CN107107188A - 接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头 - Google Patents

接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头 Download PDF

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Abstract

本发明提供球形度高的接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头。本发明的Ni镀层Cu球(10)具备：Cu球(12)、和覆盖Cu球(12)的Ni镀层(14)。Ni镀层(14)含有光亮剂，晶粒的平均粒径为1μm以下。Ni镀层Cu球(10)的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。通过Ni镀层(14)中含有光亮剂，能够使Ni镀层Cu球(10)的表面平滑化，使球形度为0.95以上。由此，能够防止将Cu芯球(10)搭载到电极上时的位置偏移，能够防止自动对位性变差。

Description

接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎 焊接头
技术领域
本发明涉及接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下，称为“BGA”。)。
在利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。在半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。对于利用BGA的半导体封装体，利用加热而熔融了的焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，开发了将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。
然而，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球有时会被压碎。如果发生这种情况，则变得无法保持基板之间的适当空间。
因此，研究了使用焊膏将Cu球、Cu芯球等电接合在电子部件的电极上的焊料凸块。使用Cu球而形成的焊料凸块在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料的熔点下不熔融的Cu球等支撑半导体封装体。因此，不会由于半导体封装体的自重而压碎焊料凸块。此处，Cu芯球是指用Sn镀层、Ni镀层、Sn-Ag-Cu镀层等覆盖Cu球的表面而得到的。
例如，专利文献1中记载了一种连接端子用球，其是使含锡-银-铜镀层形成于直径10～1000μm的由金属或合金构成的球体而得到的，该含锡-银-铜镀层是银的含量为0.5～3.4mass％、铜的含量为0.3～0.8mass％、余量实质上由锡和不可避免的杂质组成的。专利文献2中记载了一种连接端子用球，其在直径10～1000μm的由Cu构成的芯球的表面上具有由Ni构成的基底镀层，并在该基底镀层的表面镀覆以质量％计Ag：0.3～2.0％、Cu：0.05～1.0％、余量由Sn和不可避免的杂质组成的软钎料层。
另外，作为保持基板之间的空间的接合构件，除了以Cu球作为芯的接合构件以外，也开发了以树脂等作为芯的接合构件。专利文献3中记载了一种导电性颗粒，其具有：由树脂形成的基材颗粒、配置于基材颗粒的表面上的铜层和配置于铜层的表面上的软钎料层。专利文献4中记载了一种导电性颗粒，其具有树脂颗粒和配置于树脂颗粒的表面上的导电层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开5036265号
专利文献2：日本特开4831502号
专利文献3：日本特开2013-152867号公报
专利文献4：日本特开2014-29855号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1～4中记载的连接端子用球等中，存在如下问题。即，覆盖上述Cu球等的表面的软钎料镀层、Ni镀层等通过晶粒尺寸容易生长的湿式镀覆方法而形成。因此，因生长的晶粒导致球形度降低，有制作的Cu芯球等无法得到理想的球形度的问题。特别是，Cu芯球等的直径越小，晶粒的平均粒径为一定，因此，越容易产生球形度降低变得显著的问题。
另外，Cu芯球中，使用添加Ag的物质作为覆盖芯的镀层，近年来，以降低成本作为目的，谋求低Ag组成的镀层。专利文献1中记载了：使用球径为230μm以下的Cu芯球时将球形度设为0.95以下，为了满足上述球形度，较多地设定镀覆膜的Ag的添加量。因此，存在无法满足低Ag组成的条件的问题。
另外，进行湿式镀覆时，会产生浓度梯度。对于Sn系软钎料镀层，使用Ag等贵金属进行镀覆时，Cu球侧容易析出Ag。如此，镀层的表面侧的Ag变少，成为接近Sn100％的镀覆状态。特别是在低Ag组成中该倾向显著。若Ag等除Sn以外的元素少，则软钎料镀层中的晶粒生长，球形度降低。因此，如上所述，在使用低Ag组成的Cu芯球中，存在因晶粒生长导致球形度降低的问题。
因此，本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供球形度高的接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过使含Ni覆盖层、软钎料覆盖层的晶粒的平均粒径减小，能够提高接合材料和软钎焊材料的球形度。在此，本发明如下所述。
(1)一种接合材料，其特征在于，具备：用于确保接合物与被接合物之间的间隔的球状的芯；和，含有Ni且覆盖前述芯的含Ni覆盖层，前述含Ni覆盖层的晶粒的平均粒径为1μm以下，前述接合材料的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。
(2)根据上述(1)所述的接合材料，其特征在于，前述含Ni覆盖层含有光亮剂。
(3)根据上述(1)或(2)中任一项所述的接合材料，其特征在于，前述芯由球状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的接合材料，其特征在于，前述含Ni覆盖层含有Co、Fe中的至少1种以上作为添加元素。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的接合材料，其特征在于，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(6)一种软钎焊材料，其特征在于，具备：用于确保接合物与被接合物之间的间隔的球状的芯；和，软钎料覆盖层，其具有在前述芯层非熔融的温度下熔融的熔点，以Sn作为主要成分，含有0～2质量％的Ag，且覆盖前述芯，前述软钎料覆盖层的晶粒的粒径为3μm以下，前述软钎焊材料的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。
(7)根据上述(6)所述的软钎焊材料，其特征在于，前述软钎料覆盖层含有光亮剂。
(8)根据上述(6)或(7)所述的软钎焊材料，其特征在于，前述芯由球状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
