此，可以减少原材料成本，可以廉价地生产。由于本发明的被导电性纤维包覆的粒子兼备上述效果，因此，通过将含有本发明的被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物固化，可以廉价地制造同时具有透明性和导电性(特别是厚度方向的导电性)的固化物。
而且，就本发明的被导电性纤维包覆的粒子中特别是具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子而言，将含有其的固化性组合物成形为具有微细凹凸的形状时，被导电性纤维包覆的粒子可以追随上述凹凸结构而变形并遍布至细部，因此，可以防止产生导电性不良的部分，可以得到导电性能优异的固化物。因此，在具有微细凹凸的两个部件之间配置含有具有上述柔软性的被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物并进行热压接时，可以将所述两个部件良好地电连接。
另外，对于由含有本发明的被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物形成的薄膜状成形体而言，通过将构成被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]和成形体的厚度T[μm]调整为特定的范围，可以表现出在厚度方向选择性地显示导电性的各向异性导电性，使用所述薄膜状成形体将2个部件进行电连接时，在这些部件之间配置所述薄膜状成形体之后，特别是即使不设置加热加压的热压接工序，也可以将部件间进行电连接，从而可以提高使用该成形体的产品的生产率。
附图说明
图1是实施例1中得到的被导电性纤维包覆的粒子(本发明的被导电性纤维包覆的粒子)的扫描型电子显微镜像(SEM像)的一例。
图2是说明本发明的成形体中被导电性纤维包覆的粒子的平均粒径(D)和堆积厚度(L)的关系的概略图(成形体的扩大剖面图)。
图3是表示含有具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子的导电性结构体的一例的概略剖面图(a)、和表示含有柔软性不足的被导电性纤维包覆的粒子的导电性结构体的一例的概略剖面图(b)(c)。
图4是实施例中得到的固化物1的CCD观察图像的一例，(a)是以透过模式拍摄的CCD观察图像，(b)是以反射模式拍摄的CCD观察图像。
图5是实施例中得到的固化物2的CCD观察图像的一例，(a)是以透过模式拍摄的CCD观察图像，(b)是以反射模式拍摄的CCD观察图像。
图6是实施例中得到的固化物6的CCD观察图像的一例(倍数：500)。
图7是实施例中得到的固化物11的CCD观察图像的一例(倍数：500)。
图8是表示实施例中得到的固化物6～9的体积电阻率的曲线图。
标记说明
1基板
1-1导电性基板(1)
1-2导电性基板(2)
2粒子状物质
3被导电性纤维包覆的粒子
4固化物
5导电性良好
6导电性不良
具体实施方式
[被导电性纤维包覆的粒子]
本发明的被导电性纤维包覆的粒子是含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质(在本说明书中，有时称为“导电性纤维”)的被导电性纤维包覆的粒子。另外，本发明的被导电性纤维包覆的粒子中，“包覆”是指：导电性纤维覆盖了粒子状物质表面的一部分或全部的状态。在本发明的被导电性纤维包覆的粒子中，导电性纤维只要包覆粒子状物质表面的至少一部分即可，例如，可以是与被包覆的部分相比，更多地存在未被包覆的部分。另外，在本发明的被导电性纤维包覆的粒子中，粒子状物质和导电性纤维不一定需要接触，通常，导电性纤维的一部分与粒子状物质的表面接触。
图1是本发明的被导电性纤维包覆的粒子的扫描型电子显微镜像的一个例子。如图1所示，本发明的被导电性纤维包覆的粒子具有由导电性纤维(图1中的纤维状物质)包覆粒子状物质(图1中的正球状物质)的至少一部分而成的结构。
(粒子状物质)
构成本发明的被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质为粒子状结构体。
构成上述粒子状物质的材料(原料)没有特别限定，可列举例如金属、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、二氧化硅等公知或常用的材料。在本发明中，其中，优选使用透明塑料、玻璃、二氧化硅等透明的材料，特别优选使用透明塑料。
上述透明塑料包括热固化性树脂及热塑性树脂等。作为上述热固化性树脂，可以列举例如：聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；聚砜树脂；非晶性聚烯烃树脂；使二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基卡必醇、烷基二醇二丙烯酸酯、低聚或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、低聚或聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷基三醇三丙烯酸酯、烷基四醇四丙烯酸酯、烷基三醇三甲基丙烯酸酯、烷基四醇四甲基丙烯酸酯、亚烷基双丙烯酰胺、亚烷基双甲基丙烯酰胺、两末端丙烯酸改性聚丁二烯低聚物等多官能性单体单独或与其它单体聚合而得到的网眼状聚合物；苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等。作为上述热塑性树脂，可以列举例如：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物、乙烯/乙烯基硅烷共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物等。
上述粒子状物质的形状没有特别限定，可以列举例如：球状(正球状、大致正球状、椭球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、鳞片状、不定形状等。在本发明中，在可以以高的生产率制造被导电性纤维包覆的粒子、容易与固化性化合物均匀地分散、可以对固化物整体容易地赋予导电性方面，尤其优选球状、棒状，特别优选球状(特别是正球状)。
上述粒子状物质的平均长径比没有特别限定，优选低于20(例如1以上且低于20)，特别优选为1～10。平均长径比超过上述范围时，有时难以通过少量添加被导电性纤维包覆的粒子而使固化性化合物显现出优异的导电性。另外，上述粒子状物质的平均长径比如下求出：例如使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分的数(例如100个以上，优选300个以上；特别是100个、300个)的粒子状物质拍摄电子显微镜像，测量这些粒子状物质的长径比并进行算术平均。
另外，上述粒子状物质的结构没有特别限定，即可以是单层结构，也可以是多层结构。另外，上述粒子状物质可以为实心粒子、中空粒子、多孔粒子等任一种。
上述粒子状物质的平均粒径没有特别限定，优选0.1～100μm，特别优选为1～50μm，最优选5～30μm。平均粒径低于上述范围时，有时难以通过少量添加被导电性纤维包覆的粒子而显现出优异的导电性。另一方面，平均粒径超过上述范围时，有时得到的固化物(含有被导电性纤维包覆的粒子)的透明性降低。在上述粒子状物质为各向异性形状的情况下，优选长轴(最长的轴)方向的平均粒径控制在上述范围内。另外，上述粒子状物质的平均粒径是通过激光衍射·散射法得到的中位径(d50)。
上述粒子状物质优选为透明。具体而言，上述粒子状物质的可见光波长区域总光线透射率没有特别限定，优选为70％以上，特别优选为75％以上。总光线透射率低于上述范围时，有时固化物(含有被导电性纤维包覆的粒子)的透明性降低。另外，在该粒子状物质为塑料粒子的情况下，上述粒子状物质的可见光波长区域总光线透射率通过将粒子状物质1g铸模于模具中、在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板、将该平板的可见光波长区域的总光线透射率根据JIS K7361-1进行测定而求出。
使用于将至少一面具有凹凸的导电性基板(1)的具有凹凸的那一面和其它导电性基板(2)的一面粘接这一用途时，优选上述粒子状物质具有柔软性，10％抗压强度例如为3kgf/mm2以下，优选为2kgf/mm2以下，特别优选为1kgf/mm2以下。含有10％抗压强度为上述范围的粒子状物质的被导电性纤维包覆的粒子可以通过加压来追随微细凹凸结构并发生变形。因此，使含有该被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物按照具有微细凹凸结构的形状进行固化时，可以使该粒子状物质遍布至细部，可以防止产生导电性不良的部分。
上述粒子状物质的折射率没有特别限定，优选1.4～2.7，特别优选1.5～1.8。另外，在该粒子状物质为塑料粒子的情况下，上述粒子状物质的折射率可以如下求出：将粒子状物质1g铸模于模具中，在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，由得到的平板切取长20mm×宽6mm的试验片，使用单溴萘作为中间液，在使棱镜和该试验片密合的状态下使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”，(株)ATAGO制造)，在20℃下测定钠D线的折射率。
另外，在可以得到透明性更优异的固化物方面，优选上述粒子状物质与作为粘合剂树脂使用的固化性化合物的折射率差小(例如粒子状物质和固化性化合物折射率差为固化性化合物折射率的10％以下左右)。
即，在可以得到透明性更优异的固化物方面，优选上述粒子状物质和固化性化合物折射率差满足下述关系。
|粒子状物质的折射率-固化性化合物折射率|/固化性化合物折射率≤0.1
-0.1≤(粒子状物质的折射率-固化性化合物折射率)/固化性化合物折射率≤0.1
