CN107073656B - 软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管理方法 - Google Patents

软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管理方法 Download PDF

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Abstract

提供在软钎料熔融前以一定值以下管理氧化膜厚、且在软钎料熔融时及熔融后具有耐氧化性的软钎焊材料。Cu芯球(1A)具备在半导体封装体与印刷基板之间确保间隔的Cu球(2A)、和覆盖Cu球(2A)的软钎料层(3A)。软钎料层(3A)由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成。Cu芯球(1A)在L*a*b*色度体系中的亮度为65以上，且在L*a*b*色度体系中的黄色度为7.0以下，更优选的是，亮度为70以上，且黄色度为5.1以下。

Description

软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管 理方法
技术领域
本发明涉及软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管理方法。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下，称为“BGA”。)。
在利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。在半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封而构成。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体利用加热而熔融了的焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。近年来，为了应对进一步的高密度安装的要求，开发了将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。
然而，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球有时被压碎。如果发生这种情况，则也可认为软钎料自电极溢出，电极间连接，从而发生短路。
因此，研究了使用焊膏将Cu芯球电接合在电子部件的电极上的焊料凸块。Cu芯球具备成为芯的Cu球、和覆盖Cu球的表面的软钎料层。关于使用Cu芯球而形成的焊料凸块，在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料的熔点下不熔融的Cu球支撑半导体封装体。由此，可以防止因半导体封装体的自重而使焊料凸块被压碎。
此外，将Cu芯球载置于半导体芯片的电极上进行回流焊处理时，有时因回流焊处理时的加热而在Cu芯球的软钎料表面形成氧化膜。因该氧化膜的影响，造成软钎料与电极焊盘之间的润湿不良等，其结果，有如下问题：产生Cu芯球的安装不良，半导体封装体的生产率、成品率大幅度降低。因此，在Cu芯球的熔融时及熔融后，要求耐氧化性。
另外，有时在制作Cu芯球后也有因保存环境的温度、湿度而产生Cu芯球的氧化膜的问题。将形成有氧化膜的Cu芯球安装于半导体封装体的电极上后进行回流焊处理时，同样地有如下问题：会发生软钎料的润湿不良，构成Cu芯球的软钎料不会润湿扩散至电极整体，而成为电极露出的状态，或者因Cu芯球对于电极的位置偏移等使Cu芯球产生安装不良。因此，在制作Cu芯球后的氧化膜厚的管理也成为重要的问题。
例如，专利文献1中记载了如下技术：以质量计由0～4.0％的Ag、0～1.0％的Cu、余量为Sn以及不可避免的杂质形成的焊料球中，通过使表面的黄色度(b*值)为10以下，将形成于焊料球的表面的Sn氧化膜厚控制在一定值以下。专利文献2中记载了如下技术：通过在软钎料合金中含有0.2％以下的Ge，优先在熔融了的软钎料表面形成Ge的氧化膜而抑制Sn的氧化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-248156号公报
专利文献2：日本特开2005-334955号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上述专利文献1公开那样，想要仅以黄色度管理Cu芯球的氧化膜厚时，存在如下问题。图6为示出Cu芯球和焊料球中的黄色度(b*值)与氧化膜厚的关系的图。纵轴表示黄色度，横轴表示氧化膜厚。如图6所示，焊料球中，随着表面的氧化膜厚变厚黄色度也上升，而氧化膜厚与黄色度成为大致比例关系。因此，只要是焊料球，可以通过黄色度管理氧化膜厚至一定的膜厚。
与此相对，Cu芯球中，与焊料球相比氧化迅速进行，随之黄色度也会上升，但之后，虽然氧化膜厚增加，但是黄色度会下降，而氧化膜厚与黄色度没有成为比例关系。例如，氧化膜厚为4nm时，黄色度为7.2，但氧化膜厚为8.7nm时，黄色度为2.9，氧化膜厚与黄色度之间相关关系并没有成立。这可认为是覆盖Cu球的表面的软钎料镀覆中的杂质为主要原因。
这样，Cu芯球中，有无法如焊料球那样仅以黄色度正确地管理氧化膜厚的问题。因此，假设即使在回流焊处理时，使Cu芯球具有耐氧化性，也有无法解除安装不良等的问题。另外，专利文献2是关于软钎料合金的技术，而没有关于管理Cu芯球的氧化膜厚的记载。
因此，本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供在软钎料的熔融前以一定值以下管理氧化膜厚。另外，本发明提供在软钎料熔融时及熔融后具有耐氧化性的软钎焊材料。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：作为在软钎焊材料的熔融前事先管理氧化膜厚的指标，着眼于黄色度与亮度(L*值)这两个指标，通过在设定的范围内选定黄色度及亮度的软钎焊材料，可正确地管理形成于软钎焊材料的表面的氧化膜厚。另外，本发明人等发现：通过在覆盖层中添加Ge使软钎焊材料具有潜在的耐氧化性，而能够提高软钎焊材料在熔融时及熔融后的耐氧化性。
本发明如下所述。
(1)一种软钎焊材料，其具备用于确保接合物与被接合物之间的间隔的芯、和覆盖前述芯的覆盖层，其特征在于，前述覆盖层由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成，前述软钎焊材料在L*a*b*色度体系中的亮度为65以上，且在L*a*b*色度体系中的黄色度为7.0以下。本发明中，覆盖层中包含例如直接覆盖芯的表面的层、借助形成于芯的表面的其它功能层覆盖芯的层。其它功能层可以由1层构成，也可以由2层以上构成。