(9)根据上述(6)～(8)中任一项所述的软钎焊材料，其特征在于，前述软钎料覆盖层含有Cu、Bi、In、Zn、Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb中的至少1种以上作为添加元素。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的软钎焊材料，其特征在于，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(11)一种焊膏，其特征在于，其使用了上述(1)～(5)中任一项所述的接合材料或上述(6)～(10)中任一项所述的软钎焊材料。
(12)一种成形焊料，其特征在于，其使用了上述(1)～(5)中任一项所述的接合材料或上述(6)～(10)中任一项所述的软钎焊材料。
(13)一种助焊剂涂布材料，其特征在于，其使用了上述(1)～(5)中任一项所述的接合材料或上述(6)～(10)中任一项所述的软钎焊材料。
(14)一种钎焊接头，其特征在于，其使用了上述(1)～(5)中任一项所述的接合材料或上述(6)～(10)中任一项所述的软钎焊材料。
发明的效果
根据本发明，将接合材料的含Ni覆盖层的晶粒的粒径设为1μm以下、或将软钎料覆盖层的晶粒的粒径设为3μm以下，因此可以使接合材料和软钎焊材料的球形度为0.95以上。由此，可以防止将接合材料和软钎焊材料搭载到电极上时的位置偏移。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的Ni镀层球10和Cu芯球30的构成例的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本公开内容的优选实施方式。需要说明的是，作为本发明的接合材料的一例针对Ni镀层Cu球10进行说明，作为本发明的软钎焊材料的一例针对Cu芯球30进行说明。另外，本说明书中，关于Ni镀层Cu球10和Cu芯球30的组成的单位(ppm、ppb、以及％)在没有特别指定的情况下表示相对于Ni镀层Cu球10和Cu芯球30的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。
(1)关于Ni镀层Cu球10
如图1所示，本发明的Ni镀层Cu球10具备：Cu球12、和覆盖Cu球12的Ni镀层14。Ni镀层14的晶粒的平均粒径为1μm以下。Ni镀层Cu球10的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。通过采用这种构成，能够防止将Ni镀层Cu球10搭载到电极上时的位置偏移，能够防止自动对位性变差。
需要说明的是，以下，针对芯为Cu球的情况进行说明，只要本发明的芯为球状即可，不仅为Cu单质的组成，也可以是以Cu为主要成分的合金组成。在Cu球由合金构成时，Cu的含量为50质量％以上。另外，作为成为芯的球，除Cu以外，还可以由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或者金属混合氧化物构成，也可以由树脂材料构成。
·Ni镀层Cu球10的球径：1～230μm
通过将Ni镀层Cu球10的球径设在1～230μm的范围，可以确保基板之间的一定空间，也可以防止回流焊时电子部件的相邻电极(端子)彼此发生短路。另外，通过将Ni镀层Cu球10的球径设在1～230μm的范围，可以应对基板的微小化、电子部件的电极的窄间距化的要求，也可以应对电子部件的小型化、高集成化。需要说明的是，前述球径表示直径。
·Ni镀层Cu球10的球形度：0.95以上
通过使本发明的Ni镀层Cu球10的球形度为0.95以上，可以防止将Ni镀层Cu球10搭载到电极而进行回流焊时的Ni镀层Cu球10的位置偏移，可以防止自动对位性变差。Ni镀层Cu球10的球形度更优选为0.990以上。本发明中，通过使Ni镀层14的晶粒的平均粒径为超过0μm且1μm以下的范围，可以将Ni镀层Cu球10的球形度控制在0.95以上。
需要说明的是，本发明中，球形度表示与圆球的差距。球形度例如通过最小平方中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切圆中心法(MIC法)、最小外切圆中心法(MCC法)等各种方法求出。详细而言，球形度是指，例如将500个各Ni镀层Cu球10的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。本发明中的长径的长度和直径的长度是指通过Mitutoyo Corporation制的ULTRA Quick Vision、ULTRAQV350-PRO测定装置测定的长度。
Cu球12在将Ni镀层Cu球10用于焊料凸块时，在软钎焊的温度下不会熔融而残留，确保基板之间的间隔。即，Cu球12即使因回流焊处理而使其周围的软钎料镀层等熔融，仍会作为支柱发挥作用，由此可以将电子部件的半导体封装体(接合物)与印刷基板(被接合物)之间维持一定空间。因此，对于本发明的Cu球12来说，采用球形度高且球径的偏差较少的球。
·Cu球12的球形度：0.95以上
构成本发明的Cu球12从控制焊点高度的观点出发，球形度优选为0.95以上。Cu球12的球形度低于0.95时，Cu球12成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性升高。球形度更优选为0.990以上。需要说明的是，Cu球12的球形度的定义等与上述Ni镀层Cu球10的球形度的定义等相同，因此省略详细说明。
·Cu球12的纯度：99.9％以上且99.995％以下
通过使Cu球12的纯度为上述范围，可以在Cu中确保充分量的杂质元素的晶核，可以使Cu球12的晶粒变小。另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，颗粒生长不受抑制地具有一定方向性地生长，故Cu球12的晶粒变大。对于Cu球12的纯度的下限值没有特别的限制，从抑制α射线量，且抑制因纯度的降低所导致的Cu球12的电导率、热导率的劣化的观点出发，优选为99.9％以上。
·U：5ppb以下，Th：5ppb以下
U和Th为放射性元素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将Ni镀层Cu球10的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。
·杂质元素的含量的总计：1ppm以上
构成本发明的Cu球12含有Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、In、Co、Fe、U、Th等作为杂质元素，总计含有1ppm以上的杂质元素的含量。需要说明的是，作为杂质元素的Pb和Bi的含量优选尽量低。
·α射线量：0.0200cph/cm2以下
构成本发明的Cu球12的α射线量从抑制软错误的观点出发，优选为0.0200cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。α射线量从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发更优选为0.0010cph/cm2以下。
·Ni镀层14(含Ni覆盖层)
作为构成本发明的含Ni覆盖层，除了杂质以外将由Ni单质构成的Ni镀层14覆盖于Cu球12。Ni镀层14具有在Ni镀层球10向电极接合时可以降低Cu向软钎料中扩散的功能。由此，可以抑制Cu球12的Cu腐蚀，并抑制Cu球12中的Cu与接合时所使用的焊膏中的金属元素发生反应而生成金属间化合物。在Ni镀层14中，可以添加例如Co、Fe的元素。另外，芯为Ni单质时，通过覆盖Ni镀层，可以提高芯的球形度。
