TW202208085A

TW202208085A - 微細金屬線狀體

Info

Publication number: TW202208085A
Application number: TW110125163A
Authority: TW
Inventors: 薦田康夫; 柴田泰宏; 清水良憲
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2022-03-01
Also published as: EP4180152A1; EP4180152A4; WO2022009886A1; JPWO2022009886A1; AU2021303983A1; US20230256506A1; KR20230036062A; CN115943004A

Abstract

本發明提供一種微細金屬線狀體，其燒結溫度低於先前。微細金屬線狀體之長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下。關於構成微細金屬線狀體之金屬之結晶，當將沿著該微細金屬線狀體之延伸方向之長度設為X，將沿著與該方向正交之方向之長度設為Y時，於沿著該微細金屬線狀體之延伸方向將該微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，X相對於Y之比即X/Y之值為4以下。

Description

微細金屬線狀體

本發明係關於一種微細金屬線狀體。

所謂奈米線，因其微小之尺寸及較高之縱橫比等，而期待其表現出先前材料不具有之物理性質、化學性質(例如導電性、導熱性、發光特性、觸媒活性等)。作為與此種奈米線之製造相關之先前技術，已知有專利文獻1或非專利文獻1中所記載者。

專利文獻1中記載有一種方法，其係向包含乙二胺、鄰苯二胺、及硝酸銅之水溶液中添加肼作為還原劑，藉此利用無電解法來製造銅奈米線。該方法利用乙二胺及鄰苯二胺容易吸附於銅之(001)面及(111)面，難以吸附於(110)面，而選擇性地使銅析出至(110)面，藉此形成線狀之形狀。非專利文獻1中亦記載有一種藉由無電解法來製造銅奈米線之方法。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開2015/097808號說明書非專利文獻

非專利文獻1：M.J. Kim, et. al., Journal of the American Chemical Society, 2017, vol139, p277-284

關於藉由專利文獻1中記載之方法所製造之銅奈米線，其生成機制使得銅之結晶成為其[110]方位在線之長度方向上優先配向之細長且較大之單晶者。已知金屬粉之燒結溫度隨著結晶尺寸之變小而變低，因此關於結晶尺寸必然會變大之藉由專利文獻1中記載之方法所製造之銅奈米線，降低其燒結溫度並不容易。

因此本發明之課題在於提供一種微細金屬線狀體，其燒結溫度低於先前，或者在加熱溫度與先前相同之情形時，加熱處理後之燒結部之電阻變小。

本發明提供一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，關於構成上述微細金屬線狀體之金屬之結晶，當將沿著該微細金屬線狀體之延伸方向之長度設為X，將沿著與該方向正交之方向之長度設為Y時，於沿著該微細金屬線狀體之延伸方向將該微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，上述結晶之X相對於Y之比即X/Y之值之算術平均值為4以下。

本發明提供一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，關於構成上述微細金屬線狀體之金屬之結晶，將沿著與該微細金屬線狀體之延伸方向正交之方向的長度設為Y時，於沿著該微細金屬線狀體之延伸方向將該微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，上述結晶之Y之算術平均值為10 nm以下。

又，本發明提供一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，於沿著上述微細金屬線狀體之延伸方向將上述微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，關於構成該微細金屬線狀體之金屬之結晶，在該微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由穿透式電子顯微鏡之電子繞射或電子束背向散射繞射進行評估所得之構成[110]方位之晶粒之存在比率為50%以下。

進而，本發明提供一種微細金屬線狀體之製造方法，其係以金屬作為母材之微細金屬線狀體之製造方法，其具有使用包含金屬元素源之電解液，藉由電解還原使金屬析出至陰極之步驟，且於使上述陰極之表面存在油性物質之狀態下進行電解還原。

以下，基於本發明之較佳之實施方式來對本發明進行說明。本發明係關於一種微細金屬線狀體。以下說明中，當提及「微細金屬線狀體」時，根據上下文有時係指單個之線狀體，有時係指複數個線狀體之集合體。本發明之微細金屬線狀體以金屬作為構成材料。微細金屬線狀體典型而言在一方向上延伸。線狀體在一方向上延伸之狀態根據觀察該線狀體時之狀態而各種各樣。例如，線狀體呈直線狀延伸，或者一面呈曲線狀彎曲一面在一方向上延伸。該線狀體之特徵在於：儘管非常細，但長度較長。

微細金屬線狀體如下所述非常細，其粗細較佳為30 nm以上10 μm以下，更佳為30 nm以上1000 nm以下，進而較佳為40 nm以上500 nm以下，進而更佳為45 nm以上300 nm以下。儘管微細金屬線狀體如此之細，但其卻如下所述般長，其長度較佳為0.5 μm以上200 μm以下，進而較佳為1 μm以上100 μm以下，進而更佳為2 μm以上70 μm以下。藉由兼具此種粗細及長度，微細金屬線狀體之處理性變得優異，例如可使用作接合材料時之填充性變得優異。又，微細金屬線狀體之縱橫比(微細金屬線狀體之長度[m]/微細金屬線狀體之粗細[m])較佳為5以上5000以下，更佳為10以上5000以下，進而較佳為20以上5000以下，進而更佳為20以上3000以下，進一步更佳為20以上1500以下。微細金屬線狀體之粗細係自電子顯微鏡圖像中讀取10根以上之粗細而獲得之算術平均值。其長度係自電子顯微鏡圖像中讀取20根以上之長度而獲得之算術平均值。

微細金屬線狀體可採用在其整個長度上粗細基本相同之形態、或粗細不同之念珠狀形態。微細金屬線狀體較佳為其至少一端部為尖細形狀。所謂「尖細形狀」係指當觀察微細金屬線狀體之端部區域時，越向前端越細之形狀。藉由使微細金屬線狀體之至少一端部成為尖細形狀，於將該微細金屬線狀體例如用於配線材料之原料之情形時，可不於該微細金屬線狀體之截面，而於其變細之部分之側面進行微細金屬線狀體之延伸方向(以下亦稱為「長度方向」)之連接。即，具有以下優點：線狀體之側面面積大於線狀體之截面面積，因此可增加微細金屬線狀體之接觸面積，可降低界面處之電阻。又，就可使微細金屬線狀體間之間隙變小之觀點而言，亦便於降低電阻。就使該優點變得更明顯之觀點而言，尖細形狀之前端之角度較佳為60度以下，進而較佳為50度以下，進而更佳為45度以下。再者，所謂「微細金屬線狀體之延伸方向」，如上所述意指微細金屬線狀體之長度方向，於具有彎曲部時意指其切線方向。

