JP4020111B2

JP4020111B2 - めっき層付き積層粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4020111B2
Application number: JP2004242883A
Authority: JP
Inventors: 功塚越; 泰史後藤; 共久太田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2005063979A

Description

本発明は、めっき層付き積層粒子の製造方法、特に、高密度電極の電気的接続や検査に有用な、導電性粒子が表裏又は一方の面に露出した異方導電性シートに用いられるめっき層付き積層粒子を製造する方法に関する。

ゴム又は合成樹脂からなるシートの厚さ方向にのみ導電性である異方導電性シートは、例えば、プリント配線板等の回路板同士やこれらと半導体チップ等の電子部品との、高密度電極の電気的接続や検査に用いられている。これらは、加圧又は加熱加圧による接触により対向電極間に導電性を得るもので、導電体が表裏又は一方の面に露出又は突出するものが一般的である。このような異方導電性シートの導電体としては、導電性繊維や導電性金属粒子等の導電性粒子をシートの厚さ方向に埋め込んだものや、シートに貫通孔を設け、めっき等により導電体を形成したものが知られている。

異方導電性シートの導電体が前者の導電性粒子である場合には、最近の電極の高密度化には対応出来ず、分解能が不足することや、信頼性が不十分となること等の欠点がある。この理由は、シート中に分散された導電性粒子が高濃度で存在すると、面方向に接触してしまい、隣接電極間の絶縁性が無くなる一方、低濃度のときには、接触点が減少して厚さ方向の導電性が不足するためである。また、シートからの導電性粒子の露出部の高さや面積が十分に制御出来ないため、導電性にばらつきが生じるのに加えて、導電性粒子がシートから突出した構成品を繰り返し検査に使用すると、シートから導電性粒子が脱落してしまうこと等によって、やはり信頼性が不十分となる。

一方、後者の場合、シートにレーザ光等で微細な貫通孔を設け、そこに例えばめっきにより導電体を形成するため、工程が複雑であり、大面積の製品が得難いことなどから、高分解能品は得られるものの製造コストが高く、高価で実用化が困難となる欠点がある。

そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、分解能及び信頼性に優れており、高密度電極の電気的接続や検査に有用な異方導電性シートに用いられるめっき層付き積層粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のめっき層付き積層粒子の製造方法は、導電性粒子の表面に、めっき触媒及び絶縁材料を含有する絶縁性被覆を施し、積層粒子を形成する被覆工程と、積層粒子の所定の部位にめっき液を接触させて無電解めっきを施し、当該部位にめっき層を形成するめっき工程とを有することを特徴とする。

上記本発明のめっき層付き積層粒子の製造方法において、めっき触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素からなるものが好ましく、しかも、めっき触媒の含有量が、絶縁材料の重量に対して１〜２０重量％であることが好ましい。

さらに、めっき触媒としては粒状のものを用いることが好ましく、これにより、めっき工程において、このめっき触媒に基づく突起を有するめっき層を形成することが好ましい。

そして、このめっき層付き積層粒子の製造方法を応用することで、絶縁材料からなるシート中に複数の導電性粒子を含む構成の異方導電性シートを良好に製造することが可能となる。すなわち、異方導電性シートの製造方法は、(ａ)均一粒径の導電性粒子の表面にめっき触媒を含有する絶縁性被覆を施す工程、(ｂ)絶縁性被覆を施した導電性粒子を絶縁材料中に分散させ、絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を形成する工程、（ｃ）シート状物を加熱加圧して絶縁性被覆をシート状物の表面から露出させる工程、及び（ｄ）シート状物の露出部にめっきする工程からなる。

本発明によれば、分解能及び信頼性に優れており、高密度電極の電気的接続や検査に有用な異方導電性シートに用いられるめっき層付き積層粒子を製造することが可能となる。

以下、好適な実施形態に係るめっき層付き積層粒子の製造方法を含む異方導電性シート（以下、「シート」と略す）の製造方法について説明する。

まず、実施形態の製造方法に用いる粒子（積層粒子）は、図１〜２に示すように、均一粒径の導電性粒子１の表面に、めっき触媒を含有する絶縁性の材料（絶縁材料）からなる絶縁性被覆２を施したものである。ここで、均一粒径とは、中心粒径の±２０％、可能ならば±１０％以下の粒径範囲を持つものがよい。この範囲が狭い方がシートからの突出高さを均一に出来、安定した接触抵抗が得られるので好ましい。