·Ni镀层14的晶粒的平均粒径：超过0μm且1μm以下
Ni镀层14的晶粒的平均粒径为超过0μm且1μm以下。通过将晶粒的平均粒径设在超过0μm且1μm以下的范围，可以减少Ni镀层14的表面的凹凸，可以实现Ni镀层14的表面的平滑化。由此，可以使Ni镀层Cu球10的球形度为0.95以上。本发明中，为了将Ni镀层14的晶粒的平均粒径设为上述范围，例如在镀液中添加光亮剂而形成Ni镀层14，由此使Ni镀层14中含有光亮剂。通过在Ni镀层14中添加光亮剂，可以调整(抑制)镀覆的生长方向，可以将晶粒的平均粒径控制为超过0μm且1μm以下。若增加向形成Ni镀层14时使用的镀液中的光亮剂的添加量，则可以更加促进Ni镀层14的晶粒的平均粒径的微细化，因此，可以提供高球形度的Cu芯球30。但是，若在软钎料镀覆后的Cu芯球30的表面大量残留光亮剂，则镀层中的光亮剂会促进软钎料的氧化，将Cu芯球30接合于电极上时，会阻碍软钎料镀层34在电极上润湿扩展。因此，软钎料镀层34形成后的Cu芯球30优选通过在水、弱酸性水溶液、IPA等有机溶剂中进行搅拌而清洗。经过清洗工序的Cu芯球30的残留于软钎料镀层34的表面的光亮剂被清洗，因此接合时的润湿扩展性变良好。由此，可以提供球形度高、接合时的软钎料润湿性良好的Cu芯球30，可以防止将Cu芯球30接合于电极上时的位置偏移，可以防止自动对位性变差。
·光亮剂
作为在形成Ni镀层14的镀液中添加的光亮剂，例如可以使用：醛化合物、缩合环化合物、酮类、希夫(Schiff)缩合化合物类、水溶性高分子等。
作为醛化合物，例如可以使用：脂肪族醛、芳香族醛等。具体而言，可举出：1-萘甲醛、2-萘甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、乙醛、水杨醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、水杨醛烯丙醚、苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、糠醛(furfural)、2-羟基-1-萘甲醛、3-苊并醛(acenaphthoaldehyde)、苯亚甲基丙酮、伸二氢吡啶基丙酮(pyridylidene acetone)、亚糠基丙酮(furfurylideneacetone)、肉桂醛、甲氧基苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛(paraldehyde)、香草醛、戊醛、对羟基苯甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、4-羟基-1-萘甲醛、2-氯-1-萘甲醛、4-氯-1-萘甲醛、2-噻吩羧醛、3-噻吩羧醛、2-糠醛(furaldehyde)、3-糠醛、3-吲哚缩醛、邻苯二醛、甲醛、丙醛(Propanal)、丁醛、异丁醛、戊醛(Pentanal)、己醛、丙醛(propionaldehyde)、正戊醛、丁二醛(Succindialdehyde)、己醛(Caproaldehyde)、异戊醛、铃兰醛(lily aldehyde)、2-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4-甲基-1-萘甲醛、2-氯-1-萘甲醛、4-氯-1-萘甲醛、丙烯醛(allylaldehyde)、苄基巴豆醛、乙二醛、1-苯亚甲基-7-庚醛、2,4-己二烯醛、藜芦醛(veratraldehyde)、对甲苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、单羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、α-萘甲醛、β-萘甲醛等。
作为缩合环化合物，例如可以使用：三嗪类、三唑类、苯并噻唑类等。具体而言，可举出：三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、菲咯啉、新亚铜试剂(neocuproine)、吡啶甲酸、硫脲类、N-(3-羟基亚丁基)-p-对氨基苯磺酸、N-亚丁基对氨基苯磺酸、N-亚肉桂基对氨基苯磺酸、2,4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基(1′))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑基(1′))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基(1′))乙基-1,3,5-三嗪、水杨酸苯酯、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、5-羟基-2-甲基苯并噻唑、2-(甲基巯基)苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-苯并噻唑硫代乙酸等。
作为酮类，例如可以使用：脂肪族酮类、芳香族酮类等。具体而言，可举出：亚糠基丙酮、大茴香叉丙酮(anisylideneacetone)、苯亚甲基甲基异丁酮、3-氯苯亚甲基丙酮、伸二氢吡啶基丙酮、糠叉基丙酮(furfurylidine acetone)、噻吩亚甲基丙酮(thenylideneacetone)、苯亚甲基乙酰丙酮、亚苄基丙酮、4-(1-萘基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-苯硫基)-3-丁烯-2-酮、苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、3,4-二氯苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、乙烯基苯基酮等。
作为希夫缩合化合物类，例如可举出：邻甲苯胺、乙醛与邻甲苯胺的反应产物、乙醛与苯胺的反应产物、羟醛(aldol)与邻硝基苯胺的反应产物、单乙醇胺与邻香草醛的反应物等。
作为水溶性高分子，例如可举出：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等。
需要说明的是，作为光亮剂，除上述示例以外，还可以使用下述材料。例如可以使用：α-萘酚、β-萘酚、β-萘磺酸、聚蛋白胨(Polypeptone)、菲咯啉系化合物、联吡啶(Dipyridyl)、羟醛、乙酰丙酮、胺-醛缩合物、亚异丙基丙酮(mesityl oxide)、异佛尔酮、二乙酰、3,4-己二酮、姜黄素、2-肉桂基噻吩(Cinnamylthiophene)、2-(ω-苯甲酰基)乙烯呋喃、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、巴豆酸、丙烯-1,3-二羧酸、肉桂酸、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氨基苯胺、对氨基苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺、2,5-氯甲基苯胺、3,4-氯甲基苯胺、N-单甲基苯胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N-苯基-α-萘基胺、N-苯基-β-萘基胺、甲基苯并三唑、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-苯并三嗪、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸二钠、乙二醛、2-氧基-3-甲氧基苯甲醛等。