尖細形狀之前端之角度之測定係按照以下順序進行。首先，如上所述預先基於電子顯微鏡圖像而測定微細金屬線狀體之粗細。繼而，以微細金屬線狀體之端部前端為中心，畫出具有長度與微細金屬線狀體之粗細相同之直徑之圓弧，獲得該圓弧與微細金屬線狀體之2個接點。以直線將該2個接點與微細金屬線狀體之端部前端加以連結，測定連結後其等之間之角度作為前端之角度。再者，於微細金屬線狀體之端部之截面為直線狀或大致直線狀之情形時，以其中心部作為端部之前端。又，於微細金屬線狀體之端部之截面為直線狀或大致直線狀之情形時，當其截面長度超過微細金屬線狀體之粗細之二分之一時，將該微細金屬線狀體排除在測定對象之外。對10根以上之微細金屬線狀體進行該測定，以其等之算術平均值作為尖細形狀之前端之角度。

微細金屬線狀體之形狀典型而言為在一方向上延伸之線狀體，但該微細金屬線狀體可具有在一方向上延伸之主鏈部及自該主鏈部之中途分枝出之分枝結構，或者不具有該分枝結構。要想以較少之量向對象物賦予充足之導電性，以及要想使被賦予了導電性之該對象物伸縮或彎折時，不易使該對象物之導電性降低，微細金屬線狀體較佳為僅具有主鏈部之非分支結構。另一方面，要想使微細金屬線狀體之集合體呈現膨鬆結構，微細金屬線狀體較佳為具有一個或兩個以上之分枝部。

構成微細金屬線狀體之金屬之種類並無特別限制，可使用各種金屬。若考慮到導電性之高度與工業上之容易利用性之平衡性，較佳為選自由銅、銀、金、鎳、鉛、鈀、鉑、鈷、錫、鐵、鉍及鋅所組成之群中之至少一種金屬、或包含該金屬之合金。或者，亦可於將該等複數種金屬之結晶或合金之結晶加以混合之狀態下形成線狀體。其中，尤佳為以銅或銅合金、或者鋅或鋅合金作為母材之線狀體，特佳為以銅或銅合金作為母材之線狀體。再者，所謂「以銅或鋅作為母材」意指於微細金屬線狀體中銅或鋅所占之比率為80質量%以上。再者，作為將複數種金屬之結晶或合金之結晶加以混合之狀態，例如可列舉如Cu結晶-Zn結晶-Cu結晶-Zn結晶般不同種類之金屬結晶相連之狀態。

微細金屬線狀體亦可具有如下構造，該構造具有：本體部，其含有第1金屬元素或包含該金屬元素之合金；及配置於該本體部之表面之除第1金屬元素以外之第2金屬元素之被覆層。作為第1金屬元素，如上所述，例如可列舉：銅、銀、金、鎳、鉛、鈀、鉑、鈷、錫、鐵、鉍及鋅。作為第2金屬元素，以與第1金屬元素不同作為條件，例如可列舉：銀、鈷、鐵、鎳、鋅、鉛、錫、鉑、金、鈀、銅、鉍等及包含該等金屬之一種或兩種以上之合金(例如鎳合金、鐵合金等)。尤其是第2金屬元素之導電性高於構成本體部之第1金屬元素或該金屬元素之合金之導電性能夠進一步提高向對象物賦予之導電性，就該觀點而言較佳。就該觀點而言，較佳為當第1金屬元素例如為銅或鋅時，第2金屬元素為銀。

為了於本體部之表面形成被覆層，例如可列舉以下方法來形成：利用下述方法形成本體部後，在包含用於覆蓋之金屬元素之電解液中進行電鍍之方法；將可進行置換鍍覆法或無電解鍍覆之觸媒塗佈於微細金屬線狀體上後，將目標金屬進行鍍覆之方法；或者乾式法。又，亦可對線狀體之表面實施有機劑處理。

本發明之微細金屬線狀體之結晶結構與目前已知之微細金屬線狀體之結晶結構不同。詳細而言，本發明之微細金屬線狀體為複數個結晶沿著該線狀體之延伸方向相連而成之多晶結構。相對於此，目前已知之微細金屬線狀體、例如專利文獻1中所記載之藉由無電解法所製造之微細金屬線狀體為具有在該線狀體之延伸方向上較長且較大之結晶之單晶式結構。而且，根據本發明之微細金屬線狀體，因其特徵性之結晶結構，可使燒結溫度低於先前。或者，在與先前之微細金屬線狀體相同之加熱溫度下進行加熱處理時，可使加熱處理後之燒結部之電阻小於先前。

以下對本發明之微細金屬線狀體之結晶結構進行詳細敍述，關於構成該微細金屬線狀體之金屬之結晶，當將沿著該微細金屬線狀體之長度方向之長度設為X，將沿著與該方向正交之方向(以下亦稱為「寬度方向」)之長度設為Y時，X相對於Y之比即X/Y之值較佳為4以下。如此，構成本發明之微細金屬線狀體之金屬之結晶呈具有大致各向同性之形狀，長度方向之長度與寬度方向之長度並無太大差異。由於本發明之微細金屬線狀體之粗細如上所述為30 nm以上10 μm以下，故而可理解為構成該微細金屬線狀體之金屬之結晶較微細。由於構成本發明之微細金屬線狀體之金屬之結晶具有此種結構，故而如上所述，本發明之微細金屬線狀體能夠使燒結溫度低於先前。或者，在與先前之微細金屬線狀體相同之加熱溫度下進行加熱處理時，可使加熱處理後之燒結部之電阻小於先前。就使該優點變得更明顯之觀點而言，X/Y之值進而較佳為3以下。上述X/Y之值係如下算出之值，即，沿著微細金屬線狀體之長度方向將微細金屬線狀體之長度四等分時，算出位於三處交界區域的結晶之X/Y之值，而獲得其算術平均值。將算術平均值之小數點後第一位進行四捨五入。

本說明書中所述之「結晶」係指晶粒，其尺寸可自藉由電子束背向散射繞射(以下亦稱為「EBSD」)所獲得之晶粒圖中獲取。應注意，晶粒之概念與自XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)圖案中求出之微晶尺寸不同。於本說明書中所述之結晶為雙晶之情形時，將構成該雙晶之各結晶定義為不同結晶，針對各個結晶求出X/Y之值。

於X/Y之值為4以下之情形時，對於X及Y之值並無限制，就可使燒結溫度低於先前之觀點而言，X之值本身較佳為10 μm以下，進而較佳為5 nm以上2 μm以下，進而更佳為10 nm以上500 nm以下。就同樣之觀點而言，Y之值本身較佳為3 μm以下，進而較佳為5 nm以上1 μm以下，更佳為10 nm以上400 nm以下，進而更佳為10 nm以上200 nm以下。