上述粒子状物质可以通过公知或常用的方法来制造，其制造方法没有特别限定。例如，在金属粒子的情况下，可以通过CVD法或喷雾热分解法等气相法、或采用化学还原反应的湿式法等来制造。另外，在采用塑料粒子的情况下，例如，可以通过将构成上述列举的树脂(聚合物)的单体利用悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法等来制造。
在本发明中，也可以使用市售品。作为由热固化性树脂构成的粒子状物质，可以使用例如：商品名“TECHPOLYMER MBX系列”、“TECHPOLYMERBMX系列”、“TECHPOLYMER ABX系列”、“TECHPOLYMER ARX系列”、“TECHPOLYMER AFX系列”(以上，积水化成品工业(株)制造)、商品名“Micro-pearl SP”、“Micro-pearl SI”(以上，积水化学工业(株)制造)；作为由热塑性树脂构成的粒子状物质，可以使用例如商品名“Softbeads(ソフトビーズ)”(住友精化(株)制造)造、商品名“DuoMaster”(积水化成品工业(株)制造)等。
(纤维状导电性物质(导电性纤维))
构成本发明的被导电性纤维包覆的粒子的导电性纤维是具有导电性的纤维状结构体(线状结构体)。上述导电性纤维的形状只要为纤维状即可，没有特别限定，其平均长径比优选为10以上(例如20～5000)，特别优选为50～3000，最优选为100～1000。平均长径比低于上述范围时，有时难以通过少量添加被导电性纤维包覆的粒子来显现出优异的导电性。上述导电性纤维的平均长径比按照与粒子状物质的平均长径比同样的步骤来求出。另外，在上述导电性纤维中的“纤维状”的概念中也包含“线状”、“杆状”等各种线状结构体的形状。另外，在本说明书中，有时将平均粗度为1000nm以下的纤维称为“纳米线”。
上述导电性纤维的平均粗度(平均直径)没有特别限定，优选1～400nm，特别优选10～200nm，最优选50～100nm。平均粗度低于上述范围时，有时导电性纤维彼此容易凝聚，被导电性纤维包覆的粒子的制造变得困难。另一方面，平均粗度超过上述范围时，有时难以包覆粒子状物质，难以有效地得到被导电性纤维包覆的粒子。上述导电性纤维的平均粗度如下求出：使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上，优选300个以上；特别是100个、300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像，测量这些导电性纤维的粗度(直径)并进行算术平均。
上述导电性纤维的平均长度没有特别限定，优选为1～100μm，特别优选为5～80μm，最优选为10～50μm。平均长度低于上述范围时，有时难以包覆粒子状物质，不能有效地得到被导电性纤维包覆的粒子。另一方面，平均长度超过上述范围时，有时导电性纤维附着或吸附于多个粒子，引起被导电性纤维包覆的粒子的凝聚(分散性变差)。上述导电性纤维的平均长度如下求出，使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上，优选300个以上；特别是100个、300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像，测量这些导电性纤维的长度并进行算术平均。另外，关于导电性纤维的长度，应该对其伸展为直线状的状态进行测量，由于现实上大多为弯曲的导电性纤维，因此，使用图像分析装置由电子显微镜像算出导电性纤维的投影径及投影面积，假定为圆柱体，由下述式算出长度。
长度＝投影面积/投影径
构成上述导电性纤维的材料(原料)只要是具有导电性的原料即可，可以列举例如金属、半导体、碳材料、导电性高分子等。
作为上述金属，可以列举例如金、银、铜、铁、镍、钴、锡及它们的合金等公知或常用的金属。在本发明中，其中，在导电性优异方面，优选银。
作为上述半导体，可以列举例如硫化镉、硒化镉等公知或常用的半导体。
作为上述碳材料，可以列举例如碳纤维、碳纳米管等公知或常用的碳材料。
作为上述导电性高分子，可以列举例如：聚乙炔、聚并苯、聚对苯、聚对苯亚乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它们的衍生物(例如，在共同的聚合物骨架上具有烷基、羟基、羧基、亚乙基二氧基等取代基的物质；具体而言，为聚亚乙基二氧基噻吩等)等。在本发明中，其中，优选聚乙炔、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。另外，在上述导电性高分子中可以含有公知或常用的掺杂剂(例如卤素、卤化物、路易斯酸等受体；碱金属、碱土金属等供体等)。
作为本发明的导电性纤维，优选导电性纳米线，特别优选选自金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线中的至少一种导电性纳米线，特别是在导电性优异方面，最优选银纳米线。
上述导电性纤维可以通过公知或常用的制造方法来制造。例如，上述金属纳米线可以通过液相法或气相法等来制造。更具体而言，银纳米线可以通过例如Mater.Chem.Phys.2009，114,333-338、Adv.Mater.2002,14,P833-837、或Chem.Mater.2002,14,P4736-4745、日本特表2009-505358号公报中记载的方法来制造。另外，金纳米线可以通过例如日本特开2006-233252号公报中记载的方法来制造。另外，铜纳米线可以通过例如日本特开2002-266007号公报中记载的方法来制造。另外，钴纳米线可以通过例如日本特开2004-149871号公报中记载的方法来制造。另外，半导体纳米线可以通过例如日本特开2010-208925号公报中记载的方法来制造。上述碳纤维可以通过例如日本特开平06-081223号公报中记载的方法来制造。上述碳纳米管可以通过例如日本特开平06-157016号公报中记载的方法来制造。上述导电性高分子纳米线可以通过例如日本特开2006-241334号公报、日本特开2010-76044号公报中记载的方法来制造。作为上述导电性纤维，还可以使用市售品。
[被导电性纤维包覆的粒子的制造方法]
本发明的被导电性纤维包覆的粒子可以通过在溶剂中混合上述粒子状物质和导电性纤维来制造。作为本发明的被导电性纤维包覆的粒子的制造方法，具体而言，可以列举下述(1)～(4)的方法等。
(1)将在溶剂中分散上述粒子状物质而得到的分散液(称为“粒子分散液”)和在溶剂中分散上述导电性纤维而得到的分散液(称为“纤维分散液”)混合，根据需要除去溶剂，得到本发明的被导电性纤维包覆的粒子(或该被导电性纤维包覆的粒子的分散液)。
(2)在上述粒子分散液中添加了上述导电性纤维并混合之后，根据需要除去溶剂，得到本发明的被导电性纤维包覆的粒子(或该被导电性纤维包覆的粒子的分散液)。
(3)在上述纤维分散液中添加上述粒子状物质并混合，然后根据需要除去溶剂，得到本发明的被导电性纤维包覆的粒子(或该被导电性纤维包覆的粒子的分散液)。
(4)在溶剂中添加上述粒子状物质及上述导电性纤维并混合，然后根据需要除去溶剂，得到本发明的被导电性纤维包覆的粒子(或该被导电性纤维包覆的粒子的分散液)。
在本发明中，在可得到均质的被导电性纤维包覆的粒子方面，尤其优选上述(1)的方法。
作为在制造本发明的被导电性纤维包覆的粒子时所使用的溶剂，可以列举例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈等。这些物质可以单独使用一种，或组合两种以上(即作为混合溶剂)而使用。在本发明中，尤其优选醇、酮。
另外，只要后述的固化性化合物液态(例如环氧化合物)，就可以将其作为上述溶剂使用。通过将液态的固化性化合物作为溶剂使用，可以不经过除去溶剂的工序而得到含有固化性化合物和本发明的被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物。
上述溶剂的粘度没有特别限定，在可以高效地制造被导电性纤维包覆的粒子方面，优选25℃下的粘度为10cP以下(例如0.1～10cP)，特别优选0.5～5cP。另外，溶剂在25℃下的粘度可以使用例如E型粘度计(商品名“VISCONIC”、(株)Tokimec制造)进行测定(转子：1°34’×R24，转速：0.5rpm，测定温度：25℃)。
在可以高效地制造被导电性纤维包覆的粒子方面，上述溶剂在1气压下的沸点优选200℃以下，特别优选150℃以下，最优选120℃以下。
在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时上述粒子状物质的含量相对于溶剂100重量份例如为0.1～50重量份左右，优选1～30重量份。通过将粒子状物质的含量控制在上述范围，可以更有效地生成被导电性纤维包覆的粒子。
在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时上述导电性纤维的含量相对于溶剂100重量份例如为0.1～50重量份左右，优选为1～30重量份。通过将导电性纤维的含量控制在上述范围，可以更高效地生成被导电性纤维包覆的粒子。
就在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时上述粒子状物质与上述导电性纤维的比例而言，优选该比例使得粒子状物质的表面积和导电性纤维的投影面积之比[表面积/投影面积]成为例如100/1～100/100左右、优选100/10～100/50。通过将上述比控制在上述范围，可以更高效地生成被导电性纤维包覆的粒子。另外，上述粒子状物质的表面积通过使利用BET法(根据JIS Z 8830)求出的比表面积乘以粒子状物质质量(使用量)的方法来求出。另外，上述导电性纤维的投影面积如下求出，像上述那样，使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上，优选300个以上；特别是100个、300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像，使用图像分析装置算出这些导电性纤维的投影面积并进行算术平均。
将粒子状物质和导电性纤维混合后，可以通过除去溶剂而得到本发明的被导电性纤维包覆的粒子作为固体。溶剂的除去没有特别限定，可以通过例如加热、减压蒸馏除去等公知或常用的方法来实施。另外，溶剂不一定需要除去，例如，可以以本发明的被导电性纤维包覆的粒子的分散液的形式直接使用。