·Ni镀层Cu球10的制造方法
接着，针对本发明的Ni镀层Cu球10的制造方法的一例进行说明。首先，准备如陶瓷那样的耐热性的板即底部设有呈半球状的多个圆形的槽的耐热板。接着，将切断成为材料的Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下称为“碎片材料”。)逐个投入到耐热板的槽内。
接着，将槽内投入了碎片材料的耐热板在填充有还原性气体、例如氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行加热处理30～60分钟。此时，若炉内温度达到Cu的熔点以上，则碎片材料熔融而形成球状。然后，使炉内冷却，Cu球12在耐热板的槽内成形。冷却后，也可以将成形的Cu球12在低于Cu的熔点的温度即800～1000℃下再次进行加热处理。
另外，作为其他方法，有以下的方法：自设置于坩埚底部的孔口滴下熔融Cu，将该液滴冷却，对Cu球12进行造球的雾化法；利用热等离子体，将Cu切割金属加热至1000℃以上进行造球的方法。可以将如此造球而成的Cu球12在800～1000℃的温度下进行再加热处理30～60分钟。另外，也可以在对Cu球12进行造球前将作为Cu球12的原料的Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。
对于作为Cu球12的原料的Cu材料，例如可以使用：颗粒、线、柱等。从不会过度降低Cu球12的纯度的观点出发，Cu材料的纯度可以为99.9～99.99％。
进而，使用高纯度的Cu材料时，可以将熔融Cu的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行上述加热处理。如此，前述加热处理可以根据Cu材料的纯度而适当省略、变更。
接着，在制作的Cu球12的表面形成Ni镀层14。作为在Cu球12的表面形成Ni镀层14的方法，可以采用公知的电镀法等方法。具体而言，针对Ni镀层的浴种，使用Ni金属块调整Ni镀层液，在该调整的Ni镀层液中浸渍Cu球12而进行电析，由此在Cu球12的表面形成Ni镀层14。需要说明的是，作为形成Ni镀层14的其他方法，也可以采用公知的化学镀法等。镀覆处理后，通过在大气中、N2气氛中进行干燥，可以获得本发明的Ni镀层Cu球10。
(2)关于Cu芯球30
接着，针对本发明的Cu芯球30进行说明。以下，Cu芯球30的截面结构与上述Ni镀层Cu球10的截面结构类似，因此与Ni镀层Cu球10同样地参照附图(图1)进行说明。如图1所示(符号在括号内)，本发明的Cu芯球30具备：Cu球32、和覆盖Cu球32的软钎料镀层(软钎料覆盖层)34。需要说明的是，针对Cu芯球30与上述Ni镀层Cu球10通用的部分省略详细说明。
Cu芯球30的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。软钎料镀层34以Sn作为主要成分，含有0～2质量％的Ag，且晶粒的平均粒径为3μm以下。本发明中，为了使软钎料镀层34的晶粒的平均粒径为上述范围，例如通过在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层34，可以使软钎料镀层34中含有光亮剂。通过在软钎料镀层34中添加光亮剂，可以调整(抑制)镀层的生长方向，可以将晶粒的平均粒径控制在超过0μm且3μm以下。若增加在形成软钎料镀层34时使用的镀液中的光亮剂的添加量，则能够更加促进软钎料镀层34的晶粒的平均粒径的微细化，因此能够提供高球形度的Cu芯球30。但是，若在软钎料镀覆后的Cu芯球30的表面大量残留光亮剂，则镀覆中的光亮剂会促进软钎料的氧化，将Cu芯球30接合到电极上时，会阻碍软钎料镀层34在电极上润湿扩展。因此，软钎料镀层34形成后的Cu芯球30优选进行清洗。经过清洗工序的Cu芯球30的残留于软钎料镀层34的表面的光亮剂被清洗，因此接合时的润湿扩展性变得良好。由此，可以提供球形度高、接合时的软钎料润湿性良好的Cu芯球30，可以防止将Cu芯球30搭载到电极上时的位置偏移，可以防止自动对位性变差。
·软钎料镀层34(软钎料覆盖层)
软钎料镀层34在Cu球32未熔融的温度带(温度范围)内具有熔点。软钎料镀层34可以制成Sn单质的组成，也可以制成以Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的合金组成，也可以制成Sn-Pb软钎料合金的组成。作为无铅软钎料组成的一例，例如可举出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、以及在它们中添加规定的合金元素而成的物质。作为添加的合金元素，例如可举出：Bi、In、Zn、Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb等。需要说明的是，本发明中的以Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的Sn的含量为40质量％以上，优选Sn为80％以上，更优选Sn为90％以上。软钎料镀层34也可以为多层。
·软钎料镀层34中含有的Ag：0～2.0质量％
通过使软钎料镀层34中添加的Ag为上述范围，可以不使用Ag、或与以往相比较低地抑制Ag的含量，可以实现更低成本化。
·Cu芯球的制造方法
针对与上述Ni镀层Cu球10通用的内容省略说明，仅对不同的部分进行说明。利用上述方法制作Cu球32，然后在Cu球32的表面形成软钎料镀层34。例如有如下方法：公知的转筒滚镀等电镀法；与镀覆槽连接的泵使镀覆槽中的镀液产生高速紊流，并利用镀液的紊流在Cu球32上形成软钎料镀层34的方法；在镀覆槽中设置振动板，并使其以规定的频率振动而对镀液进行高速紊流搅拌，利用镀液的紊流在Cu球32上形成软钎料镀层34的方法等。镀覆处理后，通过在大气中、N2气氛中进行干燥，可以获得本发明的Cu芯球30。
需要说明的是，本发明的Cu芯球30也可以在形成软钎料镀层34之前，预先利用其他金属的镀层(中间层)覆盖Cu球32的表面。例如，通过预先利用Ni镀层、Co镀层等覆盖Cu球32的表面，在向电极接合时，可以减少Cu向软钎料中的扩散，因此可以抑制Cu球32的Cu腐蚀。另外，构成镀层的金属不限于单一金属，也可以为由Ni、Co等中组合2种元素以上的合金。进而，中间层也可以为多层。
另外，本发明的Ni镀层球10和Cu芯球30也可以用于使它们分散于软钎料中的焊膏、成形焊料。焊膏和成形焊料使用例如组成为Sn-Ag-Cu的软钎料合金，但本发明并不限定于该软钎料合金。另外，本发明的Ni镀层球10和Cu芯球30也可以用于电子部件的钎焊接头。
本发明的Ni镀层球10和Cu芯球30也可以用于形成将电极之间接合的钎焊接头。本例中，例如将使焊料凸块安装到印刷基板的电极上的结构称为钎焊接头。另外，焊料凸块是指例如在半导体芯片的电极上安装Ni镀层球10和Cu芯球30的结构。
另外，也可以形成利用助焊剂层覆盖上述Ni镀层球10和Cu芯球30的最表面的助焊剂涂布材料。由此，可以抑制保存时等Ni镀层球10等的金属表面的氧化。助焊剂层可以由单一或多个化合物形成的单层构成。另外，助焊剂层也可以由多个化合物形成的多个层构成。