本發明之微細金屬線狀體之特徵亦體現在僅上述Y之值上。即，Y之值較佳為10 nm以下。所謂Y為10 nm以下係指若以金屬原子之數量進行表示，則成為僅有100個以下之原子量之寬度的較細之狀態。這與將X/Y之值設為4以下之設計思想相同，含義與結晶較微細之含義相同。因此，根據本發明之微細金屬線狀體，可使燒結溫度低於先前。或者，在與先前之微細金屬線狀體相同之加熱溫度下進行加熱處理之情形時，可使加熱處理後之燒結部之電阻小於先前。再者，若Y為10 nm以下，則X/Y之值無論為何皆可。上述Y之值係如下所得之值，即，沿著微細金屬線狀體之長度方向將微細金屬線狀體之長度四等分時，算出位於三處交界區域的結晶之Y之值，而得出其算術平均值。將算術平均值之小數點後第一位進行四捨五入。

本發明之微細金屬線狀體之特徵亦體現在構成其之金屬之結晶之方位。詳細而言，沿著本發明之微細金屬線狀體之延伸方向將本發明之微細金屬線狀體之長度四等分時，當著眼於位於三處交界區域之結晶時，在該微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由穿透式電子顯微鏡(以下亦稱為「TEM」)之電子繞射、或EBSD進行評估所得之構成[110]方位之晶粒之存在比率較佳為50%以下，進而較佳為45%以下，進而更佳為40%以下。滿足此種關係意味著結晶之[110]方位並未在微細金屬線狀體之長度方向上優先配向。構成[110]方位之晶粒之存在比率係藉由以下方式而算出，即，任意抽選2根以上之微細金屬線狀體，對該微細金屬線狀體分別劃出沿著長度方向將長度四等分之交界線，對該交界之三個交界區域進行測量而算出。於藉由TEM之電子繞射進行評估之情形時，上述構成[110]方位之晶粒之存在比率係針對每個交界區域之交界線之中點合計6處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為6處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為15處)進行測定所獲得之構成[110]方位之晶粒之百分率。於藉由EBSD進行評估之情形時，針對在每個交界區域將交界線進行四等分之3個點合計18處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為18處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為45處)進行測定。對百分率之小數點後第一位進行四捨五入。於藉由TEM來觀察構成[110]方位之晶粒之情形時，使電子穿透微細金屬線狀體而進行觀察。但是，若該微細金屬線狀體之粗細為200 nm以上，則電子不會穿透該微細金屬線狀體，而無法獲得目標電子繞射圖形。因此，於該微細金屬線狀體之粗細為200 nm以上之情形時，藉由EBSD對構成[110]方位之晶粒之存在比率進行評估。

相對於此，目前已知之微細金屬線狀體、例如專利文獻1中所記載之藉由無電解法所製造之微細金屬線狀體因其製造方法，而使[110]方位在該線狀體之長度方向上優先配向。又，於非專利文獻1中亦報告了藉由無電解法來合成微細金屬線狀體。下述比較例中亦有記載，根據本發明人之實驗表明，非專利文獻1之利用無電解法所合成之微細金屬線狀體亦為[110]方位在長度方向上優先配向。於上述非專利文獻1中記載有，該微細金屬線狀體之側面為(100)面。於上述非專利文獻1中記載有，(100)面較其他面而言更容易被氧化，而於表面形成氧化膜。即，[110]方位在長度方向上優先配向之微細金屬線狀體之側面容易被氧化，這成為使微細金屬線狀體之寬度方向上之電阻增大之原因之一。因此，在長度方向上不以[110]方位進行生長之微細金屬線狀體即本發明之微細金屬線狀體具有不易被氧化之優點。根據結晶之[110]方位未在長度方向上優先配向之本發明之微細金屬線狀體，因其特徵性之結晶結構，可使燒結溫度低於先前。或者，在與先前之微細金屬線狀體相同之加熱溫度下進行加熱處理之情形時，可使加熱處理後之燒結部之電阻小於先前。

就使燒結溫度低於先前之觀點而言，沿著微細金屬線狀體之延伸方向將微細金屬線狀體之長度四等分時，位於三處交界區域之結晶較佳為在微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由TEM之電子繞射或EBSD進行評估所得之構成[111]方位之晶粒之存在比率為50%以上，進而較佳為52%以上，進而更佳為60%以上，進一步更佳為70%以上。構成[111]方位之晶粒之存在比率係藉由以下方式而算出，即，任意抽選2根以上之微細金屬線狀體，對該微細金屬線狀體分別劃出沿著長度方向將長度四等分之交界線，並對該交界之三個交界區域進行測量而算出。於藉由TEM之電子繞射進行評估之情形時，上述構成[111]方位之晶粒之存在比率係針對每個交界區域之交界線之中點合計6處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為6處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為15處)進行測定所獲得之構成[111]方位之晶粒之百分率。於藉由EBSD進行評估之情形時，針對在每個交界區域將交界進行線四等分之3個點合計18處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為18處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為45處)進行測定。對百分率之小數點後第一位進行四捨五入。處於此種關係意味著該[111]方位在該微細金屬線狀體之長度方向上優先配向。結晶之[111]方位在長度方向上優先配向，這意味著就結晶學而言，其側面未露出(100)面，故較佳。

又，沿著微細金屬線狀體之延伸方向將微細金屬線狀體之長度四等分時，位於三處交界區域之結晶較佳為在微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由TEM之電子繞射或EBSD進行評估所得之構成[100]方位、[110]方位及[111]方位之晶粒之存在比率均為50%以下，進而較佳為40%以下。構成[110]、[111]、[100]方位之晶粒之存在比率係藉由以下方式而算出，即，任意抽選2根以上之微細金屬線狀體，對該微細金屬線狀體分別劃出沿著長度方向將長度四等分之交界線，並對該交界之三個交界區域進行測量而算出。於藉由TEM之電子繞射進行評估之情形時，上述構成[110]、[111]、[100]方位之晶粒之存在比率係針對每個交界區域之交界線之中點合計6處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為6處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為15處)進行測定所獲得之構成[110]、[111]、[100]方位之晶粒之百分率。於藉由EBSD進行評估之情形時，針對在每個交界區域將交界線四等分之3個點合計18處以上(例如，於抽選2根微細金屬線狀體之情形時為18處，於抽選5根微細金屬線狀體之情形時為45處)進行測定。對百分率之小數點後第一位進行四捨五入。