本发明的被导电性纤维包覆的粒子如上所述可以通过将原料(粒子状物质及导电性纤维)在溶剂中混合来制造，由于不需要复杂的工序，因此，在制造成本方面是有利的。之所以能够通过在溶剂中进行混合这种简便的方法来制造，推测其原因是：作为原材料使用的纤维状导电性物质(特别是平均长径比为10以上的导电性纤维)的表面能量大，为了降低表面能量并稳定化，优先附着或吸附于粒子表面。
特别是作为粒子状物质和导电性纤维的组合，通过使用平均粒径A[μm]的粒子状物质和平均长度A[μm]以上(优选A×1.5[μm]以上、特别优选A×2.0[μm]以上，最优选A×3.0[μm]以上)的导电性纤维，可以更高效地制造本发明的被导电性纤维包覆的粒子。特别是在正球状或大致正球状的粒子状物质的情况下，优选使用平均周长B[μm]的粒子状物质和平均长度(B×2/3)[μm]以上(优选B[μm]以上)的导电性纤维。另外，上述粒子状物质的平均周长如下求出：使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上，优选300个以上；特别是100个、300个等)的粒子状物质拍摄电子显微镜像，测量化学粒子状物质的周长并进行算术平均。
在可以确保固化物透明性并更有效地赋予导电性方面，优选构成本发明的被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质和导电性纤维的比例为使粒子状物质的表面积和导电性纤维的投影面积之比[表面积/投影面积]达到例如100/1～100/100左右(特别是100/10～100/50)的比例。另外，上述粒子状物质的表面积及导电性纤维的投影面积分别通过上述方法求出。
本发明的被导电性纤维包覆的粒子优选为透明。具体而言，本发明的被导电性纤维包覆的粒子在可见光波长区域的总光线透射率没有特别限定，优选为70％以上，特别优选为75％以上。总光线透射率低于上述范围时，有时固化物(含有被导电性纤维包覆的粒子)的透明性降低。另外，在该被导电性纤维包覆的粒子中的粒子状物质为塑料粒子的情况下，被导电性纤维包覆的粒子的可见光波长区域总光线透射率如下求出：将被导电性纤维包覆的粒子1g铸模于模具中，在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，根据JIS K 7361-1测定该平板的可见光波长区域的总光线透射率。
由于本发明的被导电性纤维包覆的粒子具有上述结构，因此，通过在固化物中少量添加就可以赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)，可以形成透明性和导电性优异的固化物。
而且，本发明的被导电性纤维包覆的粒子具有柔软性时(例如10％抗压强度为3kgf/mm2以下时)，将含有该被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物成形为具有微细凹凸的形状时，被导电性纤维包覆的粒子追随上述凹凸结构而变形并遍布细部，因此，可以防止产生导电性不良的部分，可以形成导电性能优异的固化物。
另外，本发明的被导电性纤维包覆的粒子含有由热塑性树脂构成的粒子状物质，且该热塑性树脂的熔点为固化性化合物固化温度(通过加热而使其固化时的温度)以下时，在将含有该被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物进行加热而使其固化时，上述被导电性纤维包覆的粒子中所含的由热塑性树脂构成的粒子状物质熔化，因此，成为光散射原因的界面(固化性组合物和被导电性纤维包覆的粒子的界面)消失，可以形成具有非常优异的透明性的固化物。另外，通过由上述热塑性树脂构成的粒子状物质熔化而降低内部应力，因此，也可以防止在得到的固化物中产生变形或裂缝。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物。另外，在固化性组合物中，本发明的被导电性纤维包覆的粒子可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
作为上述固化性化合物，可以列举例如热塑性树脂或成为固化性树脂的原料的化合物。这些物质可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。另外，作为上述热塑性树脂，可以列举例如：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯基类聚合物(例如丙烯酸树脂、聚苯乙烯等)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙61、尼龙6T、尼龙9T等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮等。作为上述固化性树脂，可以列举例如：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、烯丙基树脂(例如邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等)、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰胺树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。
作为上述固化性化合物，在容易成形、容易得到机械物性及透明性优异的固化物方面，尤其优选作为固化性树脂原料的化合物(即通过照射活性能量线照射和/或加热而固化并形成固化物的化合物，例如热阳离子固化性化合物、活性能量线阳离子固化性化合物、热自由基固化性化合物、活性能量线自由基固化性化合物等)，特别优选环氧化合物。
在上述环氧化合物中含有例如芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物；脂肪族缩水甘油基醚类环氧化合物；缩水甘油基酯类环氧化合物；缩水甘油基胺类环氧化合物；脂环式环氧化合物等公知或常用的环氧化合物。
作为上述芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、甲酚酚醛型环氧化合物、双酚A的甲酚醛型环氧化合物、萘型环氧化合物、三酚甲烷型环氧化合物等。
作为上述脂肪族缩水甘油基醚类环氧化合物，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、四亚甲基二醇等脂肪族多元醇的单或聚缩水甘油基醚等。
作为上述脂环式环氧化合物[在分子内(一个分子中)至少具有脂环(脂肪族环)结构和环氧基的化合物]，可以列举例如：(i)具有由构成脂环且邻接的2个碳原子与氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)在脂环上直接通过单键键合有环氧基的化合物、(iii)氢化缩水甘油基醚类环氧化合物等。
作为上述由构成脂环且邻接的2个碳原子与氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)，优选环氧己烷基(由构成环己烷环的2个碳原子和氧原子构成的环氧基)。即，作为(i)具有脂环环氧基的化合物，优选分子内具有1个以上的环氧己烷基的化合物，特别优选下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
上述式(1)中，X表示1价的有机基团。作为上述1价的有机基团，可以列举例如：烃基(1价的烃基)、烷氧基(例如C1-6烷氧基)、链烯氧基(例如C2-6链烯氧基)、芳氧基(例如C6-14芳氧基)、芳烷氧基(例如C7-18芳烷氧基)、酰氧基(例如C1-12酰氧基)、烷硫基(例如C1-6烷硫基)、链烯硫基(例如C2-6链烯硫基)、芳硫基(例如C6-14芳硫基)、芳烷硫基(例如C7-18芳烷硫基)、羧基、烷氧基羰基(例如C1-6烷氧基-羰基)、芳氧基羰基(例如C6-14芳氧基-羰基)、芳烷氧基羰基(例如C7-18芳烷氧基-羰基)、缩水甘油基、环氧基、氰基、异氰酸根合基、氨基甲酰基、异硫代氰酸根基、以及这些基团和后述连结基(具有1个以上的原子的2价的基)键合成的基团等。
作为上述烃基，可以列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基及2个以上这些基团键合成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20链烯基；乙炔基、丙炔基等C2-20炔基等。
作为上述脂环式烃基，可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环链烯基；双环庚烷基、双环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可以列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为上述脂肪族烃基和脂环式烃基键合成的基团，可以列举例如环己基甲基等C3-12环烷基-C1-20烷基；甲基环己基等C1-20烷基-C3-12环烷基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合成的基团，可以列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基；肉桂基等C6-10芳基-C2-6链烯基；甲苯基等C1-4烷基取代芳基；苯乙烯基等C2-4链烯基取代芳基等。