(2)上述(1)中，其特征在于，形成于前述覆盖层的表面的氧化膜厚为3.8nm以下。
(3)上述(1)或(2)中，其特征在于，前述软钎焊材料的亮度为70以上，且黄色度为5.1以下。
(4)上述(1)～(3)中的任一项中，其特征在于，前述覆盖层含有40％以上的Sn、且以20ppm以上且220ppm以下含有Ge。
(5)上述(1)～(4)中的任一项中，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种以上元素的层覆盖的前述芯被前述软钎料层覆盖。
(6)上述(1)～(5)中的任一项中，其特征在于，前述芯由球状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
(7)上述(1)～(5)中的任一项中，其特征在于，前述芯由圆柱状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
(8)一种焊膏，其特征在于，其使用了上述(1)～(7)中的任一项所述的软钎焊材料。
(9)一种成形焊料，其特征在于，其使用了上述(1)～(7)中的任一项所述的软钎焊材料。
(10)一种钎焊接头，其特征在于，其使用了上述(1)～(7)中的任一项所述的软钎焊材料。
(11)一种软钎焊材料，其特征在于，上述(1)～(7)中的任一项所述的软钎焊材料整体的α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(12)本发明的软钎焊材料的管理方法，其中，所述软钎焊材料具备用于确保接合物与被接合物之间的间隔的芯、和覆盖前述芯的由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成的覆盖层，其特征在于，该方法包括如下工序：测定前述软钎焊材料在L*a*b*色度体系中的亮度和黄色度的工序；和，基于前述软钎焊材料的亮度和黄色度的测定结果仅选定显示出前述软钎焊材料的亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的软钎焊材料的工序。
发明的效果
根据权利要求1的发明，软钎焊材料在L*a*b*色度体系中的亮度为65以上，且在L*a*b*色度体系中的黄色度为7.0以下，因此能够提供氧化膜厚薄的软钎焊材料。另外，根据权利要求4的发明，覆盖层以20ppm以上且220ppm以下含有Ge，因此，可以提高软钎料在熔融时及熔融后的耐氧化性。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的Cu芯球的构成例的截面图。
图2为示出Cu芯球和焊料球的氧化膜厚与亮度的关系的图。
图3为示出具有添加了Ge的软钎料层的Cu芯球和焊料球的黄色度与加热时间的关系的图。
图4为示出本发明的一个实施方式的Cu芯柱的构成例的截面图。
图5A为示出本实验中软钎焊性良好时的焊料凸块的状态的截面图。
图5B为示出本实验中软钎焊性较差时的焊料凸块的状态的截面图。
图6为示出Cu芯球和焊料球的氧化膜厚与黄色度的关系的图。
具体实施方式
以下，对本公开的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下的说明中，全部的明色度和黄色度是指L*a*b*色度体系的明色度和黄色度。
[1A.Cu芯球(未添加Ge)]
图1为示出本发明的Cu芯球1A的构成的一例的截面图。如图1所示，本发明的Cu芯球1A具备具有规定尺寸且在半导体封装体(接合物)与印刷基板(被接合物)之间确保间隔的Cu球(芯)2A、和覆盖Cu球2A的软钎料层(覆盖层)3A。Cu芯球1A的亮度为65以上，且黄色度为7.0以下。软钎料层3A由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成。
·Cu芯球(软钎料层)的亮度为65以上、黄色度为7.0以下
Cu芯球1A的亮度为65以上、黄色度为7.0以下。更优选的是，亮度为70以上、黄色度为5.1以下。通过以亮度和黄色度的形式选定上述范围内的Cu芯球1A，可以管理形成于软钎料层3A的表面的氧化膜厚在一定值以下。例如，测定Cu芯球1A的亮度和黄色度，选定亮度为65以上、黄色度为7.0以下的Cu芯球1A时，可以将氧化膜厚以4nm以下进行管理。另外，测定Cu芯球1A的亮度和黄色度，选定亮度为70以上、黄色度为5.1以下的Cu芯球1A时，可以将氧化膜厚以2nm以下进行管理。
本发明中，仅为黄色度、仅为亮度的一个指标中，无法正确管理Cu芯球1A的氧化膜厚，因此，通过黄色度和亮度这两个指标管理Cu芯球1A的氧化膜厚。对于仅以黄色度无法管理Cu芯球1A的氧化膜厚的理由已经说明，因此，以下对于仅以亮度无法管理Cu芯球1A的氧化膜厚的理由进行说明。
图2为示出Cu芯球1A和焊料球的氧化膜厚与亮度的关系的图。纵轴表示亮度，横轴表示氧化膜厚。如图2所示，Cu芯球1A的氧化膜厚与亮度处于氧化膜越变厚亮度越变低这样的相关关系。求出此时氧化膜厚与亮度的相关系数R。相关系数R在-1至1的范围内求出。然后，将算出的相关系数平方求出决定系数R2。决定系数R2在0至1的范围内求出，越接近1，表明亮度与氧化膜厚越有相关关系。Cu芯球1A的氧化膜厚和亮度的决定系数R2成为＝0.8229，而成为小于1较小的值。与此相对，仅使用图6中示出的黄色度降低前的值，将氧化膜厚与黄色度的决定系数通过上述方法求出时，基于黄色度的管理时的决定系数成为R2＝0.9523，成为接近1的值。因此，仅以亮度管理时，测定值偏差较大，而有无法高精度管理氧化膜厚的问题。因此，本发明中，使用亮度和黄色度这两个指标进行Cu芯球1A的氧化膜厚的正确管理。
[2A.Cu球]
接着，对构成本发明的Cu芯球1A的Cu球2A的组成、球形度进行详细说明。对于Cu球2A，将Cu芯球1A用于焊料凸块时，由于以软钎焊的温度不会熔融，因此，具有抑制钎焊接头的高度偏差的功能。因此，Cu球2A优选球形度高且直径的偏差少。另外，如前所述，Cu球2A的α射线量也优选与软钎料层3A同样低。以下记载Cu球2A的优选实施方式。
·Cu球2A的组成
Cu球2A可以为Cu单质的组成，也可以为将Cu作为主要成分的合金组成。将Cu球2A以合金构成时，Cu的含量为50质量％以上。另外，作为成为芯的球，除Cu以外，也可以由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物构成，也可以由树脂材料构成。
·Cu球的纯度：99.9％以上