[实施例A]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。本实施例中，制作利用Ni镀层覆盖Cu球的表面的Ni镀层Cu球，分别测定制作的Ni镀层Cu球的晶粒的平均粒径和球形度。
·Ni镀层Cu球的制作
准备纯度为例如99.995％以下的Cu颗粒等，将准备的材料投入至坩埚中，然后使坩埚的温度升温至1200℃，进行加热处理45分钟。接着，自设置于坩埚底部的孔口滴下熔融Cu的液滴，将滴下的液滴冷却，从而造球为球形度为0.990以上的Cu球。接着，在通过造球而获得的Cu球的表面形成Ni镀层而制作Ni镀层Cu球。Ni镀层的膜厚设为单侧2μm。
作为光亮剂，使用糖精。糖精是在制备镀液时以浓度成为3g/L的方式使用的。
·球形度
Ni镀层Cu球的球形度使用CNC图像测定系统来测定。具体而言，使用MitutoyoCorporation制的ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PRO测定装置。本实施例中，通过上述测定装置测定Cu芯球的长径的长度和直径的长度，算出将500个各Cu芯球的直径除以长径的值的算术平均值而求出球形度。值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。
·Ni镀层的晶粒的平均粒径
构成Ni镀层Cu球的Ni镀层的晶粒的平均粒径使用SEM(扫描型电子显微镜)来测定。详细而言，随机提取3个Ni镀层Cu球，利用SEM拍摄提取的3个Ni镀层Cu球。然后，在拍摄的各Ni镀层Cu球的各SEM图像中提取特定范围的图像，自提取的各图像中进一步选择10个晶粒(3×10粒)。接着，利用实际测量测出选择的各晶粒的长边，将该测量值换算为原倍率并算出3×10个晶粒的粒径的算术平均，将该算出值作为Ni镀层的晶粒的平均粒径。需要说明的是，晶粒也可以使用电脑自动测定。
表1示出实施例1A～5A和比较例1A～5A中的Ni镀层Cu球的Ni镀层的晶粒的平均粒径和球形度的结果。需要说明的是，表1中，将Ni镀层Cu球的Ni镀层的晶粒的平均粒径在阈值1μm以下的情况以“○”表示，将晶粒的平均粒径超过1μm的情况以“×”表示。另外，将Cu芯球的球形度在阈值0.95以上的情况以“○”表示，将球形度低于0.95的情况以“×”表示。
实施例1A～5A中，在镀液中添加光亮剂而形成Ni镀层，分别使用球径为30μm、50μm、75μm、100μm、230μm的Ni镀层Cu球。比较例1A～5A中，在镀液中未添加光亮剂而形成Ni镀层，分别使用球径为30μm、50μm、75μm、100μm、230μm的Ni镀层Cu球。参考例1、3、5中，在镀液中添加光亮剂而形成Ni镀层，分别使用球径为250μm、350μm、600μm的Ni镀层Cu球。参考例2、4、6中，在镀液中未添加光亮剂而形成Ni镀层，分别使用球径为250μm、350μm、600μm的Ni镀层Cu球。
[表1]
如实施例1A～5A所示，在Ni镀层Cu球的球径为230μm以下，且Ni镀层中含有光亮剂的情况下，Ni镀层的晶粒的平均粒径成为1μm以下，Ni镀层Cu球的球形度达到0.95以上。由此，确认到：实施例1A～5A的Ni镀层Cu球满足球形度的条件。
另一方面，如比较例1A～5A所示，在Ni镀层Cu球的球径为230μm以下，且在Ni镀层中也不含有光亮剂的情况下，Ni镀层的晶粒的平均粒径超过1μm，Ni镀层Cu球的球形度低于0.95。由此，确认到：比较例1A～5A的Ni镀层Cu球不满足本发明的球形度的条件，不适用于本发明的Ni镀层Cu球。
另外，如参考例1A～6A所示，在Ni镀层Cu球的球径超过230μm的情况下，相对于Ni镀层的晶粒的尺寸，Cu球的球径相对变大，因此无论Ni镀层中是否含有光亮剂，Ni镀层Cu球的球形度均达到0.95以上。由此，确认到：参考例1A～6A的Ni镀层Cu球即使不含有光亮剂，也能够确保需要的球形度，因此不会产生本发明的课题。
[实施例B]
接着，制作利用软钎料镀层覆盖Cu球的表面的Cu芯球，分别测定制作的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和球形度。具体而言，在上述球形度为0.990以上的Cu球的表面覆盖含有光亮剂的由Sn或Sn-Ag-Cu合金形成的软钎料镀层，从而制作Cu芯球。将本实施例中使用的Cu芯球的球径、构成Cu芯球的Cu球的球径、球形度和Cu球的Ni镀层后的球径示于下述表2。需要说明的是，Cu芯球的球形度、晶粒的平均粒径中使用的装置等与上述实施例A的情况相同，因此省略详细说明。
[表2]
作为光亮剂，本例的情况，使用市售的YUKEN INDUSTRY CO.,LTD.制的MethussFCB-71A(表11中A液)和Methuss CB-71B(表11中B液)，且制备镀液时，A液以成为100ml/L的浓度、B液以成为20ml/L的浓度使用。
表3示出实施例1B～6B和比较例1B～5B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。实施例1B～6B中，使用球径为50μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，实施例1B中设为Sn：100％，实施例2B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，实施例3B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例4B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例5B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例6B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
比较例1B～5B中，使用球径为50μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，比较例1B中设为Sn：100％，比较例2B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，比较例3B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例4B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例5B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
参考例1B、2B中，使用球径为50μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例1B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例2B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。参考例3B、4B中，使用球径为50μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例3B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例4B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表3]