上述烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基；烯丙氧基等C2-6链烯氧基；在芳香环上可以具有选自C1-4烷基、C2-4链烯基、卤原子及C1-4烷氧基中的取代基的C6-14芳基氧基(例如苯氧基、甲苯氧基、萘基氧基等)；苄基氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基；巯基；甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基；烯丙硫基等C2-6链烯基硫基；在芳香环上可以具有选自C1-4烷基、C2-4链烯基、卤原子及C1-4烷氧基中的取代基的C6-14芳硫基(例如苯硫基、甲苯硫基、萘基硫基等)；苄基硫基、苯乙基硫基等C7-18芳烷硫基；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基；苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基；氨基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基；环氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、环氧己烷基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；桥氧基；及2种以上这些基团经由C1-6亚烷基、或不经由基团键合而成的基团等。
在上述式(1)表示的化合物中，特别是在可得到耐热性、耐光性优异的固化物方面，优选下述式(2)表示的化合物。
[化学式2]
上述式(2)中，Y表示单键或连结基(具有1个以上的原子的2价基团)。作为上述连结基，可以列举例如：2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基及多个这些基团连结而成的基团等。
作为式(2)中的Y为单键的脂环式环氧化合物，可以列举例如(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷等。
作为上述2价烃基，可以列举碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、2价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环式烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基、2价环烷叉基等。
作为上述连结基Y，特别优选含有氧原子的连结基，具体而言，优选-CO-(羰基)、-O-CO-O-(碳酸酯基)、-COO-(酯键)、-O-(醚键)、-CONH-(酰胺键)；多个这些基团连结而成的基团；这些基团中的1种或2种以上与1种或2种以上的2价烃基连结而成的基团等。作为2价烃基，可以列举上述中例示的物质等。
作为上述式(2)表示的脂环式环氧化合物代表的实例，可以列举下述式(2-1)～(2-10)表示的化合物等。另外，下述式(2-5)、(2-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(2-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状亚烷基等。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(2-9)、(2-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[化学式3]
[化学式4]
作为(i)具有脂环环氧基的化合物，可以使用例如：商品名“Celoxide2021P”、“Celoxide2081”(以上，(株)大赛璐制造)等市售品。
作为(ii)在脂环上直接通过单键键合环氧基而成的脂环式环氧化合物，可以列举例如下述式(3)表示的化合物等。
[化学式5]
式(3)中，R’为从p价的醇中除去p个-OH而成的基团(残基)，p、n分别表示自然数。作为p价的醇[R’-(OH)p]，可以列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(优选碳原子数1～15的多元醇)等。p优选为1～6，n优选为1～30。P为2以上的情况下，各个()内(圆括号内)的基团的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体而言，可以列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。
作为(iii)氢化缩水甘油基醚类环氧化合物，可以列举例如：2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷等对双酚A型环氧化合物进行氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[o,o-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[o,p-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[p,p-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷等对双酚F型环氧化合物进行氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化双酚型环氧化合物；氢化酚醛型环氧化合物；氢化甲酚酚醛型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；三酚甲烷型环氧化合物氢化物等。
作为本发明的固化性化合物，尤其优选3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷。
相对于固化性化合物100重量份，固化性组合物中的被导电性纤维包覆的粒子的含量(添加量)例如为0.01～30重量份左右，优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～15重量份，特别优选为0.5～5重量份。被导电性纤维包覆的粒子的含量低于上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物导电性变得不充分。另一方面，被导电性纤维包覆的粒子的含量超过上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物透明性变得不充分。
相对于固化性组合物总量(100体积％)，固化性组合物中的上述被导电性纤维包覆的粒子的含量优选为0.1～60体积％，更优选为0.2～60体积％，特别优选为0.3～50体积％，最优选为0.3～40体积％。
特别是，表现出各向异性导电性(在特定的方向具有导电性，但在其以外的方向为绝缘性的电各向异性)时，相对于固化性组合物总量(100体积％)，固化性组合物中的上述被导电性纤维包覆的粒子的含量优选为30体积％以下(例如0.1～10体积％)，特别优选为0.3～5体积％。通过将被导电性纤维包覆的粒子的含量调整为上述范围，可以表现出优异的导电性。另一方面，被导电性纤维包覆的粒子的含量超过上述范围时，有时难以表现出各向异性导电性。需要说明的是，被导电性纤维包覆的粒子的含量例如可以通过将被导电性纤维包覆的粒子的总重量除以粒子(被导电性纤维包覆的粒子)的密度来估算。
固化性组合物的总光线透射率达到90％以上(换算为厚度0.1mm)时被导电性纤维包覆的粒子的含量(添加量)相对于固化性化合物100重量份例如为0.01～7重量份左右，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3.7重量份，进一步优选为0.3～3.7重量份，特别优选为0.3～3.0重量份，最优选为0.5～2.0重量份。光线透射率达到90％以上(换算为厚度0.1mm)时被导电性纤维包覆的粒子的含量低于上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物导电性变得不充分。另一方面，光线透射率达到90％以上(换算为厚度0.1mm)时被导电性纤维包覆的粒子的含量超过上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物透明性变得不充分。
相对于固化性组合物总量(100体积％)，固化性组合物的总光线透射率达到90％以上(换算为厚度0.1mm)时被导电性纤维包覆的粒子的含量例如为0.02～8.0体积％左右，优选为0.1～6.0体积％，特别优选为0.4～3.5体积％，最优选为0.6～2.5体积％。
相对于固化性化合物100重量份，固化性组合物中的粒子状物质(导电性纤维包覆微粒中所含的粒子状物质)的含量(添加量)例如为0.09～6.0重量份左右，优选为0.1～4.0重量份，更优选为0.3～3.5重量份，进一步优选为0.3～3.0重量份，特别优选为0.3～2.5重量份，最优选为0.5～2.0重量份。上述粒子状物质的含量低于上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物导电性变得不充分。另一方面，上述粒子状物质的含量超过上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物透明性变得不充分。
相对于固化性组合物总量(100体积％)，固化性组合物中上述粒子状物质的含量例如为0.02～7体积％左右，优选为0.1～5体积％，特别优选为0.3～3体积％，最优选为0.4～2体积％。
相对于固化性化合物100重量份，固化性组合物中导电性纤维的含量(添加量)例如为0.01～1.0重量份左右，优选为0.02～0.8重量份，更优选为0.03～0.6重量份，特别优选为0.03～0.4重量份，特别优选为0.03～0.2重量份。上述导电性纤维的含量低于上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物导电性变得不充分。另一方面，上述导电性纤维的含量超过上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物透明性变得不充分。
相对于固化性组合物总量(100体积％)，固化性组合物中上述导电性纤维的含量优选为0.01～1.1体积％，更优选为0.02～0.9体积％，特别优选为0.03～0.7体积％，最优选为0.03～0.4体积％。