对于构成本发明的Cu球2A的纯度没有特别的限制，从抑制因纯度的降低使Cu球2A的电导率、热导率的劣化、而且根据需要抑制α射线量的观点出发，优选为99.9％以上。
作为Cu球2A中包含的杂质元素，可考虑：Sn、Sb、Bi、Ni、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Pb、Au、P、S、Co等。
·Cu球的球形度：0.95以上
构成本发明的Cu球2A从控制焊点高度的观点出发，球形度为0.95以上。Cu球2A的球形度低于0.95时，Cu球2A成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性升高。进而，将Cu芯球1A搭载于电极并进行回流焊时，Cu芯球1A发生位置偏移，自动对位性也变差。球形度更优选为0.990以上。本发明中，球形度表示与真球的差距。球形度例如通过最小平方中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切圆中心法(MIC法)、最小外切圆中心法(MCC法)等各种方法求出。详细而言，球形度是指，将500个各Cu球2A的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。本发明中的长径的长度和直径的长度是指通过Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QuickVision、ULTRA QV350-PRO测定装置测定的长度。
·Cu球的直径：1～1000μm
构成本发明的Cu球2A的直径优选为1～1000μm。若处于该范围，则能够稳定地制造球状的Cu球2A，另外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。
此处，例如，本发明的Cu芯球1A的直径为1～300μm左右时，“Cu芯球”的集合体也可以称为“Cu芯粉末”。此处，“Cu芯粉末”为各个Cu芯球1A具备上述特性的大量Cu芯球1A的集合体。在使用形态上，与例如在焊膏中以粉末形式配混等的单一Cu芯球1A有区别。同样地，用于焊料凸块的形成时，也通常以集合体的形式来处理，因此以这样的形态使用的“Cu芯粉末”与单一Cu芯球1A有区别。
[3A.软钎料层]
接着，对构成本发明的Cu芯球1A的软钎料层3A的组成进行详细说明。
·软钎料层3A的组成
软钎料层3A可以为Sn单质的组成，也可以为将Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的合金组成，也可以为Sn-Pb软钎料合金的组成。将软钎料层3A以合金构成时，Sn的含量为40质量％以上。作为无铅软钎料组成的一例，例如可举出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、以及对这些添加规定合金元素而成的物质。作为添加的合金元素，例如可举出：Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、P、Fe等。对于添加的合金元素的添加量，优选控制在无铅软钎料合金的黄色度和亮度与Sn单质的黄色度和亮度成为大致相同的量。其中，对于软钎料层3A的合金组成，从热疲劳寿命的观点出发，优选Sn-3Ag-0.5Cu合金。对于软钎料层3A的厚度没有特别的限制，例如若为100μm(单侧)以下则是充分的。通常若为20～50μm则良好。需要说明的是，对于本发明中的将Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的Sn的含量，Sn优选为80％以上，Sn更优选为90％以上。
[4A.Cu芯球的制造方法]
接着，对本发明的Cu芯球1A的制造方法的一例进行说明。对于构成Cu芯球1A的Cu球2A，将作为材料的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板即耐热板，与耐热板一起在炉中加热。在耐热板上设有底部为半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据Cu球2A的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。另外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下，称为“碎片材料”。)逐个投入到耐热板的槽内。
对于在槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有还原性气体、例如氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行30～60分钟的加热处理。此时的炉内温度达到Cu的熔点以上时，碎片材料熔融而成为球状。然后，使炉内冷却，Cu球2A在耐热板的槽内成形。冷却后，成形的Cu球2A在低于Cu熔点的温度即800～1000℃下再次进行加热处理。
另外，作为其它方法，有以下的方法：将熔融Cu从设置于坩埚底部的孔口滴下，使该液滴冷却，对Cu球2A进行造球的雾化法；利用热等离子体，将Cu切割金属加热至1000℃以上进行造球的方法。可以对如此造球的而成的Cu球2A分别在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。另外，也可以在对Cu球2A进行造球前将作为Cu球2A的原料的Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。
对于作为Cu球2A的原料的Cu材料，可以使用例如颗粒、线、柱等。从不会过度降低Cu球2A的纯度的观点出发，Cu材料的纯度可以为99.9～99.99％。
进而，使用高纯度的Cu材料时，可以将熔融Cu的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行上述加热处理。如此，前述加热处理可以根据Cu材料的纯度而适当省略、变更。
作为使上述那样制作的Cu球2A、镀液流动来在Cu球2A上形成软钎料层3A的方法，有如下方法等：公知的筒镀等电镀法；连接于镀覆槽的泵在镀覆槽中使镀液产生高速紊流，利用镀液的紊流而在Cu球2A上形成软钎料层3A的方法；在镀覆槽上设置振动板，以规定的频率使其振动，从而对镀液进行高速紊流搅拌，利用镀液的紊流而在Cu球2A上形成软钎料层3A的方法。
将在直径100μm的Cu球2A上覆盖膜厚(单侧)2μm的Ni镀层后，形成膜厚(单侧)18μm的Sn-Ag-Cu的软钎料层3A而制成直径约140μm的Cu芯球1A作为一例进行说明。