處於此種關係意味著構成微細金屬線狀體之金屬之結晶隨機地配向。構成微細金屬線狀體之金屬之結晶之配向方向隨機，這意味著構成微細金屬線狀體之金屬之結晶為多晶，意味著結晶較小。如上所述，結晶較小會使燒結低溫化。進而「結晶之配向方向隨機」意味著於線狀體之側面(100)面未優先露出，意味著不會促進微細金屬線狀體之側面之氧化。

於本發明之微細金屬線狀體為包含複數個微細金屬線狀體之集合體之情形時，該集合體較佳為具有曲率半徑為微細金屬線狀體之長度之5倍以下的彎曲部之微細金屬線狀體之根數占上述集合體中之所有微細金屬線狀體之根數之5%以上，進而較佳為占20%以上，進而更佳為占40%以上，進一步更佳為占60%以上。藉此，容易實現沿著微細金屬線狀體之橫向(寬度方向)而橫越複數根微細金屬線狀體之接觸，從而微細金屬線狀體之集合體成為低電阻，就該方面而言較佳。曲率半徑係藉由以下方式而算出。利用掃描式電子顯微鏡(以下亦稱為「SEM」)對微細金屬線狀體進行觀察。以直線連結微細金屬線狀體之兩端，並測量其長度(弦長)。進而，自該直線之中點朝向微細金屬線狀體側畫出與該直線正交之輔助線，測量該中點、與和微細金屬線狀體相交之位置之距離(曲度)。根據以下計算式求出曲率半徑。 r＝(C×C)/(8×h)＋h/2 (式中，r表示曲率半徑，C表示弦長，h表示曲度) 上述曲率半徑較佳為0.5 μm以上1000 μm以下。再者，於微細金屬線狀體彎折之情形時，使該微細金屬線狀體逼近具有彎曲部之形狀，根據上述計算式而求出曲率半徑。又，於以直線連結微細金屬線狀體之兩端時，該直線橫切微細金屬線狀體之情形時，以橫切部位為界，作為不同之微細金屬線狀體來測量曲率半徑。

於本發明之微細金屬線狀體為包含複數個微細金屬線狀體之集合體之情形時，該集合體中可包含具有線狀體以外之形狀之粒子。但，就即便發生彎折或伸縮等變形亦不易降低導電性之觀點而言，較佳為於上述集合體中儘量不存在具有線狀體以外之形狀之粒子。當將上述集合體中之具有線狀體以外之形狀之粒子的比率定義為「異形率」時，該異形率較佳為50%以下，更佳為40%以下，進而較佳為30%以下，進而更佳為10%以下，進一步更佳為2%以下。若藉由下述製造方法來製造微細金屬線狀體，則可容易地使異形率成為50%以下。異形率可藉由以下方式求出，即，在縱向及橫向上，均利用SEM在微細金屬線狀體之平均長度之5～30倍長度之視野內觀察測定對象試樣，算出[異形者之面積/線狀體之面積]之百分率。所謂「異形」係指線狀體以外之形狀(例如球狀、塊狀、羊齒狀葉等)。

其次，對本發明之微細金屬線狀體之較佳之製造方法進行說明。於製造微細金屬線狀體時較佳為使用電解法。其原因在於，藉由電解法，不僅容易控制成所需形狀，而且可反覆利用電解液，於製造微細金屬線狀體時需要少量液體即可，可減少應同時處理之廢液量。作為金屬粉之其他製造方法，有霧化法，但其無法製造如微細金屬線狀體之具有各向異性之形狀者。又，作為其他方法，有濕式還原法(無電解還原法)，但該方法無法反覆使用溶液，且無法將目標金屬元素之濃度提高至某固定值以上，無法生產性良好地製造微細金屬線狀體。

於藉由電解法來製造微細金屬線狀體之情形時，例如可例示以下步驟：將陽極與陰極浸漬於包含金屬元素源之硫酸酸性電解液中，向其中導入直流電流進行電解還原而使微細金屬線狀體析出至陰極之表面，藉由機械方法或電氣方法將所析出之微細金屬線狀體刮落並回收，利用水或有機溶劑將所回收之微細金屬線狀體洗淨，並使之乾燥，視需要進行篩選。

作為本製造方法中所使用之金屬元素，只要是可藉由本製造方法來製造微細金屬線狀體，其種類便無特別限制。考慮到導電性之高度與工業上之容易利用性之平衡性，可列舉：銅、銀、金、鎳、鉛、鈀、鉑、鈷、錫、鐵、鉍及鋅。該等金屬元素之共通點在於可自水溶液中電解析出，因此無論使用何種金屬元素，均可根據本製造方法同樣地進行製造。其中，尤佳為以銅或銅合金或者鋅或鋅合金作為母材。藉由本製造方法所獲得之微細金屬線狀體，例如可除無法避免之雜質以外僅包含目標金屬元素，或者，亦可除無法避免之雜質以外包含目標金屬元素之合金。進而，亦可設為除無法避免之雜質以外將上述金屬元素組合兩種以上而成之構成。

本發明人之研究結果表明，於按照上述順序來製造微細金屬線狀體時，有利的是在使油性物質附著於陰極表面之狀態下進行電解還原。藉由在此種狀態下使金屬元素之離子還原，而具有可控制還原反應之優點。詳細情況如下所述。關於附著於陰極表面之油性物質，若以厚度表示其量，則平均為數百nm以上，較佳為數μm至數百μm左右。但是，其厚度會因電解液之擺動等而局部地發生變動。雖然金屬離子幾乎不共存於油性物質中，但是包含金屬離子之電解液會以液滴形式懸浮於油性物質中，或者極少量之電解液因施加電氣而形成之電場之力而被斷續地吸引至電極附近。於該等狀況下，於陰極之表面發生金屬之還原反應，產生局部地析出之金屬之突起物。該突起物之正上方較其他部分而言油性物質之厚度變薄，因此該部分處之電阻下降，電流集中於此處，進而該突起成為線狀體並生長。如此，藉由電解而形成金屬之微細金屬線狀體。隨著微細金屬線狀體之不斷生長，該線狀體因自身重量而下垂，從而容易成為彎曲形狀。或者，因油性物質之電阻而妨礙微細金屬線狀體之直線生長，使得微細金屬線狀體容易成為彎曲形狀。基本而言基於上述機制藉由電解而形成微細金屬線狀體，關於詳細之形狀或組織，會進而根據所使用之油性物質之種類而變化。與通常之金屬之電解析出同樣地，亦會根據電解液之組成或添加劑而變化。