導電性粒子１の中心粒径は、２〜５０００μｍ程度が好ましく、５〜１００μｍにすれば更に好ましく、１０〜８０μｍにすれば特に好ましい。これらは所望の分解能に応じて選択する。すなわち、導電性粒子の粒径は、隣接する電極や配線パターン間距離の最小幅よりも小さくすることが、ショートを防止し、配線の細線化に対応する上で必要である。また、この粒径が小さ過ぎると、シート厚みの減少により強度が不足し、取り扱いがやりにくくなる。

導電性粒子１としては、導電性を有する各種の金属や合金、酸化物等が採用できる。導電性と耐腐食性を加味して好ましく用いられる材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ等の粒子が挙げられる。導電性粒子１の粒形は、ほぼ球状であることが好ましいが、表面に多数の突起を設ける等の任意の形でよい。

また、導電性粒子１は、図２に示すような核材３の表面に、金属薄層４を設けた構成のものが、均一粒径で球状の品が容易に入手可能なことから好ましい。核材３を構成する有機物の例としては、ポリスチレン、ナイロン、各種ゴム類等の高分子類が挙げられる。これらは架橋体であると耐溶剤性が向上するので、例えばシートの原材料中に溶剤が含有される場合に溶出がなく、シートの特性への影響が少なくなることから好ましい。

また、核材３が高分子類のような変形可能な粒子であると、製造時の加熱加圧により、シートからの突出部を扁平化することや弾力性を付与することも可能となり、これにより電極への接触面積が増大して信頼性を向上することができる。

さらに、核材３はガラス、セラミック、シリカ等の無機物の粒子でもよく、この場合は高分子の核材に比べて更に耐熱性を向上することが可能となる。

金属薄層４としては、導電性を有する各種の金属や合金、酸化物等が採用できる。これらは、上述した導電性粒子と同様の材質のものが適用可能であり、これらは単層又は複層の構成とすることもできる。この金属薄層４の形成手段としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法、めっき法等の一般的方法が適用できるが、無電解めっき法が均一厚みの被覆が得られ易いことから好ましい。

積層粒子は、図１〜２に示すように、導電性粒子１の表面に、絶縁性材料（絶縁材料）にめっき触媒を混合した絶縁性被覆２を形成することにより得られる。この絶縁性被覆２を構成する絶縁性材料は、熱などによる硬化性材料でもよく、また加熱加圧下で熱軟化性を示す材料でもよいが、後者であるとシートから露出し易く好ましい。熱軟化性の目安としては、弾性率や硬度等の一般的な指標や、例えば融点やガラス転移温度及び軟化点等の熱的変態点を目安とすることができる。

めっき触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はこれらの塩類が適用出来る。なかでも、金属パラジウム、パラジウム塩類又は金属パラジウムとパラジウム塩類との混和物が、析出性及び経済性の点から好ましい。めっき触媒の添加量は、絶縁性材料の重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。この添加量が少ないとめっきの析出性が低下し、多いと面方向の絶縁性が低下する傾向にある。

ここで、絶縁性被覆２は、粒子状で存在してもよく、また、単層又は複層の構成としてもよい。複層の構成の場合は、強度保持性、耐溶剤性、接着性、柔軟性、耐熱性、耐めっき液性等の機能を各層に分担することも可能なため好適である。絶縁性被覆２の形成手段としては、特に制限はなく、例えば、溶剤乾燥法、噴霧法、高速撹拌法、スプレードライヤー法等がある。

次に、図３に示すように、導電性粒子１の表面に絶縁性被覆２を施した粒子（積層粒子）を絶縁材料５中に分散させ、絶縁材料５の厚さが導電性粒子１の粒径と同等以下であり、粒子が単層で存在するシート状物を形成する。分散方法としては、絶縁材料５と導電性粒子１の層をそれぞれ形成した後、一体化する方法も挙げられる。

この場合の絶縁材料５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂でもよいが、エポキシ樹脂、ポリイミド等の熱、光、電子線等のエネルギーによる硬化性絶縁材料が、耐熱性、耐湿性及び機械的特性に優れることから好ましく適用できる。本実施形態は、加熱加圧下での製造法であるため、エポキシ樹脂類と潜在性硬化剤の系や、アクリルやウレタン、エポキシ樹脂類と光活性化剤との組み合わせの系が、比較的低温下で反応し易いことからより好ましい。