另外，上述固化性组合物总量(100重量％)中固化性化合物(特别是环氧化合物)的含量(添加量)例如为1～99重量％左右，优选为10～99重量％，特别优选为15～99重量％。固化性化合物含量低于上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物机械强度等变得不充分。另一方面，固化性化合物含量超过上述范围时，有时对于某些用途而言，得到的固化物导电性变得不充分。
本发明的固化性组合物可以进一步含有与固化性化合物反应并固化的化合物(固化剂)。作为上述固化剂，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等在25℃下为液态的酸酐等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温(约25℃)下为固体状的酸酐可以通过溶解于在常温(约25℃)下为液态的酸酐而制成液态混合物，从而作为本发明的固化剂使用。在本发明中，在可以得到耐热性、耐光性及耐裂缝性优异的固化物方面，优选饱和单环烃二羧酸的酐(还包括在环上键合有烷基等取代基的酸酐)。
作为上述固化剂，可以使用例如商品名“RIKACID MH-700”、“RIKACIDMH-700F”(以上，新日本理化(株)制造)、商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制造)等市售品。
相对于固化性化合物(例如环氧化合物)100重量份，本发明的固化性组合物中固化剂的含量(添加量)例如为50～200重量份左右，优选为100～145重量份。更具体而言，相对于本发明的固化性组合物中所含的全部固化性化合物具有的固化性官能团(例如环氧基)1当量，优选以达到0.5～1.5当量的比例使用固化剂。通过在上述范围内使用固化剂，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
在本发明的固化性组合物中使用上述固化剂时，优选同时使用促进固化速度的化合物(固化促进剂)。作为上述固化促进剂，可以列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、及其盐(例如、苯酚盐、辛基酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如、苯酚盐、辛基酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基鏻四(对甲苯基)硼酸盐等鏻化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。这些物质可以单独使用1种，或使用组合2种以上。
作为上述固化促进剂，可以使用商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”(以上，SAN-APRO(株)制造)、“TPP-K”、“TPP-MK”(以上，北兴化学工业(株)制造)、“PX-4ET”(日本化学工业(株)制造)等市售品。
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物(例如环氧化合物)100重量份，本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量(添加量)例如为0.05～5重量份左右，优选为0.1～3重量份，特别优选为0.2～3重量份，最优选为0.25～2.5重量份。通过上述范围内使用固化促进剂，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
本发明的固化性组合物可以含有固化催化剂来代替上述固化剂及固化促进剂。通过使用固化催化剂，可以使固化性化合物(例如环氧化合物)进行固化反应并形成固化物。作为上述固化催化剂，可以列举例如通过实施活性能量线照射(特别是紫外线照射)或加热处理而产生阳离子种、引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为通过活性能量线照射(特别是紫外线照射)而产生阳离子种的阳离子催化剂，可以列举例如六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟褐藻酸盐等，可以使用例如商品名“UVACURE1590”(大赛璐·Saitek(株)制造)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”“CD-1012”(以上，美国Sartomer制造)、商品名“Irgacure264”(汽巴·日本(株)制造)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制造)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂，可以列举例如：芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物、螯合物(例如铝或钛等金属与乙酰乙酸或二酮类形成的螯合物)和硅烷醇(例如三苯基硅烷醇等)的化合物、及上述螯合物和苯酚类(例如双酚S等)的化合物等。在本发明中，可以使用例如商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上，(株)ADEKA制造)、商品名“FC-509”(3M制造)、商品名“UVE1014”(G.E.制造)、商品名“SanaidSI-B3”、“Sanaid SI-60L”、“Sanaid SI-80L”、“Sanaid SI-100L”、“Sanaid SI-110L”、“Sanaid SI-150L”(以上，三新化学工业(株)制造)、商品名“CG-24-61”(汽巴·日本制造)等市售品。
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物(例如环氧化合物)100重量份，固化催化剂的含量(添加量)例如为0.01～15重量份左右，优选为0.01～12重量份，特别优选为0.05～10重量份，最优选为0.1～10重量份。通过上述范围内中使用固化催化剂，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
本发明的固化性组合物可以进一步含有本发明的被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质(有时称为“其它导电性物质”)。作为其它导电性物质，可以使用公知或常用的导电性物质，没有特别限定。例如，可以使用上述的导电性纤维。
相对于被导电性纤维包覆的粒子100重量份，本发明的固化性组合物中的上述其它导电性物质(例如导电性纤维)的含量(添加量)例如为0～10重量份左右，优选为0～5重量份，特别优选为0～1重量份。
本发明的固化性组合物除上述以外，可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物；有机硅类或氟类消泡剂；流平剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；表面活性剂；二氧化硅、氧化铝等无机填充剂；阻燃剂；着色剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；离子吸附体；颜料；荧光体；脱模剂等常用的添加剂。
就本发明的固化性组合物而言，可以将上述被导电性纤维包覆的粒子(或被导电性纤维包覆的粒子的分散液)、固化性化合物和根据需要使用的其它添加剂的全部预先混合(1液型)，也可以将上述被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物以及根据需要使用的其它添加剂的一部分分别保管[多液型(例如2液型)]，在即将使用之前以规定的比例混合。
由于本发明的固化性组合物具有上述特性，因此，可以廉价地形成透明性和导电性(特别是厚度方向的导电性)优异的固化物。而且，本发明的固化性组合物含有具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子时，即使成形为具有微细凹凸的形状，被导电性纤维包覆的粒子也可以追随上述凹凸结构而变形并遍布至细部，因此，可以防止产生导电性不良的部分，可以形成导电性能优异的固化物。另外，特别是，作为被导电性纤维包覆的粒子，使用具有用纤维状导电性物质包覆由热塑性树脂构成的粒子状物质而得到的结构，且具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子时，在进行加热而使其固化时，被导电性纤维包覆的粒子追随上述凹凸结构而变形并遍布至细部，其后，上述被导电性纤维包覆的粒子中所含的由热塑性树脂构成的粒子状物质熔化，因此，成为光散射原因的界面(固化性组合物和被导电性纤维包覆的粒子的界面)消失，可以形成具有非常优异的透明性的固化物。另外，通过由上述热塑性树脂构成的粒子状物质溶解而降低内部应力，因此，可以形成极少产生裂缝的固化物。
[固化性组合物的制造方法]
本发明的固化性组合物可以通过将上述被导电性纤维包覆的粒子(或被导电性纤维包覆的粒子的分散液)、固化性化合物和根据需要其它添加剂混合在一起来制造，可以列举例如：
(1)在溶剂中混合粒子状物质和纤维状导电性物质得到被导电性纤维包覆的粒子的分散液，通过将该分散液、固化性化合物和根据需要使用的其它添加剂以规定的比例进行搅拌及混合，然后蒸馏除去溶剂来制造的方法；
(2)通过将经过下述工序A及工序B而得到的被导电性纤维包覆的粒子、固化性化合物和根据需要使用的其它添加剂以规定的比例进行搅拌及混合来制造的方法等。
工序A：在溶剂中混合将粒子状物质和纤维状导电性物质得到被导电性纤维包覆的粒子分散液的工序；
工序B：从经过工序A得到的被导电性纤维包覆的粒子分散液中除去溶剂(例如通过加热而蒸馏除去和/或减压过滤等)而将被导电性纤维包覆的粒子制成固体得到工序。
另外，使用作为热塑性树脂原料的化合物作为固化性化合物的情况下，优选一边将上述(1)或(2)的制造方法中的搅拌及混合根据需要进行加热一边进行。