作為使油性物質附著於上述陰極之表面之方法，例如可列舉：於陰極之表面直接塗佈油性物質之方法；將陰極浸漬於裝有油性物質之容器中並進行附著之方法；使油性物質浮於電解液之上，自上方浸漬陰極而使油性物質附著於陰極表面之方法；等。進而，亦可列舉如下方法：使油性物質懸浮於電解液中，對該懸浮之電解液進行攪拌，藉此使懸浮之油性物質與陰極之表面碰撞，而直接附著於陰極之表面。又，若具有油性物質少量溶解於電解液之性質，則即便懸浮之油性物質不與電極直接接觸，暫時溶解於電解液中之油性物質亦會連續地吸附於電極表面，從而最終表現出與附著於表面相同之效果。

藉由以上方法來製造微細金屬線狀體，使得該微細金屬線狀體成為複數個結晶沿著長度方向相連而成之多晶結構。又，結晶之[110]方位變得難以在長度方向上優先配向。進而，於微細金屬線狀體中，結晶之[111]方位變得容易在長度方向上優先配向，或者結晶之配向方向容易變得隨機。進而，藉由以上方法來製造微細金屬線狀體，藉此可極力抑制具有線狀體以外之形狀之異形粒子之生成。

作為供附著於陰極之表面之油性物質，可列舉以下各種有機化合物，該各種有機化合物對水表現出難溶性或不溶性，並且在附著於陰極之表面後具有可保持於該表面之程度之黏度。再者，所謂「對水表現出難溶性或不溶性」意指於製造微細金屬線狀時之溫度下，相對於1 L水表現出100 g以下之溶解量。作為油性物質，可列舉液狀或固體狀者。關於油性物質，亦可於室溫(20～30℃)下溶解於液狀溶劑中而使用。再者，為了容易控制所析出之微細金屬線狀體之物性，可於上述油性物質中進而使用苯甲酸、富馬酸、檸檬酸、苯并三唑類等添加劑。

作為上述有機化合物，以對水表現出難溶性或不溶性作為條件，可列舉：脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族醇、芳香族醇、脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族醚、芳香族醚、脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族羧酸及其鹽、芳香族羧酸及其鹽、脂肪族羧酸之醯胺、芳香族羧酸之醯胺、脂肪族羧酸之酯、芳香族羧酸之酯、矽酮(例如二甲基矽酮)、脂肪族胺、芳香族胺、含氮雜環式化合物、磷酸三丁酯、硫醇、氟系溶劑、離子液體等。再者，本說明書中所述之「脂肪族醇」係指碳原子數為5以上之醇。本發明人之研究結果表明，若尤其使用脂肪酸或其鹽、酯或其醯胺、芳香族羧酸、脂肪族烴、脂肪族醇、脂肪族胺、矽酮(例如二甲基矽酮)、或者其等之混合物作為油性物質，則可更順利地製造微細金屬線狀體。

作為上述脂肪酸，可列舉低級脂肪酸及高級脂肪酸。作為低級脂肪酸，可列舉碳原子數較佳為9以下之飽和或不飽和脂肪族羧酸。作為高級脂肪酸，可列舉碳原子數較佳為10以上25以下、進而較佳為10以上22以下、進而更佳為11以上20以下之飽和或不飽和脂肪族羧酸。作為飽和脂肪族羧酸，例如可列舉：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸等。

作為不飽和脂肪族羧酸，可列舉分子中具有1個或2個以上不飽和碳鍵者。作為分子中具有1個不飽和碳鍵之不飽和脂肪族羧酸，例如可列舉：丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥酸、二十四烯酸等。作為分子中具有2個以上不飽和碳鍵之不飽和脂肪族羧酸，例如可列舉：亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、次亞麻油酸等。

作為芳香族羧酸，例如可列舉：苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、聯苯二甲酸、甲苯甲酸、茬甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲苯甲酸、γ-異荰酸、異荰、β-異荰酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、α-異荰酸、小茴香酸、5-甲間苯二甲酸、α-甲苯甲酸、氫阿托酸、阿托酸、氫桂皮酸、肉桂酸、水楊酸、大茴香酸、甲酚甲酸、鄰升柳酸、鄰甲酚甲酸、間升柳酸、間甲酚甲酸、對升柳酸、對甲酚甲酸、鄰焦兒茶酸、β-雷鎖酸、2,5-二羥苯甲酸、γ-雷鎖酸、原兒茶酸、α-雷鎖酸、香草酸、異香草酸、藜蘆酸、鄰藜蘆酸、苔色酸、間半派酸、沒食子酸、丁香酸、細辛酸、苦杏仁酸、香草扁桃酸、對甲氧基苯乙酸、2,5-二羥苯乙酸、高原兒茶酸、高香草酸、異高香草酸、高藜蘆酸、鄰高藜蘆酸、高鄰苯二甲酸、高間苯二甲酸、升對酞酸、酞酮酸、異酞酮酸、對酞酮酸、二苯乙醇酸、2-苯乳酸、顛茄醇酸、鄰羥二氫桂皮酸、根皮酸、氫化咖啡酸、氫化阿魏酸、氫化異阿魏酸、對香豆酸、傘形酸、咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸、芥子酸、苯甲醯、鄰苯二甲醯、異鄰苯二甲醯、對鄰苯二甲醯、甲苯醯、二甲苯醯、枯醯、α-甲苯醯、氫化阿托醯、2-苯丙烯醯、苯丙醯、桂皮醯、鄰羥苯甲醯、茴香醯、雜酚醯(Cresotoyl)、鄰-焦兒茶醯(pyrocatechoyl)、β-間二羥基醯(β-Resorcyloyl)、龍膽醯(gentisoyl)、γ-間二羥基醯、原兒茶醯(protocatechoyl)、α-間二羥基醯、香草醯、異香草醯、鄰藜蘆醯、藜蘆醯、沒食子醯、紫丁香醯、扁桃醯、香草扁桃醯、高龍膽醯、高香草醯、高藜蘆醯、二苯乙醇醯、托品醯、咖啡醯、阿魏醯、過氧苯甲酸、布洛芬、酮洛芬、聯苯乙酸。

上述脂肪酸中，若使用飽和脂肪族羧酸或不飽和脂肪族羧酸，則可更順利地製造微細金屬線狀體，故較佳。

上述脂肪酸之酯較佳為與飽和脂肪族醇或不飽和脂肪族醇之酯。該醇之碳數較佳為1以上18以下。上述脂肪酸之酯更佳為與碳數1以上18以下之飽和脂肪族醇之酯。作為此種與碳數1以上18以下之飽和脂肪族醇之酯，例如可列舉乙酸乙酯。

關於附著於陰極之表面之油性物質之量，較佳為相對於陰極之每單位表面積設為0.1 g/m² 以上500 g/m² 以下，更佳為設為1 g/m² 以上500 g/m² 以下，進而較佳為設為3 g/m² 以上200 g/m² 以下，進而更佳為設為5 g/m² 以上100 g/m² 以下。