表4示出实施例7B～12B和比较例6B～10B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。实施例7B～12B中，使用球径为100μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，实施例7B中设为Sn：100％，实施例8B中设为Cu：0.5％，Sn：余量，实施例9B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例10B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例11B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例12B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
比较例6B～10B中，使用球径为100μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，比较例6B中设为Sn：100％，比较例7B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，比较例8B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例9B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例10B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
参考例5B、6B中，使用球径为100μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例5B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例6B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。参考例7B、8B中，使用球径为100μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例7B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例8B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表4]
表5示出实施例13B～18B和比较例11B～15B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。实施例13B～18B中，使用球径为140μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，实施例13B中设为Sn：100％，实施例14B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，实施例15B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例16B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例17B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例18B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
比较例11B～15B中，使用球径为140μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，比较例11B中设为Sn：100％，比较例12B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，比较例13B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例14B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例15B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
参考例9B、10B中，使用球径为140μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例9B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例10B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。参考例11B、12B中，使用球径为140μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例11B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例12B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表5]
表6示出实施例19B～24B和比较例16B～20B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。实施例19B～24B中，使用球径为200μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，实施例19B中设为Sn：100％，实施例20B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，实施例21B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例22B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例23B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例24B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
比较例16B～20B中，使用球径为200μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，比较例16B中设为Sn：100％，比较例17B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，比较例18B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例19B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例20B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