作为本发明的固化性组合物的制造方法，在可以得到固化性化合物的分散性优异的固化性组合物方面，特别优选采用上述(2)的方法。采用上述(1)的方法时，在将反应规模扩大化(例如以1L以上的高容量制造)时，蒸馏除去溶剂时需要长时间的加热，因此，有时固化性化合物发生固化而形成凝聚物，固化性化合物的分散性降低。
[固化物]
本发明的固化物通过使上述固化性组合物固化来得到。作为固化性化合物，含有作为固化性树脂原料的化合物的固化性组合物时，通过对该固化性组合物进行加热和/或照射活性能量线来得到固化物。
通过加热而使其固化时的温度(固化温度)例如为45～200℃左右，优选为70～190℃，特别优选为90～180℃。另外，通过加热而使其固化时的加热时间(固化时间)例如为10～600分钟左右，优选为30～540分钟，特别优选为60～480分钟。固化温度和固化时间低于上述范围时，有时固化不充分。另一方面，固化温度和固化时间超过上述范围时，有时引起固化物分解。固化条件依赖于各种条件，例如，可以通过提高固化温度的情况下缩短固化时间、降低固化温度的情况下延长固化时间等而适当调整。
就通过活性能量线照射而使其固化时的照射条件而言，例如，通过紫外线照射而使其固化的情况下，优选采用累计光量为例如500～5000mJ/cm2左右、特别优选成为1000～3000mJ/cm2的条件。
另外，就含有作为热塑性树脂原料的化合物作为固化性化合物的固化性组合物而言，可以将固化性化合物、被导电性纤维包覆的粒子和根据需要使用其它添加剂以规定的比例根据需要一边进行加热、一边搅拌及混合来制造固化物。
本发明的固化物优选为透明，将固化物厚度调整为10μm时的可见光波长区域总光线透射率例如为80％以上，优选为85％以上，特别优选为90％以上。另外，本发明的固化物可见光波长区域总光线透射率可以根据JISK7361-1进行测定。
另外，本发明的固化物导电性优异，其体积电阻率例如为0.1Ω·cm～10MΩ·cm左右，优选为0.1Ω·cm～1MΩ·cm。另外，本发明的固化物体积电阻率可以根据JISK6911进行测定。
[成形体]
本发明的成形体是由上述固化性组合物形成的薄膜状成形体。另外，“薄膜状”是指较薄的形状，包含“片状”、“膜状”、“平板状”、“薄板状”等各种薄膜状结构体。
本发明的成形体可以通过例如对上述制造方法中得到的固化性组合物进行成形、或成形后固化来制造。作为使固化性组合物固化的方法，可以采用与上述固化物的制造方法同样的方法。
本发明的成形体的厚度(T[μm])没有特别限定，优选为0.5～500μm，特别优选为1～200μm，最优选为10～100μm。厚度低于0.5μm时，有时成形体的制造变得困难。另一方面，厚度超过500μm时，有时在厚度方向难以出现导电性，难以兼具透明性和导电性。
在本发明的成形体中，在将2个部件进行电连接时，在厚度方向表现出优异的导电性、并且可以实现在面方向几乎不显现导电性的设计(各向异性导电性的设计)且无需经过热压接工序等繁琐的工序方面，优选该成形体的厚度T[μm]和构成上述被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]满足下述式(I)的关系。
(0.865L+1)D-0.3D≤T≤(0.865L+1)D+0.3D(I)
需要说明的是，上述式(I)中，L表示0以上的整数。
其中，在本发明的成形体中，该成形体的厚度T[μm]和构成上述被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]优选满足下述式(I’)的关系，特别优选满足下述式(I”)的关系。
(0.865L+1)D-0.2D≤T≤(0.865L+1)D+0.2D(I’)
(0.865L+1)D-0.1D≤T≤(0.865L+1)D+0.1D(I”)
在本发明的成形体不具有均匀的厚度的情况下，将本发明的成形体的平均厚度设为T[μm]时，只要满足上述式(I)即可。需要说明的是，成形体的平均厚度例如可以通过算出本发明的成形体中10处以上(例如10处、20处、30处等)不同部位的厚度的平均值(算术平均值)而求出。
上述式(I)是指：在本发明的成形体的厚度T[μm]采用接近于构成被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]的值的情况(即L＝0的情况)、或本发明成形体的厚度T[μm]采用接近于下述堆积厚度[μm]的值的情况(即L为1以上的情况)下，容易特异性地表现出厚度方向的导电性，所述堆积厚度是将构成被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质视为正球状并将该粒子状物质以最密填充结构的方式堆起来时的厚度。如图2所示，上述堆积厚度[μm]用[(31/2/2)×L(叠层数)+1]D[μm]、即(0.865L+1)D[μm]表示。需要说明的是，图2中的1表示基板，2表示粒子状物质。需要说明的是，本发明人等发现：即使成形体中不大量存在导电纤维包覆粒子，在满足式(I)的情况下也存在容易在厚度方向表现出导电性的倾向。该表明，即使成形体中不大量存在被导电性纤维包覆的粒子，被导电性纤维包覆的粒子中的粒子状物质也容易按照最密填充结构而在厚度方向上叠层，在现阶段还不清楚产生这种现象的原因。
本发明的成形体优选具有各向异性导电性。具体而言，本发明的成形体的厚度方向的电阻值优选为0.1Ω～100KΩ，特别优选为0.1Ω～10kΩ。另一方面，本发明的成形体在面方向上的电阻值优选1MΩ以上(例如1MΩ～100TΩ)，特别优选为10MΩ以上。需要说明的是，本发明的成形体在厚度方向上的电阻值及在面方向上的电阻值例如可以根据JIS K 6911进行测定。
本发明的成形体优选为透明。具体而言，本发明的成形体在可见光波长区域的总光线透射率没有特别限定，以换算为厚度0.1mm计，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。需要说明的是，本发明的成形体在可见光波长区域的总光线透射率例如可以根据JIS K 7361-1进行测定。
由于本发明的成形体兼具透明性及导电性(特别是各向异性导电性)，因此，通过在透明基材膜的至少一个表面上形成本发明的成形体、或通过直接使用本发明的成形体或对其进一步进行成形，可以作为透明各向异性导电膜(透明各向异性导电性膜；含有本发明的成形体的透明各向异性导电膜)使用。上述透明各向异性导电膜如上所述兼具透明性及各向异性导电性，因此，可以作为各种电子器件的构成材料优选使用。
另外，在将两个部件进行电连接的用途中使用含有本发明的成形体的透明各向异性导电膜的情况下，上述两个部件的至少之一为具有微细凹凸的部件时，在含有本发明的成形体的透明各向异性导电膜中，特别优选使用含有柔软性优异的被导电性纤维包覆的粒子的透明各向异性导电膜。例如，通过将含有该柔软性优异的被导电性纤维包覆的粒子的透明各向异性导电膜配置在具有微细的凹凸的两个部件之间并进行热压接，可以将上述两个部件良好地进行电连接。
[导电性粘接剂、导电性密封剂]
本发明的导电性粘接剂及导电性密封剂含有本发明的固化性组合物。因此，使用本发明的导电性粘接剂将透明的部件彼此进行粘接时，可以将两个部件之间导通而不损害这些部件的透明性。另外，使用本发明的导电性密封剂对部件的特定部位进行密封时，可以将目标部位导通而不损害该部位的透明性。
本发明的导电性粘接剂及导电性密封剂特别是含有具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子的情况下，通过使用于具有微细凹凸的部件、或具有微细的凹凸的部位，可以导通这些部件。
[导电性结构体]
本发明的导电性结构体是将至少一面具有凹凸的导电性基板(1)的具有凹凸的那一面与其它导电性基板(2)的一面经由本发明的固化物而粘接而得到的。导电性基板(2)可以在其表面具有凹凸，也可以不具有凹凸。
作为导电性基板(1)、(2)，可列举例如金属基板或导电性玻璃基板，可以使用例如二极管、晶体管、IC、CPU、存储器等半导体元件；光半导体装置；液晶模板、等离子体显示器模板、有机EL模板等表示器件；光磁盘等高密度记录介质；光波导等光布线；构成太阳能电池等电子器件的导电性基板。
本发明的导电性结构体可以经过例如下述工序制造。
工序1：在导电性基板(1)的具有凹凸的面与导电性基板(2)之间夹入本发明的固化性组合物或薄膜状成形体，形成导电性基板(1)/固化性组合物(或薄膜状成形体)/导电性基板(2)这样的叠层体。
工序2：对导电性基板(1)/固化性组合物(或薄膜状成形体)/导电性基板(2)这样的叠层体进行加热和/或照射活性能量线，使固化性组合物固化。
作为上述工序1中使用的固化性组合物或薄膜状成形体，优选含有柔软性优异的被导电性纤维包覆的粒子。这是因为，含有柔软性优异的被导电性纤维包覆的粒子时，在导电性基板(1)及导电性基板(2)之间，柔软性优异的被导电性纤维包覆的粒子追随导电性基板表面的凹凸形状而变形，可以在遍布细部的状态下固化。这样得到的导电性结构体可以防止产生导电性不良的部分，并具有优异的导电性能(图3(a))。另一方面，使用含有柔软性不足的被导电性纤维包覆的粒子的固化性组合物而得到的导电性结构体在导电性基板(1)其表面具有微细的凹凸的情况下，有时不能使被导电性纤维包覆的粒子遍布至细部，部分地产生导电性不良，导电性能降低(图3(b)及(c))。
在上述工序2中，在可以得到具有更优异的导电性能的导电性结构体方面，优选将导电性基板(1)/固化性组合物(或薄膜状成形体)/导电性基板(2)叠层体一边从外侧向内侧加压，一边使其固化。作为加压方法，可以列举例如使用压榨机加压的方法、或通过基板的自重加压的方法等。作为荷重的程度，例如为10g/cm2以上，优选10～100000g/cm2。
[电子器件]
本发明的电子器件使用本发明的固化性组合物(具体而言，选自上述导电性粘接剂、上述导电性密封剂及上述薄膜状成形体中的至少一种)而形成。作为上述电子器件，可以列举例如：二极管、晶体管、IC、CPU、存储器等半导体元件；光半导体装置；液晶模板、等离子体显示器模板、有机EL模板等表示器件；光磁盘等高密度记录介质；光波导等光布线；太阳能电池等。在上述电子器件中，本发明的固化物可以表现出优异的透明性和导电性。另外，本发明的固化物含有可廉价地制造的被导电性纤维包覆的粒子。因此，本发明的电子器件具有高的品质及生产率，且可以廉价地生产。