作為陽極與陰極之材質，可無特別限制地使用目前已知者。例如可使用包含鈦或銅之陽極與陰極。陽極亦可使用不溶性金屬電極(DSE)。與此相關地，還原時之電流密度較佳為設為5 A/m² 以上3000 A/m² 以下，進而較佳為設為10 A/m² 以上1000 A/m² 以下，進而更佳為設為50 A/m² 以上500 A/m² 以下。

通常，於藉由電解使金屬析出時，以相當於速度比自電解液供給金屬離子之速度更慢之還原速度的電量進行通電，藉此可獲得良好之表面形狀(例如，若為鍍覆則為表面可獲得金屬光澤之狀態)。於本發明之電解中，亦同樣地，電解液中之金屬元素離子之濃度較佳為可恰好以金屬離子之還原反應速度來供給金屬離子之濃度，就該觀點而言，金屬離子之濃度較佳為1 g/L以上80 g/L以下，進而較佳為1 g/L以上60 g/L以下。就同樣之觀點而言，較佳為電解時於電解槽內攪拌電解液或使其循環。電解液可於室溫(25℃)等非加熱狀態下使用，或者亦可於加熱狀態下使用。進而就同樣之觀點而言，較佳為如下進行調整，即，對電解槽之大小、電極之個數、電極之形狀(板狀、滾筒狀)、電極間距離、電極之擺動、及電解液之循環量進行調整，以便預先將電極附近之電解液之金屬離子濃度始終維持在較高之狀態。

對於藉由以上方法所獲得之本發明之微細金屬線狀體，可將其與其他物質複合化而對該物質賦予導電性。例如，可將本發明之微細金屬線狀體、及與其相同或不同之金屬元素之粒狀體進行組合而製成接合材料。或者，亦可將包含本發明之微細金屬線狀體及分散介質之組合物用作接合材料。亦可使該等接合材料燒結而製成燒結體。該等接合材料及燒結體例如可用作將半導體元件與基板加以接合之材料。

具體而言，於具備第一構件、第二構件、及將該第一構件與該第二構件加以接合之接合部之接合構造體中，可由包含本發明之微細金屬線狀體及分散介質之組合物之燒結體來構成該接合部。或者，於具備第一構件、第二構件、及將該第一構件與該第二構件加以接合之接合部之半導體裝置中，可使用半導體元件作為第一構件及第二構件中之至少一者，並且可由包含本發明之微細金屬線狀體及分散介質之組合物之燒結體來構成該接合部。

亦可使用本發明之微細金屬線狀體來製造電子電路零件。例如，於具備基板及形成於該基板上之導電圖案之電子電路零件中，可由包含本發明之微細金屬線狀體及分散介質之組合物之燒結體來構成上述導電圖案。

作為上述組合物中所包含之分散介質，例如可使用各種有機溶劑。作為此種有機溶劑之例，可列舉：單醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、酯類、酮類、含氮雜環式化合物、醯胺類、胺類、飽和烴等。該等有機溶劑可單獨使用一種或者組合兩種以上而使用。

亦可於樹脂中含有本發明之微細金屬線狀體，而獲得包含該微細金屬線狀體及該樹脂之樹脂組合物。該樹脂組合物藉由包含微細金屬線狀體而表現出導電性。要想對樹脂賦予導電性，例如只要使微細金屬線狀體分散於樹脂中即可。作為另一種方法，亦可於包含樹脂之基材之表面形成包含微細金屬線狀體之層。無論為何種態樣，樹脂組合物均可成形為各種形狀。例如可成形為纖維狀等一維形狀；膜狀、板狀及帶狀等二維形狀；以及各種立體形狀。無論為何種形狀，樹脂組合物均可藉由添加相對少量之微細金屬線狀體而表現出充足之導電性。樹脂組合物與先前之以銅粉作為填料之導電性樹脂組合物之不同之處在於，其導電性在使樹脂組合物伸縮之前後或使樹脂組合物彎折之前後降低得較少。就該觀點而言，於使樹脂組合物可伸縮或可彎折之情形時，可有效地發揮出本發明之微細金屬線狀體之特性。先前之導電性樹脂組合物若被伸縮或彎折，則導電性容易降低。

如上所述，本發明之微細金屬線狀體可以各種態樣進行使用。作為本發明之微細金屬線狀體之具體用途，可列舉要求導電性且會因外力而發生變形之用途，例如貼附於生物體等而使用之可穿戴設備、軟性顯示器等。此外，可將本發明之微細金屬線狀體用於低線膨脹率配線材料、各向異性導電膜、各向異性導熱膜、鋰電池之陽極集電體、印刷配線基板之通孔之塞孔材料、感測器類、開關類、吸附分離裝置、各種電化學反應之電極觸媒、發電元件之集電體等。 [實施例]

以下，藉由實施例來進一步詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不受該實施例限制。只要無特別說明，「%」便意指「質量%」。

[實施例1] 於本實施例中製造包含銅之線狀體。利用硫酸銅及硫酸，以銅離子之濃度成為4 g/L且游離硫酸之濃度成為5 g/L之方式製備電解液，將800 mL之該電解液放入至10 cm×8 cm×12 cm大小(容量約1000 mL)之電解槽內並進行攪拌。電解液之液體溫度設為40℃。使用8 cm×8 cm之銅板作為陰極。於陰極之表面均勻地塗佈油酸。塗佈量設為7 g/m² 。使用8 cm×8 cm之銅板作為陽極。以陰極與陽極之間隔成為8 cm之方式，將兩極吊設於電解槽。將電流密度調整至160 A/m² 實施30分鐘之電解。藉此使銅電沈積於陰極之表面。回收電沈積於陰極之表面之銅，並利用乙醇將所回收之銅洗淨。使用SEM觀察所獲得之電沈積物，結果確認到線狀體。線狀體之各端部呈尖細形狀。將本實施例中所獲得之線狀體之SEM圖像示於圖1。該圖中，示出了30000倍之SEM圖像以觀察線狀體之前端形狀。

[實施例2] 將銅離子之濃度變更為1 g/L而製備電解液，將電流密度變更為63 A/m² 而實施電解。除上述內容以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得電沈積物。使用SEM觀察所獲得之電沈積物，結果確認到線狀體。線狀體之各端部呈尖細形狀。

[實施例3] 將銅離子之濃度變更為7 g/L而製備電解液，將電流密度變更為63 A/m² 而實施電解。除上述內容以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得電沈積物。使用SEM觀察所獲得之電沈積物，結果確認到線狀體。線狀體之各端部呈尖細形狀。