シート状物中に占める導電性粒子の割合は、２〜７０体積％が好ましく、５〜５０体積％が更に好ましく、１０〜４０体積％が特に好ましい。この粒子の添加量が過多であっても、導電性粒子１の表面が絶縁性被覆２を有するので、隣接電極の絶縁性が低下し難い。一方、添加量が少ないと、接続すべき電極上の導電性粒子１の数が減少するため、信頼性が低下する傾向にある。このため、添加量は、シートの機械的強度の許される限り、比較的過多に設定できる。

シート状物に加工するに際しては、図３のように、基材を用いずに、例えばロール間で圧延したり、溶融押し出しを行ったりすることができる。また、図４のように、基材６上に形成することも出来る。基材６としては、セパレータのような剥離可能な基材でもよく、または配線基板を基材としてもよい。このように基材６上に形成すると、シート化時における溶剤揮散による体積収縮が利用でき、絶縁材料５の厚さが導電性粒子１の粒径と同等以下の、例えば連続したシート状物が簡単に得られるようになる。この剥離可能な基材は後述する絶縁材料５の凝集力が上昇した後、必要に応じて除去できる。

また、基材６として、例えば検査用回路を有する配線板を用い、その上にシートを形成すれば、シート付回路板が容易に得られる。この場合、導電性粒子は回路上での接触が可能となるので、シートの一方の面に露出又は突出させてもよい。

上述した方法により得られた、絶縁材料５の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を加熱加圧することにより、絶縁性被覆２をシート状物から露出させる。このとき、絶縁性被覆２が熱軟化性であれば、加熱加圧はゴムロール等の可撓性材料間にシート状物を挟んで行うことが好ましい。この加熱加圧の条件を、絶縁性被覆２の熱軟化点以上の温度とすれば、絶縁性被覆２を軟化溶融させ、その後絶縁材料の硬化を進めることができる。

すなわち、この工程において、シート状物表面の絶縁性被覆２を露出するとともに、絶縁材料５の硬化又は硬化反応の進行や冷却による固化等によって、凝集力の向上した状態で導電性粒子１をシート中に固定することが出来る。この際、硬化を伴う場合は、最終的な硬化ではなく一部反応を進めた状態としておき、あとから硬化することもできる。

この工程においては、加熱加圧下において、可撓性材料との接触面においては、樹脂層が溶融して導電性粒子が露出するが、隣接方向は熱量が不十分なため樹脂層が溶融し難いので、絶縁性の低下が少なく、より高分解能が可能となる。また、加熱加圧下において、可撓性材料との接触面において、絶縁材料５が低粘度化して粒子頂部から排除され、絶縁性被覆２が露出する。このとき、粒子頂部の絶縁性被覆２が流動排除され導電層（導電性粒子１）が露出しても、例えば置換めっきによりめっきを行うことが可能である。この場合も、隣接方向は熱量が不十分なため樹脂層が溶融し難いので絶縁性の低下が少なく、より高分解能が可能となる。

そして、めっき層付き積層粒子の製造方法においては、その後、図５のように絶縁性被覆２の露出部７をめっきすることにより積層粒子にめっき層を形成して、めっき層付き積層粒子を含む異方導電性シート（シート）を得る。めっき方法としては、めっき触媒によりめっき液との接触部のみに金属の析出が可能な無電解めっき方法が好ましい。また、めっき金属としては、前述の導電性粒子の種類と同様のものが適用可能である。さらに、めっき層は、多層構成とすることも可能である。例えば析出速度の速いＣｕ、Ｎｉ等の下地層を得てから、Ａｕ等で置換めっきしてもよい。

また、図６は露出部７のめっき方法の他の例であり、めっき触媒として粒状のものを用い、このめっき触媒をめっき核８としてめっきを成長させ、針上突起９を形成したものである。この場合、シートにより接続する電極表面に酸化層が存在しても、これを突き破ることができ、導電性を確保することが容易となる。

このように、本実施形態においては、めっき触媒を含有する絶縁性被覆を施した均一粒径の導電性粒子からなる粒子を絶縁材料中に分散させ、絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を形成する工程により、導電性粒子が単層状に存在し、絶縁性被覆がシート状物の面から露出した構成とする。次に、この絶縁性被覆にめっきしてシートを得る。これにより、シート面の厚さ方向にめっきされた導電性粒子が得られ、この導電性粒子がシート面から突出するようになる。また、シートの面方向には、めっき触媒の露出がないのでめっきされず、絶縁性の低下がないので、より高分解能が可能となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］