实施例
以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
制造例1
(银纳米线的制造)
根据“MaterialsChemistryandPhysics，vol.114,p333-338，‘Preparation of Agnanorods with high yield by polyol process’”中所记载的方法制造银纳米线。以下示出具体的步骤。
在装入有乙二醇6mL的烧瓶内加入FeCl3的乙二醇溶液(6×10-4M)0.5mL，加热至150℃。其后，将含有0.052M的AgNO3及0.067M的聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇混合溶液6mL滴加于上述加热溶液中。将这样得到的反应溶液在150℃下保持1.5小时。其后，将得到的悬浮液10mL用800mL的乙醇和丙酮的混合溶剂(乙醇:丙酮＝1:1(重量比))稀释，进行2次离心分离(2000rpm、10分钟)，得到银纳米线的分散液。抽出一部分得到的分散液，进行热干燥并确认分散液中的银纳米线的重量％，结果为2.9重量％。
通过对得到的银纳米线的平均直径(平均粗度)及平均长度使用扫描型电子显微镜(SEM)测量100个银纳米线的直径(粗度)及长度并分别进行算术平均而进行测定，结果，平均直径为80nm，平均长度为30μm。
实施例1
(被导电性纤维包覆的粒子的制造)
将塑料微粒(积水化学工业(株)制造，“Micro-pearl SP”、平均粒径8.5μm)0.3重量份混合于乙醇29.7重量份中并进行分散，制备塑料微粒的分散液。并且，将上述塑料微粒的分散液和制造例1中得到的银纳米线的分散液17.4重量份(银纳米线0.5重量份)混合，其后，一边在70℃下加热30分钟，一边进行搅拌，由此除去溶剂而得到被导电性纤维包覆的粒子A。
另外，每1个上述塑料微粒的表面积为226.9μm2，每1根银纳米线的投影面积为2.4μm2。根据上述加入的塑料微粒(0.3重量份)和银纳米线(0.5重量份)，可以认为1个塑料微粒上吸附20根银纳米线，由此计算塑料微粒的表面积(总表面积)/银纳米线的投影面积(总投影面积)，约为100/21。
(对被导电性纤维包覆的粒子进行SEM观察)
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的被导电性纤维包覆的粒子A(倍数：100,000)。其结果确认，如图1所示，在塑料微粒表面吸附有银纳米线(塑料微粒的表面由银纳米线包覆)。
(被导电性纤维包覆的粒子的导电性评价)
将得到的被导电性纤维包覆的粒子A夹入2片导电性玻璃基板(Luminescence Technology公司制造，尺寸：25mm×25mm，ITO厚度：0.14μm)之间，使用数字测试仪测定电阻值。其结果，测定值为150Ω。从该测定值减去ITO的电阻值，估计上述被导电性纤维包覆的粒子的电阻值，结果为50Ω左右。
实施例2
(固化性组合物的制备)
将塑料微粒(积水化学工业(株)制造，商品名“Micro-pearl SP”，平均粒径：8.5μm)0.3重量份混合于乙醇29.7重量份中并进行分散，制备塑料微粒的分散液。并且，将上述塑料微粒的分散液和制造例1中得到的银纳米线的分散液17.4重量份(银纳米线0.5重量份)混合，制备混合液。
接着，将上述得到的混合液47.4重量份、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷40重量份和商品名“Celoxide2021P”(热固化性环氧化合物、(株)大赛璐制造)60重量份混合。接着，在70℃下加热搅拌30分钟而除去溶剂(乙醇及丙酮)之后，添加商品名“Sanaid SI-B3”(热聚合引发剂，三新化学工业(株))0.5重量份，得到固化性组合物(A-1)。
实施例3
(固化物的制备)
将实施例2中得到的固化性组合物(A-1)夹入2片导电性玻璃基板(Luminescence Technology公司制造，尺寸：25mm×25mm，ITO厚度：0.14μm)之间，在氮氛围下，在100℃下进行1小时热处理，由此得到膜厚8.5μm的固化物1。将其用作测定厚度方向导电性的试样。
对得到的固化物1进行CCD观察(倍数：1000)。固化物1的CCD观察图像示于图4(图4(a)为透过模式中的观察图像，(b)为反射模式中的观察图像)。
另外，使用在石英玻璃的两端具有铝电极的石英玻璃基板取代导电性玻璃基板，除此之外，与上述同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物1。将其用作测定面方向导电性的试样。
实施例3中得到的固化物1满足上述式(I)的关系。
使用实施例3中得到的厚度方向导电性评价用试样，利用2端子测试仪测定上述固化物厚度方向的电阻值。同样地，使用实施例3中得到的面方向导电性评价用试样，利用2端子测试仪测定上述固化物面方向的电阻值。结果示于表1。
[表1]
表1
实施例4
(固化性组合物制备)
将塑料微粒(积水化学工业(株)制造，商品名“Micro-pearl SP”，平均粒径：8.5μm)的使用量从0.3重量份变更为0.5重量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到固化性组合物(A-2)。
实施例5
(固化物的制备)
除使用实施例4中得到的固化性组合物(A-2)作为固化性组合物之外，与实施例3同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物2。
对得到的固化物2进行CCD观察(倍数：1000)。固化物2的CCD观察图像示于图5(图5的(a)为透过模式中的观察图像，(b)为反射模式中的观察图像)。
实施例6
(固化物的制备)
在将实施例4中得到的固化性组合物(A-2)夹持于2张导电性玻璃基板时，使用厚度22μm的聚偏氯乙烯垫片，将导电性玻璃基板间的厚度调整为22μm，除此之外，与实施例3同样地操作，得到膜厚22μm的固化物3。
实施例7
(固化性组合物制备)
将塑料微粒(积水化学工业(株)制、商品名“Micro-pearl SP”、平均粒径：8.5μm)的使用量从0.3重量份变更为50重量份，将银纳米线的使用量从0.5重量份变更为5重量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到固化性组合物(A-3)(含有被导电性纤维包覆的粒子1体积％)。
实施例8
(固化物的制备)
除使用实施例7中得到的固化性组合物(A-3)作为固化性组合物之外，与实施例3同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物4。将其用作测定厚度方向导电性的试样。
另外，使用在石英玻璃的两端具有铝电极的石英玻璃基板取代导电性玻璃基板，除此之外，与上述同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物4。将其用作用于测定面方向的导电性的试样。
实施例9
(固化性组合物的制备)
将塑料微粒变更为二氧化硅微粒(积水化学工业(株)制造，商品名“Micro-pearl SI”，平均粒径：8.5μm)，将二氧化硅微粒的分散液及银纳米线的分散液的重量变更为90倍，除此之外，与实施例2同样地操作，制备混合液。
接着，通过将上述得到的混合液进行减压过滤而除去溶剂(乙醇及丙酮)之后，在80℃下进行5分钟加热干燥，得到被导电性纤维包覆的粒子B。
接着，将上述得到的被导电性纤维包覆的粒子B 0.8重量份、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷40重量份和“Celoxide2021P”60重量份混合并搅拌30分钟后，添加“Sanaid SI-B3”0.5重量份，得到固化性组合物(B-1)。
实施例10
除使用实施例9中得到的固化性组合物(B-1)作为固化性组合物之外，与实施例3同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物5。
对得到的固化物5进行CCD观察，结果，在固化物5中没有看到凝聚。
实施例11
(被导电性纤维包覆的粒子的制造)
将交联丙烯酸烷基酯共聚物微粒(积水化成品工业(株)制造，商品名“TECHPOLYMER AFX系列”、10％抗压强度：0.55kgf/mm2、平均粒径7.7μm、折射率：1.49)0.15重量份混合于乙醇14.85重量份并进行分散，制备微粒的分散液。并且，将上述微粒的分散液和制造例1中得到的银纳米线的分散液5.22重量份(银纳米线0.15重量份)混合，其后通过过滤而除去溶剂，得到被导电性纤维包覆的粒子C。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的被导电性纤维包覆的粒子C。其结果确认，在塑料微粒的表面吸附银纳米线(塑料微粒的表面被银纳米线包覆)。
实施例12
(固化性组合物的制备)
将实施例11中得到的被导电性纤维包覆的粒子C1.0重量份、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷60重量份和商品名“Celoxide 2021P”(热固化性环氧化合物、(株)大赛璐制造)40重量份混合之后，添加商品名“Sanaid SI-B3”(热聚合引发剂，三新化学工业(株))0.5重量份，得到固化性组合物(C-1)。
实施例13
(固化物的制备)
将实施例12中得到的固化性组合物(C-1)夹入2片导电性玻璃基板(Luminescence Technology公司制造，尺寸：25mm×25mm、ITO厚度：0.14μm)之间，一边施加荷重，一边在100℃下进行1小时热处理，由此得到4种膜厚(14μm、10μm、9μm、7μm)的固化物6～9。另外，膜厚14μm的情况下，进行24g/cm2的荷重，膜厚10μm的情况下，施加38g/cm2的荷重，膜厚9μm的情况下，施加48g/cm2的荷重，膜厚7μm的情况下，施加57g/cm2的荷重。
对得到的固化物6进行CCD观察(倍数：1000)。固化物6的CCD观察图像示于图6。确认：被导电性纤维包覆的粒子C因固化时的荷重而变形。