[實施例4] 將銅離子之濃度變更為10 g/L而製備電解液。除上述內容以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得電沈積物。使用SEM觀察所獲得之電沈積物，結果確認到線狀體。線狀體之各端部呈尖細形狀。

[實施例5] 將銅離子之濃度變更為40 g/L而製備電解液，將電流密度變更為310 A/m² 而實施電解。除上述內容以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得電沈積物。使用SEM觀察所獲得之電沈積物，結果確認到線狀體。線狀體之各端部呈尖細形狀。

[比較例1] 本比較例對應非專利文獻1。向100 mL之四口燒瓶中加入15 mol/L之氫氧化鈉水溶液40 mL、乙二胺0.30 mL、及0.1 mol/L之硝酸銅水溶液2.0 mL，並利用攪拌器進行攪拌。銅鹽水溶液中之乙二胺之濃度為137 mmol/L。將加熱器設定為40℃，進行升溫。利用注射器向上述燒瓶中注入35%之肼水溶液50 μL。利用攪拌器攪拌60分鐘後，斷開加熱器電源。然後，利用水浴冷卻至未達30℃而獲得線狀體。進行過濾分離，使其分散於乙醇中，實施超音波分散後放置10分鐘，將上清液(懸浮物)與沈澱物分離。將本比較例中所獲得之線狀體之SEM圖像示於圖2。該圖中，示出了30000倍之SEM圖像以觀察線狀體之前端形狀。

[評估1] 藉由上述方法來測定實施例1～5及比較例1中所獲得之線狀體之長度、粗細及曲率半徑。尤其是線狀體之粗細，要自能夠充分測量該粗細之倍率之下述各個SEM圖像中，讀取10根以上之粗細而獲得算術平均值，具體而言為：實施例1中為20000倍之SEM圖像，實施例2中為80000倍之SEM圖像，實施例3中為10000倍之SEM圖像，實施例4中為10000倍之SEM圖像，實施例5中為100倍之SEM圖像，比較例1中為20000倍之SEM圖像。又，長度亦要自能夠充分測量該長度之倍率之下述各個SEM圖像中，讀取20根以上之長度而獲得算術平均值，具體而言為：實施例1中為10000倍之SEM圖像，實施例2中為20000倍之SEM圖像，實施例3中為5000倍之SEM圖像，實施例4中為1000、2000、5000倍之SEM圖像，實施例5中為100、200、500倍之SEM圖像，比較例1中為5000倍之SEM圖像。又，藉由上述方法來測定實施例1～5及比較例1中所獲得之線狀體之集合體之異形率。進而，藉由以下方法來測定關於結晶之X、Y及X/Y之值以及結晶之方位。將該等結果示於以下表1。

[關於結晶之X、Y及X/Y之值以及結晶之方位] 關於結晶之X、Y及X/Y之值係藉由以下方法而求出。利用碳漿將微細金屬線狀體塗佈於銅板上，利用氬離子束截面加工裝置(日本電子公司製造之截面拋光儀(CP))對塗膜進行截面加工，生成EBSD之晶粒圖而觀察其截面。碳漿使用Electron Microscopy Sciences公司之Colloidal Graphite, (Isopropanol Base)。EBSD係使用Carl Zeiss公司製造之SEM Crossbeam540、及搭載於SEM Crossbeam540之Oxford公司製造之EBSD檢測器：Symmetry而進行。在所獲得之晶粒圖中，於沿著微細金屬線狀體之長度方向將微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，參照圖之比例尺對位於該三處之結晶之X之值及Y之值進行測量，而算出X/Y之值。該值採用算術平均值。對算術平均值之小數點後第一位進行四捨五入。將針對實施例1及比較例1之線狀體所測得之EBSD之晶粒圖分別示於圖3及圖4。

結晶之方位係藉由以下方法而求出。關於實施例1至4及比較例1之微細金屬線狀體，將微細金屬線狀體撒於銅網上而擔載。觀察係使用日本電子公司製造之JEM-ARM200F而實施。對微細金屬線狀體劃出沿著其延伸方向將長度四等分之交界線，於該交界之三個交界區域中之交界線之中點利用TEM進行形狀觀察，同時獲得電子繞射圖形。藉由電子繞射來解析方位時使用GATAN公司製造之digital micrograph。又，對於實施例5之微細金屬線狀體，在混煉至碳漿中後，塗佈於銅板上，利用氬離子束截面加工裝置(日本電子公司製造之截面拋光儀(CP))對塗膜進行截面加工。觀察係利用SEM Crossbeam540、及搭載於SEM Crossbeam540之EBSD檢測器：Symmetry而實施。對微細金屬線狀體劃出沿著其延伸方向將長度四等分之交界線。於該交界之三個交界區域中，在將交界線四等分之3個點處，藉由EBSD求出結晶之方位。藉由EBSD來解析結晶之方位時使用Oxford公司製造之AZtec Crystal 2.0。判定藉由TEM之電子繞射或EBSD進行評估所得之各方位([100]方位、[110]方位及[111]方位)是否落入微細金屬線狀體之延伸方向或其切線方向之±30°之範圍內(利用與各方位、長度方向±30°之範圍接近之法線進行判斷；於兩個以上方位落入±30°之範圍內之情形時，取更接近0°之方位；又，於3個方位均未落入±30°之範圍內之情形時，判定為無優先配向)。關於實施例1至4及比較例1，對任意抽選之5根微細金屬線狀體分別進行評估，自合計15個評估結果算出各方位([100]方位、[110]方位及[111]方位)優先配向之晶粒之百分率。關於實施例5，對任意抽選之5根微細金屬線狀體分別進行評估，自合計45個評估結果算出各方位([100]方位、[110]方位及[111]方位)優先配向之晶粒之百分率。