参考例13B、14B中，使用球径为200μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例13B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例14B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。参考例15B、16B中，使用球径为200μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例15B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例16B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表6]
表7示出实施例25B～30B和比较例21B～25B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。实施例25B～30B中，使用球径为230μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，实施例25B中设为Sn：100％，实施例26B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，实施例27B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例28B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例29B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，实施例30B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
比较例21B～25B中，使用球径为230μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，比较例21B中设为Sn：100％，比较例22B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，比较例23B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例24B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，比较例25B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量。
参考例17B、18B中，使用球径为230μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例17B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例18B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。参考例19B、20B中，使用球径为230μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例19B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例20B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表7]
表8示出参考例21B～36B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。参考例1B～8B中，使用球径为240μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。参考例9B～16B中，使用球径为240μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例21B、29B中设为Sn：100％，参考例22B、30B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，参考例23B、31B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例24B、32B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例25B、33B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例26B、34B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例27B、35B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例28B、36B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表8]
表9示出参考例37B～52B中的Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度的结果。参考例37B～44B中，使用球径为400μm的Cu芯球，在镀液中添加光亮剂而形成软钎料镀层。参考例45B～52B中，使用球径为400μm的Cu芯球，在镀液中不添加光亮剂而形成软钎料镀层。另外，对于Cu芯球的组成来说，参考例37B、45B中设为Sn：100％，参考例38B、46B中设为Cu：0.5％、Sn：余量，参考例39B、47B中设为Ag：0.1％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例40B、48B中设为Ag：0.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，
参考例41B、49B中设为Ag：1％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例42B、50B中设为Ag：2％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例43B、51B中设为Ag：2.5％、Cu：0.5％、Sn：余量，参考例44B、52B中设为Ag：3％、Cu：0.5％、Sn：余量。
[表9]
需要说明的是，表3～表9中，将Cu芯球的软钎料镀层的晶粒的平均粒径在阈值3μm以下的情况以“○”表示，将晶粒的平均粒径超过3μm的情况以“×”表示。另外，将Cu芯球的软钎料镀层的球形度在阈值0.95以上的情况以“○”表示，将球形度低于0.95的情况以“×”表示。
如实施例1B～30B所示，在Cu芯球的球径为230μm以下，且在软钎料镀层中含有光亮剂的情况下、Ag的添加量为2％(低Ag)以下的情况下，软钎料镀层的晶粒的平均粒径低于3μm，Cu芯球的球形度达到0.95以上。由此，确认到：实施例1B～实施例30B的Cu芯球满足本发明的球形度的条件。
另一方面，如比较例1B～5B、6B～10B、11B～15B、16B～20B、21B～25B所示，在Cu芯球的球径为230μm以下，Ag的添加量为2％以下的情况下(低Ag的情况)、在软钎料镀层中不含有光亮剂的情况下，软钎料镀层的晶粒的平均粒径超过3μm，Cu芯球的球形度低于0.95。由此，确认到：对于比较例1B～5B、6B～10B、11B～15B、16B～20B、21B～25B的Cu芯球，由于在软钎料镀层中不含有光亮剂，因此不满足本发明的球形度的条件。