本发明的一个实施方式的含Sn-Ag-Cu镀液在以水为主体的介质中含有磺酸类以及属于金属成分的Sn、Ag和Cu作为必须成分。
金属成分在镀液中以Sn离子(Sn2+和/或Sn4+)、Ag离子(Ag+)和Cu离子(Cu+和/或Cu2 +)的形式存在。镀液通过将主要由水和磺酸类形成的镀覆母液和金属化合物混合而得到，为了金属离子的稳定性，优选含有有机络合剂。
作为镀液中的金属化合物，例如可以例示出以下的物质。作为Sn化合物的具体例，可举出：甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、对苯酚磺酸等有机磺酸的锡盐、硫酸锡、氧化锡、硝酸锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、磷酸锡、焦磷酸锡、乙酸锡、甲酸锡、柠檬酸锡、葡萄糖酸锡、酒石酸锡、乳酸锡、琥珀酸锡、氨基磺酸锡、硼氟化锡、硅氟化锡等亚Sn化合物。这些Sn化合物可以单独使用一种或混合二种以上使用。
作为Cu化合物，可举出：上述有机磺酸的铜盐、硫酸铜、氧化铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乳酸铜、琥珀酸铜、氨基磺酸铜、硼氟化铜、硅氟化铜等。这些Cu化合物可以单独使用一种或混合二种以上使用。
作为Ag化合物，可举出：上述有机磺酸的银盐、硫酸银、氧化银、氯化银、硝酸银、溴化银、碘化银、磷酸银、焦磷酸银、乙酸银、甲酸银、柠檬酸银、葡萄糖酸银、酒石酸银、乳酸银、琥珀酸银、氨基磺酸银、硼氟化银、硅氟化银等。这些Ag化合物可以单独使用一种或混合二种以上使用。
另外，在直径100μm的Cu球2A上形成膜厚(单侧)20μm的Sn-Ag-Cu软钎料层3A时，需要约0.0108库仑的电量。
关于镀液中的各金属的配混量，以Sn2+计为0.21～2mol/L、优选为0.25～1mol/L、以Ag+计为0.01～0.1mol/L、优选为0.02～0.05mol/L、以Cu2+计为0.002～0.02mol/L、优选为0.003～0.01mol/L。在此，参与镀覆的是Sn2+，因此本发明中调节Sn2+的量即可。
另外，Ag离子浓度相对于Cu离子浓度(Ag/Cu摩尔比)优选为4.5～5.58的范围。若在该范围内，则可以形成如Sn-3Ag-0.5Cu合金这样的熔点低的Sn-Ag-Cu软钎料层3A。需要说明的是，根据法拉第电解定律，利用下述式(1)估计期望的软钎料镀覆的析出量，算出电量，以达到算出的电量的方式使电流对镀液进行通电，边使Cu球2A和镀液流动变进行镀覆处理。镀覆槽的容量可以根据Cu球2A和镀液的总投入量决定。
w(g)＝(I×t×M)/(Z×F)···式(1)
式(1)中，w为电解析出量(g)，I为电流(A)，t为通电时间(秒)，M为析出的元素的原子量(Sn的情况下为118.71)，Z为化合价(Sn的情况下为2价)，F为法拉第常数(96500库仑)，电量Q(A·秒)用(I×t)表示。
本发明中，边使Cu球2A和镀液流动边进行镀覆，对流动的方法没有特别的限制。例如，可以像筒式电镀法那样利用转筒的旋转使Cu球2A和镀液流动。
镀覆处理后，在大气中、N2气氛中进行干燥，可以得到本发明的Cu芯球1A。
[1B.Cu芯球(有Ge添加)]
接着，对Cu芯球的其它构成进行说明。本发明的Cu芯球1B具备在半导体封装体与印刷基板之间确保间隔的Cu球(芯)2B、和覆盖Cu球2B的软钎料层(覆盖层)3B，软钎料层3B含有40％以上的Sn，且以20ppm以上且220ppm以下含有Ge。Cu芯球1B的亮度为65以上，且黄色度为7.0以下。以下，对Cu芯球1B的各构成进行详细说明。需要说明的是，对于Cu芯球1B，软钎料层3B中含有Ge，除此之外，与上述Cu芯球1A构成等相同，因此，参照图1说明的同时省略关于相同的特征的详细说明。
·Cu芯球(软钎料层)的亮度为65以上、黄色度为7.0以下
图3为示出Cu芯球和焊料球中的黄色度与加热时间的关系的图。纵轴表示黄色度，横轴表示加热时间。如图3所示，对焊料球添加Ge时，难以氧化，几乎观察不到黄色度的变化。另一方面，Cu芯球中，对软钎料层添加规定量的Ge的情况、不添加Ge的情况，随着表面的氧化膜厚变厚黄色度也上升，然后，表面的颜色变化而黄色度降低。因此，可知：即使是对Cu芯球的软钎料层添加Ge的情况等，与图6所示的未添加Ge的Cu芯球变成同样的行为。因此，本发明中，在Cu芯球1B中，也以黄色度和亮度这两个指标进行氧化膜厚的管理。
Cu芯球1B的亮度为65以上、黄色度为7.0以下。更优选的是，亮度为70以上、黄色度为5.1以下。通过选定Cu芯球1B的亮度和黄色度为上述范围内的Cu芯球1B，可以将形成于软钎料层3B的表面的氧化膜厚管理在一定值以下。例如，测定Cu芯球1B的亮度和黄色度，选定亮度为65以上、黄色度为7.0以下的Cu芯球1B时，可以将氧化膜厚以4nm以下进行管理。另外，测定Cu芯球1B的亮度和黄色度，选定亮度为70以上、黄色度为5.1以下的Cu芯球1B时，可以将氧化膜厚以2nm以下进行管理。
[2B.Cu球]
对于Cu球2B的组成、纯度、α射线量、球形度、直径等，与构成上述Cu芯球1A的Cu球2A相同，因此，省略详细说明。
[3B.软钎料层]
软钎料层3B如下构成：对上述Cu芯球1A的软钎料层3A同样的组成以20ppm以上且220ppm以下的范围添加Ge。需要说明的是，对于软钎料层3B的其它α射线量等与上述软钎料层3A相同，因此，省略详细说明。
·Ge：20ppm以上且220ppm以下
若对软钎料层3B的合金组成添加20ppm以上的Ge，则可提高软钎料层3B在熔融时及熔融后的耐氧化性。Ge的添加量即使超过220ppm，也可以确保耐氧化性，但有润湿性变差的倾向。因此，Ge的添加量为20ppm以上且220ppm以下、更优选为50ppm以上且200ppm以下。
[4B.Cu芯球的制造方法]
关于Cu芯球1B的制造方法，软钎料层3B中添加Ge，除此之外，可以采用与上述Cu芯球1A同样的制造方法，因此，以下仅对与Cu芯球1A的制造方法不同的方面进行说明。
本发明的一个实施方式的含Sn-Ag-Cu-Ge的镀液在以水为主体的介质中含有磺酸类以及属于金属成分的Sn、Ag、Cu和Ge作为必须成分。
金属成分在镀液中以Sn离子(Sn2+和/或Sn4+)、Ag离子(Ag+)、Cu离子(Cu+和/或Cu2+)和Ge离子(Ge2+和/或Ge4+)形式存在。镀液通过将主要由水和磺酸类形成的镀覆母液和金属化合物混合而得到，为了金属离子的稳定性，优选含有有机络合剂。
作为镀液中的Ge化合物，可举出：氧化锗、氢氧化锗、磷酸锗、氯化锗、溴化锗、碘化锗等。这些Ge化合物可以单独使用一种或混合二种以上使用。