図２における核材３として平均粒径３０μｍの架橋ポリスチレン粒子（ガラス転移点１６０℃）を用い、表面を塩化パラジウム系の活性化処理を行った。次に、無電解Ｎｉめっき液を用いて、９０℃でＮｉめっきを行い、さらに、Ａｕめっき液を用いて、７０℃で置換めっきを行い金属薄層４で被覆して、導電性粒子１を得た。このとき、Ｎｉ／Ａｕの厚さは、０．２／０．０２μｍ（導電性粒子１の中心粒径は３０．４μｍ、変動範囲は±０．５μｍ以内）であった。

次に、絶縁性被覆２の材料として、ゴム変性エポキシ樹脂中に塩化パラジウムを含む混合エポキシ樹脂であるＰＥＣ−８（日立化成工業（株）製の商品名）１０重量部を添加混合し、これをメチルエチルケトンに溶解（不揮発分１５重量％）したものを用意した。この材料を前記導電性粒子１中で撹拌した後、スプレードライヤーで７０℃で乾燥して、めっき触媒を含有する絶縁性被覆を表面に被覆した均一粒径の導電性粒子（積層粒子）を得た。

さらに、絶縁材料として、ゴム変性可撓性エポキシ樹脂、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（活性化温度１２０℃）及びトルエン溶剤を主成分（不揮発分５０％）とする接着剤に、上記粒子を２０体積％添加して、ロール間隔４０μｍで形成した後、１００℃で１０分乾燥して、厚さ２０μｍの接着剤（純水で１００℃１０時間抽出後の抽出水のＮａイオン、Ｃｌイオンが各１０ｐｐｍ以下）を、基材のテトラフルオロエチレンフイルム（セパレータ、厚さ５０μｍ）の上に形成した。このとき、溶剤乾燥による体積収縮により、粒子径よりも薄いシートが作成可能であった。

上記シートを、１５０℃に加熱したシリコーンゴムロール（１００ｍｍφの鉄ロール上にゴム硬度７０のゴムを厚さ２ｍｍで形成したもの）間を、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、速度０．１ｍ／分の条件で通過させ、シート面から絶縁性被覆を露出させた。このとき、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の作用で速い硬化が可能であり、エポキシ樹脂の有する可撓性によりシート状として取り扱いが容易であった。

このシートを、無電解銅めっき液ＣＣ−４１（日立化成工業（株）製の商品名）に５０℃で５分間浸漬し、異方導電性シートを得た。この場合の突出高さは５μｍであった。
［評価］

ＦＰＣ（フレキシブルプリント回路板、回路及び隣接回路間距離が各々５０μｍ）の間に、上記の実施例で得られた異方導電性シートを２mm幅で挟み、ＦＰＣの回路を位置合わせして、その部分を１ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した。この状態で、ＦＰＣの対向回路間で接続抵抗を、また、隣接回路間抵抗により絶縁性をそれぞれ測定した。測定に用いたＦＰＣの幅は２０ｍｍであり、回路数は２００本であった。その結果、シートの接続抵抗は０．１３Ω、また絶縁抵抗は１０^９Ω以上であり、良好な異方導電性を示した。

実施形態の製造法における粒子の構造を示す断面模式図である。実施形態の製造法における粒子の構造を示す断面模式図である。実施形態の製造法におけるシート状物の形成方法を説明する図である。実施形態の製造法におけるシート状物の形成方法を説明する図である。実施形態の製造法における絶縁性被覆へのめっき状態を説明する図である。実施形態の製造法における絶縁性被覆へのめっき状態を説明する図である。

符号の説明

１…導電性粒子、２…絶縁性被覆、３…核材、４…金属薄層、５…絶縁材料、６…基材、７…露出部、８…めっき核、９…針状突起。

Claims

導電性粒子の表面に、めっき触媒及び絶縁材料を含有する絶縁性被覆を施し、積層粒子を形成する被覆工程と、
前記積層粒子の所定の部位にめっき液を接触させて無電解めっきを施し、当該部位にめっき層を形成するめっき工程と、
を有することを特徴とするめっき層付き積層粒子の製造方法。
前記めっき触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素からなるものであり、該めっき触媒の含有量は、前記絶縁材料の重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のめっき層付き積層粒子の製造方法。
前記めっき触媒として粒状のものを用い、前記めっき工程において、前記めっき触媒に基づく突起を有する前記めっき層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載のめっき層付き積層粒子の製造方法。