与此相对，如参考例1B～4B、5B～8B、9B～12B、13B～16B、17B～20B所示，在Cu芯球的球径为230μm以下，且Ag的添加量为2.5％以上的情况下，无论在软钎料镀层中有无光亮剂的添加，软钎料镀层的晶粒的平均粒径均低于3μm，Cu芯球的球形度达到0.95以上。由此，确认到：对于参考例1B～4B、5B～8B、9B～12B、13B～16B、17B～20B的Cu芯球，即使在软钎料镀层中不含有光亮剂，也能确保需要的球形度，不会产生本发明的课题。
另外，如参考例21B～52B所示，在Cu芯球的球径超过230μm的情况下，无论软钎料镀层的晶粒的平均粒径是否低于3μm，Cu芯球的球形度均达到0.95以上。由此，确认到：参考例1B～32B的Cu芯球中，Cu芯球的球径超过230μm的情况下，即使在软钎料镀层中不含有光亮剂、Ag，也能确保需要的球形度，因此不会产生本发明的课题。
[实施例C]
接着，在Cu基板上形成Ni镀层，自SEM图像测定形成的Ni镀层的晶粒的平均粒径。此时，逐渐增加在镀液中的光亮剂的添加量，测定各光亮剂的添加量下的Ni镀层的晶粒尺寸。Ni镀层的厚度设为5μm。作为光亮剂，使用糖精。需要说明的是，Ni镀层的晶粒的平均粒径的测定中使用的装置等与上述实施例A相同，因此省略详细说明。
表10分别示出镀液中添加的光亮剂的添加量、根据各光亮剂的添加量形成于Cu基板上的Ni镀层的SEM图像和Ni镀层的晶粒的平均粒径。需要说明的是，Ni镀层的晶粒的平均粒径的算出方法与实施例A的算出方法相同，因此省略详细说明。
[表10]
如表10所示，可知：若在镀液中增加光亮剂的添加量，则随之Ni镀层的晶粒的平均粒径微细化。可知：在镀液中添加光亮剂的情况下，Ni镀层的晶粒的平均粒径全部为1μm以下，Ni镀层的表面平滑化。另一方面，可知：在镀液中不添加光亮剂的情况下，Ni镀层的晶粒的平均粒径超过1μm，Ni镀层的表面未平滑化。
另外，针对形成有Cu：0.7％、Sn：余量的软钎料镀层的Cu芯球、和形成有Cu：1％、Sn：余量的软钎料镀层的Cu芯球，与前述实验方法同样地制作各球径的Cu芯球，在与前述实验方法相同的条件下测定晶粒的平均粒径和Cu芯球的球形度，但是无论有无光亮剂的添加，均可见与前述实验结果相同的倾向。
接着，在Cu基板上形成软钎料镀层，自SEM图像测定形成的软钎料镀层的晶粒的平均粒径。此时，逐渐增加镀液中的光亮剂的添加量，测定利用各光亮剂的添加量下的软钎料镀层的晶粒尺寸。软钎料镀层的厚度设为5μm。软钎料镀层使用组成为Sn-Cu的软钎料合金。作为光亮剂，使用市售的YUKEN INDUSTRY CO.,LTD.制的Methuss FCB-71A(表11中A液)和Methuss FCB-71B(表11中B液)。
需要说明的是，软钎料镀层的晶粒的平均粒径的测定中使用的装置等与上述实施例A相同，省略详细说明。
表11分别示出镀液中添加的光亮剂的添加量、根据各光亮剂的添加量形成于Cu基板上的软钎料镀层的SEM图像和软钎料镀层的晶粒的平均粒径。需要说明的是，软钎料镀层的晶粒的平均粒径的算出方法与实施例A的算出方法相同，因此省略详细说明。
[表11]
如表11所示，可知：若逐渐增加镀液中的光亮剂的添加量，则随之软钎料镀层的晶粒的平均粒径微细化。可知：在镀液中添加光亮剂的情况下，软钎料镀层的晶粒的平均粒径全部为3μm以下，软钎料镀层的表面平滑化。另一方面，可知：在镀液中不添加光亮剂的情况下，软钎料镀层的晶粒的平均粒径超过3μm，软钎料镀层的表面未平滑化。
需要说明的是，本发明的保护范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，包含对上述实施方式加以各种变更的方案。例如，本发明中，通过Ni镀层(软钎料镀层)中含有光亮剂使晶粒的平均粒径控制在1μm(3μm)以下，但并不限定于此。例如，与基准密度相比较低地设定镀覆处理时的电流密度、且与通常相比长时间实施镀覆处理、或与镀液的关系中使电源波形最优化，由此可以使Ni镀层(软钎料镀层)的晶粒的平均粒径控制在1μm(3μm)以下。
附图标记说明
10 Ni镀层Cu球(接合材料)
12、32 Cu球
14 Ni镀层(含Ni覆盖层)
34 软钎料镀层(软钎料覆盖层)
30 Cu芯球(软钎焊材料)

Claims (14)

1.一种接合材料，其特征在于，具备：
用于确保接合物与被接合物之间的间隔的球状的芯；和，
含有Ni且覆盖所述芯的含Ni覆盖层，
所述含Ni覆盖层的晶粒的平均粒径为1μm以下，
所述接合材料的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。
2.根据权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述含Ni覆盖层含有光亮剂。
3.根据权利要求1或2所述的接合材料，其特征在于，所述芯由球状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的接合材料，其特征在于，所述含Ni覆盖层含有Co、Fe中的至少1种以上作为添加元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合材料，其特征在于，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
6.一种软钎焊材料，其特征在于，具备：
用于确保接合物与被接合物之间的间隔的球状的芯；和，
软钎料覆盖层，其具有在所述芯层非熔融的温度下熔融的熔点，以Sn作为主要成分，含有0～2质量％的Ag，且覆盖所述芯，
所述软钎料覆盖层的晶粒的粒径为3μm以下，
所述软钎焊材料的球径为1～230μm，且球形度为0.95以上。
7.根据权利要求6所述的软钎焊材料，其特征在于，所述软钎料覆盖层含有光亮剂。
8.根据权利要求6或7所述的软钎焊材料，其特征在于，所述芯由球状的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质、合金、金属氧化物、或金属混合氧化物、或者树脂材料构成。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的软钎焊材料，其特征在于，所述软钎料覆盖层含有Cu、Bi、In、Zn、Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb中的至少1种以上作为添加元素。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的软钎焊材料，其特征在于，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
11.一种焊膏，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的接合材料或权利要求6～10中任一项所述的软钎焊材料。
12.一种成形焊料，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的接合材料或权利要求6～10中任一项所述的软钎焊材料。
13.一种助焊剂涂布材料，其使用了权利要求1～5中任一项所述的接合材料或权利要求6～10中任一项所述的软钎焊材料。
14.一种钎焊接头，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的接合材料或权利要求6～10中任一项所述的软钎焊材料。
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