如此，制作在直径100μm的Cu球2B上覆盖有膜厚(单侧)2μm的Ni镀层、以及膜厚(单侧)18μm的Sn-Ag-Cu-Ge软钎料层3B的直径约140μm的Cu芯球1B。
[1C.Cu芯柱]
接着，对本发明的Cu芯柱4的构成进行说明。图4为示出本发明的Cu芯柱4的构成的一例的截面图。如图4所示，本发明的Cu芯柱4具备：在半导体封装体与印刷基板之间确保间隔的Cu柱(芯)5、和覆盖Cu柱5的软钎料层(覆盖层)6。Cu芯柱4的亮度为65以上、黄色度为7.0以下。更优选的是，亮度为70以上、黄色度为5.1以下。通过选定Cu芯柱4的亮度和黄色度为上述范围内的Cu芯柱4，可以将形成于软钎料层6的表面的氧化膜厚管理在一定值以下。需要说明的是，Cu芯柱4与Cu芯球1A等球仅形状不同，其它构成与Cu芯球1A相同，因此，省略关于相同的特征的详细说明。
[2C.Cu柱]
Cu柱5可以为Cu单质的组成，也可以为将Cu作为主要成分的合金组成。将Cu柱5以合金构成时，Cu的含量为50质量％以上。另外，作为成为芯的球，除Cu以外，可以由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或者金属混合氧化物构成，可以由树脂材料构成。Cu柱5由细长的圆柱体构成。Cu柱5的长度L例如为1～3000μm，Cu柱的直径D例如为1～1000μm。要求柔软性高的低维氏硬度的Cu柱时，也可以对Cu柱5实施退火处理。需要说明的是，关于Cu柱5的其他组成、纯度、α射线量、球形度等，与上述Cu芯球1A的Cu球2A等相同，因此省略详细的说明。
[3C.软钎料层]
软钎料层6可以为Sn单质的组成，也可以为将Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的合金组成。将软钎料层6以合金构成时，Sn的含量为40质量％以上。对于软钎料层6的厚度没有特别的限制，例如若为100μm(单侧)以下则是充分的。一般来说，为20～50μm即可。通过对软钎料层6以20ppm以上且220ppm以下的范围添加Ge，也可以具有熔融时及熔融后的耐氧化性。需要说明的是，对于软钎料层6的其他组成、α射线量等，与上述Cu芯球1A的软钎料层3A等相同，因此，省略详细的说明。
[4C.Cu芯柱的制造方法]
Cu芯柱4的Cu柱5的制造方法可以采用公知的技术。例如，使铜线通过模具将铜线拉丝成规定的直径，将拉丝后的铜线以规定的长度切断而制作Cu柱5。接着，在制作的Cu柱5上形成软钎料层6。作为形成软钎料层6的方法，有如下的方法等：公知的筒镀等电镀法；连接于镀覆槽的泵在镀覆槽中使镀液产生高速紊流，利用镀液的紊流而在Cu柱5上形成软钎料层6的方法；在镀覆槽上设置振动板，以规定的频率使其振动，从而对镀液进行高速紊流搅拌，利用镀液的紊流而在Cu柱5上形成软钎料层6的方法等。对于其它制造方法，与上述Cu芯球1A的软钎料层3A等的制造方法同样，因此省略详细的说明。在软钎料层6中添加Ge的情况也与上述例同样，因此，省略详细的说明。
需要说明的是，本发明的Cu芯球1A、1B和Cu芯柱4在形成软钎料层3A、3B、6前，预先可以用其它金属的镀层覆盖Cu球2A、2B和Cu柱5的表面。特别是，预先用Ni镀层、Co镀层等覆盖Cu球2A、2B和Cu柱5的表面时，在向电极接合时，能够降低Cu向软钎料中的扩散，因此，能够抑制Cu球2A、2B和Cu柱5的Cu腐蚀。另外，构成镀层的金属不限于单一金属，也可以为由Ni、Co等中组合2种元素以上的合金。
另外，本发明的Cu芯球1A、1B的球形度优选为0.95以上。Cu芯球1A、1B的球形度低时，将Cu芯球1A、1B搭载于电极进行回流焊时，Cu芯球1A、1B发生位置偏移，自动对位性也变差。球形度更优选为0.99以上。
另外，本发明的Cu芯球1A、1B和Cu芯柱4可以利用助焊剂覆盖表面整体。另外，本发明的Cu芯球1A、1B和Cu芯柱4也可用于在软钎料中分散有Cu芯球1A、1B和Cu芯柱4的成形焊料。焊膏和成形焊料中，例如使用组成为Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％)的软钎料合金，但本发明并不限定于该软钎料合金。另外，本发明的Cu芯球1A、1B和Cu芯柱4也可以用于电子部件的钎焊接头。进而，本发明的Cu芯球1A、1B也可以用于以Cu作为芯的柱(pillar)、颗粒的形态。
另外，构成本发明的Cu芯球1A、1B、Cu芯柱4的芯可以通过树脂球构成。作为树脂材料，例如可举出：由氨基树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、交联树脂等形成的树脂材料。其中，优选使用聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电性塑料等。将芯作为树脂材料时，可以通过树脂球、覆盖树脂球的表面的Cu镀层(功能层)、覆盖Cu镀层的表面的Ni镀层(功能层)和覆盖Ni镀层的表面的Sn-Ag-Cu系软钎料镀层(覆盖层)来构成Cu芯球。另外，Cu芯球也可以通过树脂球、覆盖树脂球的表面的Cu镀层、覆盖Cu镀层的表面的Ni镀层、覆盖Ni镀层的表面的Cu镀层和覆盖Cu镀层的表面的Sn-Ag系软钎料镀层来构成。需要说明的是，上述功能层、覆盖层的种类、层叠结构并不限定于上述例子。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。首先，本实施例中，制作球形度高的Cu球，测定制作的Cu球的球形度和α射线量。
·Cu球的制作
准备纯度为99.9％的Cu颗粒、纯度为99.995％以下的Cu线、以及纯度超过99.995％的Cu板。将准备的各自投入至坩埚的中，然后使坩埚的温度升温至1200℃，进行45分钟加热处理。接着，将熔融Cu的液滴至设置于坩埚底部的孔口滴下，将滴下的液滴冷却，从而对Cu球进行造球。由此，制作平均粒径为100μm的Cu球。
·球形度
制作的Cu球的球形度使用CNC图像测定系统来测定。具体而言，使用MitutoyoCorporation制造的ULTRA Quick Vision，ULTRA QV350-PRO测定装置。本实施例中，通过上述测定装置测定Cu球的长径的长度和直径的长度，算出将500个各Cu球的直径分别除以长径的值的算术平均值而求出球形度。值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。
·α射线量
制作的Cu球的α射线量使用气流正比计数器的α射线测定装置来测定。测定样品是将Cu球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了遵从JEDEC(电子设备工程联合委员会(Joint Electron Device Engineering Council))中规定的JEDECSTANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使得进入到储气瓶的大气中的氡不产生α射线。