[評估2] 藉由下述方法測定由實施例1至5及比較例1中所獲得之線狀體及粒子製造而成之燒結體之比電阻。將其結果示於表1。

[比電阻之測定] 將實施例1至5及比較例1中所獲得之線狀體及粒子與清漆(萜品醇及乙基纖維素)加以混合，並進行脫泡，利用三輥研磨機使之分散而獲得組合物。關於組合物中之固形物成分之比率，於實施例1中設為60%，於實施例2中設為55%，於實施例3中設為51%，於實施例4中設為57%，於實施例5中設為39%，於比較例1中設為62%。將該組合物塗佈於氧化鋁基板上，於氮氣氛圍中以10℃/分鐘之升溫速度分別加熱至220℃、240℃、260℃及300℃，在達到目標溫度後，進行自然放置冷卻而獲得燒結體。對於該燒結體，使用電阻率測定器(Mitsubishi Chemical股份有限公司製造之MCP-T600)，藉由四探針法而測定燒結體之比電阻。再者，關於比較例1中在220℃及240℃下進行焙燒所得之燒結體，由於超過了電阻值之測定上限值即10⁶ Ω・cm，故而未能測定。表1中記為「＞10⁶ 」。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1
微細金屬線狀體及其集合體之物性	長度(μm)	2.7	1.0	3.8	11	97	3.5
粗細(nm)	78	30	110	170	1260	94
縱橫比(長度/粗細)	35	33	35	65	77	37
曲率半徑(um)	2.4	2.4	12.8	26.2	346	31.3
曲率半徑/長度	0.89	2.4	3.4	2.4	3.6	8.9
(曲率半徑/長度)為5以下之比率	90%	92%	70%	80%	70%	32%
尖細形狀之前端之角度(°)	33	46	41	34	32	非尖細
異形率(%)	1.0	9.6	1.0	3.0	2.4	20
結晶之物性	X(nm)	114	95	94	268	203	990
Y(nm)	97	62	63	139	220	90
X/Y	1.18	1.53	1.49	1.93	0.92	11
構成[100]方位之晶粒之存在比率	40%	27%	33%	40%	42%	0%
構成[110]方位之晶粒之存在比率	20%	13%	27%	33%	22%	93%
構成[111]方位之晶粒之存在比率	33%	53%	40%	27%	36%	0%
評估	比電阻(Ω・cm)	220℃	8.12×10³	未測定	未測定	未測定	未測定	＞10⁶
240℃	1.54×10⁵	2.74×10³	3.63×10⁴	6.75×10^-3	3.85×10^-1	＞10⁶
260℃	6.46×10^-4	4.63×10^-5	2.07×10^-4	6.74×10^-5	未測定	1.79×10^-3
300℃	1.20×10^-5	3.27×10^-5	3.65×10^-5	2.93×10^-5	3.45×10^-4	6.26×10^-4

根據表1所示之結果明確可知，由實施例中所獲得之線狀體形成之燒結體之低溫燒結性良好。又，可知實施例中所獲得之線狀體與比較例中所獲得之線狀體相比，於相同加熱溫度之情形時加熱處理後之燒結部之電阻較小。 [產業上之利用可能性]

根據本發明，可提供一種微細金屬線狀體，其燒結溫度低於先前，或者於相同加熱溫度之情形時，加熱處理後之燒結部之電阻變小。

圖1係實施例1中所獲得之微細金屬線狀體之掃描式電子顯微鏡圖像。圖2係比較例1中所獲得之微細金屬線狀體之掃描式電子顯微鏡圖像。圖3係實施例1中所獲得之微細金屬線狀體之電子束背向散射繞射之晶粒圖(EBSD之Grain Map)。圖4係比較例1中所獲得之微細金屬線狀體之電子束背向散射繞射之晶粒圖(EBSD之Grain Map)。

Claims

一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，關於構成上述微細金屬線狀體之金屬之結晶，當將沿著該微細金屬線狀體之延伸方向之長度設為X，將沿著與該方向正交之方向之長度設為Y時，於沿著該微細金屬線狀體之延伸方向將該微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，上述結晶之X相對於Y之比即X/Y之值之算術平均值為4以下。
一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，關於構成上述微細金屬線狀體之金屬之結晶，當將沿著與該微細金屬線狀體之延伸方向正交之方向的長度設為Y時，於沿著該微細金屬線狀體之延伸方向將該微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，上述結晶之Y之算術平均值為10 nm以下。
一種微細金屬線狀體，其係長度為0.5 μm以上200 μm以下，且粗細為30 nm以上10 μm以下者，於沿著上述微細金屬線狀體之延伸方向將上述微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，關於構成該微細金屬線狀體之金屬之結晶，在該微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由穿透式電子顯微鏡之電子繞射或電子束背向散射繞射進行評估所得之構成[110]方位之晶粒之存在比率為50%以下。
如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體，其中於沿著上述微細金屬線狀體之延伸方向將上述微細金屬線狀體之長度四等分時之三處交界區域，關於構成該微細金屬線狀體之金屬之結晶，在上述微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由穿透式電子顯微鏡之電子繞射或電子束背向散射繞射進行評估所得之構成[111]方位之晶粒之存在比率為50%以上；或者在上述微細金屬線狀體之延伸方向±30°之範圍內藉由穿透式電子顯微鏡之電子繞射或電子束背向散射繞射進行評估所得之構成[100]方位、[110]方位及[111]方位之晶粒之存在比率均為50%以下。
如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體，其至少一端部為尖細形狀，且該尖細形狀之前端之角度為60度以下。
如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體，其中構成上述微細金屬線狀體之金屬為選自由銅、銀、金、鎳、鉛、鈀、鉑、鈷、錫、鐵、鉍及鋅所組成之群中之至少一種金屬、或包含該金屬之合金。
如請求項6之微細金屬線狀體，其中構成上述微細金屬線狀體之金屬為銅或銅合金。
一種微細金屬線狀體之製造方法，其係以金屬作為母材之微細金屬線狀體之製造方法，其具有使用包含金屬元素源之電解液，藉由電解還原使金屬析出至陰極之步驟，且於使油性物質附著於上述陰極之表面之狀態下進行電解還原。
如請求項8之製造方法，其中上述油性物質為脂肪酸或者其鹽、其酯或其醯胺、芳香族羧酸、脂肪族烴、脂肪族醇、脂肪族胺、矽酮、或者其等之混合物。
一種微細金屬線狀體之集合體，其係如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體之集合體，且具有下述彎曲部之微細金屬線狀體之根數占所有微細金屬線狀體之根數之5%以上，上述彎曲部係曲率半徑為微細金屬線狀體之長度之5倍以下者。
一種微細金屬線狀體之集合體，其係如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體之集合體，且具有線狀體以外之形狀之粒子於上述集合體中所占之比率為50%以下。
一種組合物，其係包含如請求項1至3中任一項之微細金屬線狀體、及分散介質而成者。
一種接合構造體，其具備第一構件、第二構件、及將該第一構件與該第二構件加以接合之接合部，且上述接合部包含如請求項12之組合物之燒結體。
一種半導體裝置，其具備第一構件、第二構件、及將該第一構件與該第二構件加以接合之接合部，且上述接合部包含如請求項12之組合物之燒結體，上述第一構件及上述第二構件中之至少一者為半導體元件。
一種電子電路零件，其係具備基板、及形成於該基板上之導電圖案而成者，且上述導電圖案包含如請求項12之組合物之燒結體。