实施例14
(固化物的制备)
将实施例12中得到的固化性组合物(C-1)夹入导电性玻璃基板(Luminescence Technology公司制造，尺寸：25mm×25mm，ITO厚度：0.14μm)和导电性玻璃基板(具有深度5μm的高度差，尺寸：25mm×25mm，ITO厚度：0.14μm)之间，一边施加28g/cm2的荷重，一边在100℃下进行1小时热处理，由此得到膜厚13μm的固化物10。
实施例15
(被导电性纤维包覆的粒子的制造)
使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒(住友精化(株)制造，商品名“Softbeads”，熔融温度：100℃，10％抗压强度：0.3kgf/mm2，平均粒径11μm)取代交联丙烯酸烷基酯共聚物微粒，除此之外，与实施例11同样地操作，得到被导电性纤维包覆的粒子D。
实施例16
(固化性组合物的制备)
除使用实施例15中得到的被导电性纤维包覆的粒子D1.0重量份取代实施例11中得到的被导电性纤维包覆的粒子C1.0重量份之外，与实施例12同样地操作，得到固化性组合物(D-1)。
实施例17
(固化物的制备)
将实施例16中得到的固化性组合物(D-1)夹入2片导电性玻璃基板(Luminescence Technology公司制造，尺寸：25mm×25mm，ITO厚度：0.14μm)之间，一边施加30g/cm2的荷重，一边在100℃下进行1小时热处理，由此得到膜厚10μm的固化物11。
对得到的固化物11进行CCD观察(倍数：500)。固化物11的CCD观察图像(透过模式)示于图7。由于被导电性纤维包覆的粒子的轮廓成为不定形，因此确认：在热处理时，被导电性纤维包覆的粒子熔化。
实施例18
(固化性组合物的制备)
将塑料微粒(积水化学工业(株)制造，商品名“Micro-pearl SP”，平均粒径：8.5μm)的使用量从0.3重量份变更为0.85重量份，与银纳米线的分散液17.4重量份(银纳米线0.15重量份)混合，除此之外，与实施例2同样地操作，得到固化性组合物(A-4)(含有1.2重量％的被导电性纤维包覆的粒子)。
实施例19
(固化物的制备)
除使用实施例18中得到的固化性组合物(A-4)作为固化性组合物之外，与实施例3同样地操作，得到膜厚8.5μm的固化物12。
(固化物导电性评价1)
使用数字测试仪或电子表(KEITHLEY公司制造)测定实施例得到的固化物体积电阻率(＝厚度方向的电阻值)。另外，对实施例8中得到的固化物4测定面方向的电阻值。结果示于表2。
(固化物的透明性评价)
使用紫外可视分光光度计(商品名“V-650DS”，日本分光(株)制造)测定实施例得到的固化物可见光波长区域的总光线透射率(包括2片导电性玻璃基板在内的值)。另外，对实施例8中得到的固化物4，使用具有导电性玻璃基板的试样测定总光线透射率。将结果示于表2及图8。由图8可知：本发明的固化物的膜厚的变化对体积电阻率几乎没有影响。
[表2]
表2
由表2所示，本发明的固化物的透明性高，在厚度方向具有优异的导电性。另外，固化物4在面方向也具有优异的导电性。另外，含有具有柔软性的被导电性纤维包覆的粒子的情况下，即使对于具有微细凹凸的形状，也不会产生导电性不良的部分，发挥出优异的导电性能。
工业实用性
本发明的被导电性纤维包覆的粒子可以不使用特殊的装置而是通过简易的工序来制造，少量添加就可以对固化物赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)。因此，通过将其添加在透明固化物，可以在维持其透明性的同时，赋予优异的导电性(特别是厚度方向的导电性)。

Claims (33)

1.一种被导电性纤维包覆的粒子，其含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质。
2.如权利要求1所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，纤维状导电性物质为导电性纳米线。
3.如权利要求2所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，导电性纳米线为选自金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线中的至少一种。
4.如权利要求3所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，金属纳米线为银纳米线。
5.如权利要求3所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，导电性高分子纳米线是由聚合物和该聚合物的掺杂剂构成的纳米线，所述聚合物选自聚乙炔、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，纤维状导电性物质的平均直径为1～400nm，平均长度为1～100μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质为球状或棒状的粒子状物质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质的平均粒径为0.1～100μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子，其中，粒子状物质的10％抗压强度为3kgf/mm2以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子，其通过在溶剂中混合粒子状物质和纤维状导电性物质来得到。
11.一种被导电性纤维包覆的粒子的制造方法，其是含有粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质的被导电性纤维包覆的粒子的制造方法，
其包括如下工序：在溶剂中混合所述粒子状物质和所述纤维状导电性物质。
12.一种固化性组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物。
13.如权利要求12所述的固化性组合物，其还含有所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质。
14.如权利要求13所述的固化性组合物，其中，所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质为纤维状导电性物质。
15.如权利要求12～14中任一项所述的固化性组合物，其通过活性能量线照射和/或加热而固化从而形成固化物。
16.如权利要求15所述的固化性组合物，其中，被导电性纤维包覆的粒子含有熔点在固化性化合物固化温度以下的热塑性树脂构成的粒子状物质，
所述固化性组合物通过加热而固化从而形成固化物。
17.如权利要求12～16中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，被导电性纤维包覆的粒子的含量为0.01～30重量份。
18.如权利要求13～17中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于被导电性纤维包覆的粒子100重量份，所述被导电性纤维包覆的粒子以外的导电性物质的含量为0～10重量份。
19.如权利要求12～18中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，粒子状物质的含量为0.09～6重量份。
20.如权利要求12～19中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性化合物100重量份，纤维状导电性物质的含量为0.01～1.0重量份。
21.如权利要求12～20中任一项所述的固化性组合物，其中，粒子状物质和固化性化合物折射率差为固化性化合物折射率的10％以下。
22.一种固化性组合物的制造方法，其是权利要求12～21中任一项所述的固化性组合物的制造方法，其包含对被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物进行混合的工序。
23.如权利要求22所述的固化性组合物的制造方法，该方法包括：对经过下述工序得到的被导电性纤维包覆的粒子和固化性化合物进行混合，
工序A：在溶剂中混合粒子状物质和纤维状导电性物质，从而得到被导电性纤维包覆的粒子的分散液的工序；
工序B：从经由工序A得到的被导电性纤维包覆的粒子的分散液中除去溶剂，从而得到被导电性纤维包覆的粒子的工序。
24.一种导电性粘接剂，其含有权利要求12～21中任一项所述的固化性组合物。
25.一种导电性密封剂，其含有权利要求12～21中任一项所述的固化性组合物。
26.一种固化物，其通过使权利要求12～21中任一项所述的固化性组合物固化而得到。
27.如权利要求26所述的固化物，其中，可见光波长区域的总光线透射率[换算为厚度0.1mm]为80％以上。
28.一种薄膜状成形体，其由权利要求26或27所述的固化物形成。
29.如权利要求28所述的薄膜状成形体，其中，构成固化性组合物中所含的被导电性纤维包覆的粒子的粒子状物质的平均粒径D[μm]和成形体的厚度T[μm]满足下述式(I)的关系：
(0.865L+1)D-0.3D≤T≤(0.865L+1)D+0.3D   (I)
式(I)中，L表示0以上的整数。
30.如权利要求29所述的薄膜状成形体，其厚度方向的电阻值为0.1Ω～100kΩ，面方向的电阻值为1MΩ以上。
31.一种透明各向异性导电膜，其含有权利要求28～30中任一项所述的成形体。
32.一种导电性结构体，其通过将至少一面具有凹凸的导电性基板(1)的具有凹凸的一面和其它导电性基板(2)的一面经由权利要求26或27所述的固化物粘接而成。
33.一种电子器件，其使用选自权利要求24所述的导电性粘接剂、权利要求25所述的导电性密封剂及权利要求28～30中任一项所述的薄膜状成形体中的至少一种而形成。
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