将制作的Cu球的元素分析结果、球形度示于表1。元素分析对于U和Th通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)来进行，对于其它元素通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES分析)来进行。表1中，对于单位，U和Th为质量ppb、其它元素为质量ppm。
[表1]
如表1所示，使用了纯度为99.9％的Cu颗粒的Cu球、以及使用了纯度为99.995％以下的Cu线的Cu球的球形度均显示为0.99以上。另一方面，使用了纯度超过99.995％的Cu板的Cu球的球形度低于0.95。虽然未显示于上述表中，但对于α射线量，使用了Cu颗粒、Cu线、Cu板的Cu球均为0.0010cph/cm2以下，低于要求的0.0200cph/cm2。
·Cu芯球(未添加Ge)的氧化膜厚、亮度、黄色度
接着，在上述球形度为0.990以上、α射线量为0.0200cph/cm2以下的Cu球的表面形成Ni镀层，进而，在Ni镀层的表面形成软钎料层而制作Cu芯球，分别测定制作的Cu芯球的氧化膜厚、亮度和黄色度。需要说明的是，测定中使用的Cu芯球为：在直径100μm的Cu球进行单侧2μm的Ni镀层，制作直径104μm的Ni镀层Cu球，进而，在Ni镀层Cu球进行单侧18μm的软钎料镀覆制作的直径140μm的Cu芯球。软钎料层的组成为Sn-3Ag-0.5Cu合金。
实施例1A中，使用刚刚制作后的Cu芯球。实施例2A中，将Cu芯球在常温(大气暴露)且湿度30～40％的状态下保存2天。需要说明的是，常温为20～30℃。实施例3A中，将Cu芯球在常温且湿度30～40％的状态下保存5天。实施例4A中，将Cu芯球在常温且湿度30～40％的状态下保存7天。实施例5A中，将Cu芯球在常温且湿度30～40％的状态下保存10天。实施例6A中，将Cu芯球在常温且湿度30～40％的状态下保存14天。实施例7A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存1天。实施例8A中，将Cu芯球在常温且湿度30～40％的状态下保存20天。实施例9A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存2天。实施例10A中，将Cu芯球在150℃的状态下保存1天。
比较例1A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存5天。比较例2A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存7天。比较例3A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存10天。比较例4A中，将Cu芯球在40℃且湿度90％的状态下保存14天。比较例5A中，将Cu芯球在150℃的状态下保存5天。比较例6A中，将Cu芯球在150℃的状态下保存7天。
接着，回收在上述条件下保存的实施例1A～10A、比较例1A～6A的各Cu芯球，分别测定回收的各Cu芯球的亮度、黄色度和氧化膜厚。Cu芯球的亮度和黄色度使用KonicaMinolta,Inc.制的CM-2600d型分光测色计来测定。Cu球的氧化膜厚使用ULVAC PHI700的FE-AES测定装置来测定。将测定装置的加速电压设为10kV，将照射电流设为10nA。氧化膜厚(深度)根据以离子(Ar)由切削试样表面的速度(蚀刻速率)求出，使用达到源自氧的强度的1/2峰值的蚀刻深度作为氧化膜厚近似值。蚀刻速率为以切削SiO2标准试样的速度换算的SiO2换算值。将测定的各实施例1A～10A、比较例1A～6A中的Cu芯球的亮度和黄色度与氧化膜厚的关系示于表2。表2中，氧化膜厚的单位为(nm)。
[表2]
如表2的实施例1A～10A所示，选定亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的Cu芯球时，氧化膜厚为3.8nm以下。另外，如表2的实施例1A～5A所示，选定亮度为70以上、且黄色度为5.1以下的Cu芯球时，氧化膜厚为1.9nm，与其它实施例6A～10A相比，得到氧化膜厚更薄的Cu芯球。
另一方面，如比较例1A～6A所示，在Cu芯球的亮度低于65或黄色度超过7.0时，氧化膜厚为3.9nm以上，与目标氧化膜厚相比变厚。由上可知，通过选定亮度为65以上且黄色度为7.0以下的Cu芯球，可以提供氧化膜厚薄的Cu芯球。
需要说明的是，对于红色度(a*值)也进行了测定，但是与氧化膜厚的相关系数和决定系数小于1，确认到无法使用红色度作为氧化膜厚管理的指标。
另外，对于测定各实施例1A～10A的Cu芯球的α射线量的结果，并未显示于上述表中，但全部的Cu芯球的α射线量为0.0010cph/cm2，低于要求的0.0200cph/cm2。
接着，对于使用上述实施例的Cu芯球进行回流焊处理时的软钎焊性(软钎料的润湿性)进行检验。如上所述，根据保存条件在Cu芯球的表面形成规定的膜厚的氧化膜，Cu芯球的表面的氧化膜超过一定厚度时，有时即使通过回流焊处理时的助焊剂也无法去除氧化膜的全部。此时，接合时，因氧化膜的影响使构成Cu芯球的软钎料无法润湿扩散到电极整体，而使电极变成露出的状态，成为不良的原因。
以下，进行了关于使用实施例1A、10A、比较例3A、4A、5A中说明的Cu芯球时的软钎焊性的试验。详细而言，在涂布有千住金属工业株式会社制的助焊剂WF-6400的Cu基板上载置Cu芯球，然后将载置有Cu芯球的Cu基板在大气环境下进行回流焊处理。然后，分别测定回流焊处理后的实施例1A、10A、比较例3A、4A、5A的Cu芯球的表面的氧化膜厚和焊料凸块的高度。回流焊处理的峰温度设定为245℃。
本实验中，将Cu芯球接合至没有应该存在于基板上的电极周围的抗蚀部的单纯的Cu基板上而形成焊料凸块，因此，氧化膜的厚度为一定以下的Cu芯球在接合时构成Cu芯球的软钎料不会被抗蚀部挡住而润湿扩散到Cu基板上，软钎料大部分自Cu芯球流下，而成为Cu球在焊料凸块的顶部露出的状态。相对于此，氧化膜厚的Cu芯球在接合时构成Cu芯球的软钎料不会太润湿扩散，成为在Cu球(焊料凸块)的顶部(凸块顶)残留有软钎料的状态，因此，通过该残留的软钎料，焊料凸块的高度与使用氧化膜的厚度为一定以下的Cu芯球而形成的焊料凸块的高度相比变高。如此，可认为氧化膜厚与焊料凸块的高度与软钎焊性(润湿性)之间有密切的相关关系。另外，焊料凸块的高度变高时，Cu芯球的亮度或黄色度中的至少一者也变高，因此，可认为Cu芯球的亮度和黄色度与软钎焊性之间也有相关关系。
表3中示出各Cu芯球的亮度、黄色度和焊料凸块的平均高度的关系。焊料凸块的平均高度是指，使用Lasertec Corporation制的OPTELICS C130，分别测定从将在相同条件下制作的10个焊料凸块试样的Cu基板上与Cu芯球接合的面至焊料凸块的最顶部的高度，算出所得的测定值的算术平均。
在此，对于软钎焊性的评价方法进行说明。图5A为在本实验中示出软钎焊性良好时的焊料凸块13的状态的截面图，图5B为在本实验中示出软钎焊性较差时的焊料凸块13的状态的截面图。如图5A所示，载置于Cu基板10上的Cu球11的顶部露出，软钎料12在Cu球11的侧周部流下时，可以判断软钎料12顺利地润湿扩散。因此，本实施例中，图5A示出的焊料凸块13的状态中，对于焊料凸块的平均高度H，考虑Cu球11的直径BD及形成在Cu基板10与Cu球11之间未图示的金属间化合物层等的厚度(1μm)而成为105μm时，判定为软钎焊性良好。与此相对，如图5B所示，成为在载置于Cu基板10上的Cu球11的顶部残留有软钎料12的状态时，可判断软钎料12不会顺利地润湿扩散。因此，本实施例中，如图5B所示，对于焊料凸块13的焊料凸块的平均高度H，以Cu球11的直径BD+形成的金属间化合物层的厚度+软钎料12的厚度T的总和计超过105μm时，判定软钎焊性较差。需要说明的是，本实施例中，使用亮度和黄色度作为判定软钎焊性时的阈值，但也可以使用焊料凸块的平均高度作为阈值。
[表3]
如表3所示，可知：实施例1A、10A的Cu芯球中，Cu芯球的亮度均为65以上，黄色度均为7.0以下，均满足亮度和黄色度这两者的条件。由此，证实：如果使用实施例1A、10A的Cu芯球，则能够防止软钎焊性的降低。与此相对，可知：比较例3A、4A的Cu芯球中，Cu芯球的亮度均为65以上，但黄色度均超过7.0，不满足黄色度的条件。另外，可知：比较例5A的Cu芯球中，黄色度变成7.0以下，亮度低于65，不满足亮度的条件。由此，证实：使用比较例3A、4A、5A的Cu芯球时，软钎焊性降低。
·Cu芯球(有Ge添加)的氧化膜厚、亮度、黄色度
接着，制作在Cu芯球的软钎料层中添加规定量Ge的Cu芯球，检验制作的Cu芯球的耐氧化性。详细而言，在球形度为0.990以上、α射线量为0.0200cph/cm2以下的Cu球的表面形成Ni镀层，在Ni镀层的表面形成添加有Ge的软钎料层而制作Cu芯球，分别测定制作的Cu芯球的氧化膜厚、亮度、黄色度。需要说明的是，对于测定中使用的Cu芯球，是对直径100μm的Cu球进行单侧2μm的Ni镀覆，制作直径104μm的Ni镀层Cu球，进而对Ni镀层Cu球进行单侧18μm的软钎料镀覆而制作的直径140μm的Cu芯球。
实施例1B中，使用在Sn-3Ag-0.5Cu合金中未添加Ge的软钎料层的Cu芯球。实施例2B中，使用在Sn-3Ag-0.5Cu合金中仅添加50ppm的Ge的软钎料层的Cu芯球。实施例3B中，使用在Sn-3Ag-0.5Cu合金中仅添加100ppm的Ge的软钎料层的Cu芯球。实施例4B中，使用在Sn-3Ag-0.5Cu合金中仅添加220ppm的Ge的软钎料层的Cu芯球。
比较例1B中，使用在Sn-3Ag-0.5Cu合金中仅添加50ppm的Ge的焊料球。
接着，回收上述条件下保存的实施例1B～4B、比较例1B的各Cu芯球，测定回收的各Cu芯球的亮度、黄色度和氧化膜厚。测定中使用的装置、装置的设定条件等与上述实施例1A等相同，因此省略详细的说明。将测定的各实施例1B～4B、比较例1B中的Cu芯球的亮度与黄色度的关系示于表4。
[表4]
如表4的实施例1B～4B和比较例1B所示，在保存时间为0小时时，选定亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的Cu芯球时，氧化膜厚为目标值的3.8nm以下。由此，可知：通过选定亮度为65以上且黄色度为7.0以下的Cu芯球能够提供氧化膜厚薄的Cu芯球。
需要说明的是，实施例1B～4B中，虽然在Cu芯球的软钎料层中添加了具有耐氧化性的Ge，但是也与在Cu芯球的软钎料层中未添加Ge的情况相同，在软钎料层的表面形成氧化膜。该情况作为理由可举出：在软钎料层的镀覆状态下已知显示耐氧化性的元素的Ge无法向球的表面方向扩散，因此无法发挥Ge在球的最表面氧化而阻碍氧化膜向内部生长的效果。与此相对，比较例1B中，Ge在球的最表面氧化而阻碍氧化膜向内部的生长，因此，即使经过保存时间也会成为一定的氧化膜厚。
接着，使用千住金属工业株式会社制的助焊剂WF-6450将各实施例1C～5C的Cu芯球和各比较例1C、2C的Cu芯球在250℃下进行回流焊处理、清洗处理，然后测定熔融的软钎料部分的氧化膜厚，追踪在150℃下进行加热保存时的氧化膜厚变化。氧化膜厚的测定在与实施例1A～10A、比较例1A～6A相同的条件下进行。氧化膜厚为SiO2换算值。将测定的各实施例1C～5C、比较例1C、2C中的Cu芯球的加热时间与氧化膜厚的关系示于表5。表5中，氧化膜厚的单位为(nm)。
[表5]
如表5所示，对于在Sn-3Ag-0.5Cu合金中将Ge的添加量设为20ppm以上的各实施例1C～5C的Cu芯球，即使加热时间增加也未观察到氧化膜厚的大幅度增加。另一方面，对于在Sn-3Ag-0.5Cu合金中将Ge的添加量设为2ppm的比较例1C的Cu芯球、不含有Ge的比较例2C的Cu芯球，随着加热时间增加氧化膜厚大幅度增加。
由以上可知，在软钎料层中添加20ppm以上的Ge时，可提高软钎料的熔融后的耐氧化性。可知：对于耐氧化性的效果，特别是Ge的含量为50ppm以上时能够得到更大的效果。因此，Ge的含量优选为50ppm以上。另一方面，Ge的含量增加时，有软钎料的润湿性变差的倾向。因此，Ge的含量优选为220ppm以下、更优选为200ppm以下。如此，通过将在软钎料层中添加的Ge设为上述范围，能够形成最佳的焊料凸块。
另外，通过使纯度为99.995％的铜线通过模具，以上表面和底面的直径(线径)成为200μm的方式拉伸铜线，然后，在成为200μm的长度(高度L)的位置切断铜线，由此制作Cu柱。然后，在Cu柱的表面覆盖由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作Cu芯柱，分别测定制作的Cu芯柱的氧化膜厚、亮度、黄色度。
测定Cu芯柱的亮度、黄色度时，在仅以铺满柱的状态下无法正确地测定亮度、黄色度，因此，将以与Cu芯柱相同的条件制作的Cu芯球与柱一起铺满，进行测定。除前述以外的测定中使用的装置、装置的设定条件等与上述实施例1A等相同，因此，省略详细的说明。
结果，选定亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的Cu芯球时，氧化膜厚为3.8nm以下。
接着，制作覆盖在Sn-3Ag-0.5Cu合金中添加有200ppm的Ge的软钎料的Cu芯柱，检验制作的Cu芯球的耐氧化性。详细而言，在α射线量为0.0200cph/cm2以下的Cu柱的表面形成Ni镀层，在Ni镀层的表面形成添加有Ge的软钎料层，由此制作Cu芯球，分别测定制作的Cu芯球的氧化膜厚、亮度、黄色度。测定中使用的装置、装置的设定条件等与覆盖由前述Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层的Cu芯柱相同。
结果，选定亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的Cu芯柱时，氧化膜厚为3.8nm以下。
另外，本发明的Cu芯柱也可以在用于连接层叠的半导体芯片之间的电极的硅穿孔电极(through-silicon via：TSV)中使用。TSV如下制造：通过蚀刻在硅中开孔，在孔中依次形成绝缘层、位于其上的贯通导体，研磨硅的上下表面，使贯通导体在上下表面露出，从而制造。该工序中，以往采用通过镀覆法在孔中填充Cu等而形成贯通导体的方法，但在该方法中，由于将硅整面浸渍于镀液，因此有杂质的吸附、吸湿的担心。因此，可以将本发明的柱直接沿高度方向插入到形成在硅中的孔而用作贯通导体。将Cu芯柱插入到硅中时，可以通过焊膏等软钎焊材料接合，此外，将Cu芯柱插入到硅中时，也可以仅用助焊剂接合。由此，可以防止杂质的吸附、吸湿等不良情况，也可以通过省略镀覆工序来减少制造成本、制造时间。
另外，本发明中使用的芯、覆盖层中使用的材料和本发明的软钎焊材料整体的α射线量可以为0.0200cph/cm2以下。α射线量为0.0200cph/cm2以下时，可以防止电子设备的软错误。
需要说明的是，本发明的保护范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，包含对上述实施方式加以各种变更的方案。
附图标记说明
1A、1B Cu芯球(软钎焊材料)
2A、2B Cu球(芯)
3A、3B 软钎料层(覆盖层)
4 Cu芯柱(软钎焊材料)
5 Cu柱(芯)
6 软钎料层(覆盖层)

Claims (22)

1.一种软钎焊材料，其具备用于确保接合物与被接合物之间的间隔的芯、和覆盖所述芯的覆盖层，其特征在于，
所述覆盖层由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成，
所述软钎焊材料在L*a*b*色度体系中的亮度为65以上，且在L*a*b*色度体系中的黄色度为7.0以下。
2.根据权利要求1所述的软钎焊材料，其特征在于，形成于所述覆盖层的表面的氧化膜的膜厚为3.8nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的软钎焊材料，其特征在于，所述软钎焊材料的亮度为70以上，且黄色度为5.1以下。
4.根据权利要求1或2所述的软钎焊材料，其特征在于，
所述覆盖层含有40％以上的Sn、且以20ppm以上且220ppm以下含有Ge。
5.根据权利要求3所述的软钎焊材料，其特征在于，
所述覆盖层含有40％以上的Sn、且以20ppm以上且220ppm以下含有Ge。
6.根据权利要求1或2所述的软钎焊材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种以上元素的层覆盖的所述芯被所述软钎料层覆盖。
7.根据权利要求3所述的软钎焊材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种以上元素的层覆盖的所述芯被所述软钎料层覆盖。
8.根据权利要求4所述的软钎焊材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种以上元素的层覆盖的所述芯被所述软钎料层覆盖。
9.根据权利要求5所述的软钎焊材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种以上元素的层覆盖的所述芯被所述软钎料层覆盖。
10.根据权利要求1或2所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
11.根据权利要求3所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
12.根据权利要求4所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
13.根据权利要求5所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
14.根据权利要求6所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
15.根据权利要求7所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
16.根据权利要求8所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
17.根据权利要求9所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯为球状或圆柱状，由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
18.一种焊膏，其特征在于，其使用了权利要求1～17中任一项所述的软钎焊材料。
19.一种成形焊料，其特征在于，其使用了权利要求1～17中任一项所述的软钎焊材料。
20.一种钎焊接头，其使用了权利要求1～17中任一项所述的软钎焊材料。
21.一种软钎焊材料，其特征在于，权利要求1～17中任一项所述的软钎焊材料整体的α射线量为0.0200cph/cm2以下。
22.一种软钎焊材料的管理方法，其中，所述软钎焊材料具备用于确保接合物与被接合物之间的间隔的芯、和覆盖所述芯的由Sn或将Sn作为主要成分的软钎料合金构成的覆盖层，其特征在于，该方法包括如下工序：
测定所述软钎焊材料在L*a*b*色度体系中的亮度和黄色度的工序；和，
基于所述软钎焊材料的亮度和黄色度的测定结果仅选定显示出所述软钎焊材料的亮度为65以上、且黄色度为7.0以下的软钎焊材料的工序。
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