WO2021177283A1 - はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体 - Google Patents

はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021177283A1
WO2021177283A1 PCT/JP2021/007889 JP2021007889W WO2021177283A1 WO 2021177283 A1 WO2021177283 A1 WO 2021177283A1 JP 2021007889 W JP2021007889 W JP 2021007889W WO 2021177283 A1 WO2021177283 A1 WO 2021177283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
solder
particles
solder paste
connection
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/007889
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良 栗浦
久永 聡
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2022504383A priority Critical patent/JPWO2021177283A1/ja
Publication of WO2021177283A1 publication Critical patent/WO2021177283A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0205Non-consumable electrodes; C-electrodes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering

Definitions

  • the present invention relates to a solder paste containing a plurality of solder particles and a plurality of particles different from the solder particles.
  • the present invention also relates to metal-coated particles used in solder paste.
  • the present invention also relates to a connection structure using the above-mentioned solder paste or metal-coated particles.
  • Anisotropic conductive materials including solder are known.
  • the content of the solder particles in the anisotropic conductive material is, for example, 80% by weight or less.
  • solder bonding materials containing a large amount of solder are known.
  • the solder bonding material is, for example, a solder paste or the like.
  • the content of solder particles in the solder bonding material exceeds, for example, 80% by weight.
  • connection in the connection structure includes, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), and a semiconductor chip and glass.
  • FOG Flexible printed circuit board
  • COF Chip on Film
  • SMT rigid printed circuit board
  • the solder bonding material is selectively applied onto the electrodes, which are the soldered portions of the circuit board, for example, by screen printing or the like. Next, semiconductor chips and the like are laminated, the solder is melted, and then solidified. The solidified solder electrically connects the electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a solder paste in which a plurality of solder particles are dispersed in a thermosetting resin composition.
  • the solder paste may contain high melting point metal particles having a melting point higher than that of the solder particles.
  • Patent Document 2 discloses a conductive paste containing tin-coated copper powder, a resin, and a solvent.
  • the surface of the copper particles is coated with tin or a tin alloy.
  • the coating amount of the tin or the tin alloy is 1% by mass to 33% by mass of the whole tin-coated copper powder.
  • solder paste may wet and spread to unintended areas at the time of connection.
  • solder paste containing refractory metal particles as described in Patent Document 1 it may be difficult for the refractory metal particles to be uniformly dispersed in the solder paste. Therefore, in the connection structure after connection, the shape of the connection portion formed by the solder paste may not be sufficiently maintained. Tin-coated copper powder as described in Patent Document 2 may also be difficult to be uniformly dispersed in the solder paste in the connected structure after connection.
  • connection strength may decrease.
  • An object of the present invention is that it does not easily spread to an unintended area at the time of connection, it is easy to maintain the shape of the connection portion formed by the solder paste in the connection structure after connection, and the connection structure after connection is under thermal shock or. It is an object of the present invention to provide a solder paste and metal-coated particles for solder paste that can maintain high connection strength even when exposed to physical impact. Another object of the present invention is to provide a connection structure using the above-mentioned solder paste or the above-mentioned metal-coated particles for solder paste.
  • the metal-coated particles include a plurality of solder particles and a plurality of metal-coated particles, the metal-coated particles have a specific gravity of 6.0 or less, and the metal-coated particles are a substrate particle.
  • the metal part has a metal part arranged on the surface of the base material particles, and whether the metal part contains a metal capable of forming an intermetal compound with a solder or a metal capable of melt-bonding with the solder.
  • a solder paste containing a metal that is diffusible with the solder is provided.
  • metal-coated particles for solder paste (hereinafter, “metal-coated particles") containing a metal capable of forming an intercompound, containing a metal capable of melt-bonding with solder, or containing a metal capable of diffusing with solder (hereinafter, “metal-coated particles”). May be described) is provided.
  • the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles.
  • the metal portion contains or melts the metal capable of forming a solder-metal compound on the outer surface portion of the metal portion. It contains said metal that is bondable or includes said metal that is diffusible with solder.
  • the metal portion comprises an alloy containing nickel, gold, tin or tin in the outer surface portion of the metal portion.
  • the metal portion comprises a tin or an alloy containing tin in the outer surface portion of the metal portion.
  • the ratio of the average thickness of the metal portion to the particle size of the base material particles is 0.005 or more.
  • the metal-coated particles have a rust inhibitor or flux on the outer surface of the metal portion.
  • the solder paste further comprises at least one of an organic solvent and a flux.
  • the content of the solder particles is 50% by weight or more in 100% by weight of the solder paste.
  • the total content of the solder particles and the metal-coated particles in 100% by weight of the solder paste is 51% by weight or more.
  • the first connection target member having the first connection region portion on the surface
  • the second connection target member having the second connection region portion on the surface
  • the first connection target member having the first connection target member.
  • a connection portion connecting the target member and the second connection target member is provided, and the connection portion is formed of the solder paste described above, and the first connection region portion and the second connection portion are connected.
  • a connection structure is provided in which the region is electrically or physically connected by the solder derived from the solder particles.
  • the first connection target member having the first connection region portion on the surface
  • the second connection target member having the second connection region portion on the surface
  • the first connection target member is provided.
  • a connecting portion for connecting the target member and the second connection target member is provided, and the connecting portion is formed of a solder paste containing a plurality of solder particles and a plurality of metal-coated particles.
  • the metal-coated particles are the above-mentioned metal-coated particles, and the first connection region portion and the second connection region portion are electrically or physically connected by solder derived from the solder particles.
  • the solder paste according to the present invention contains a plurality of solder particles and a plurality of metal-coated particles, the metal-coated particles have a specific gravity of 6.0 or less, and the metal-coated particles include base particles and the above-mentioned metal-coated particles. It has a metal portion arranged on the surface of the base particle.
  • the metal portion contains a metal capable of forming an intermetallic compound with the solder, a metal capable of melt-bonding with the solder, or a metal capable of diffusing with the solder. include.
  • solder paste according to the present invention has the above-mentioned configuration, it is difficult for the solder paste to spread to an unintended region at the time of connection, and it is easy to maintain the shape of the connection portion formed by the solder paste in the connection structure after connection. Moreover, high connection strength can be maintained even if the connected structure after connection is exposed to thermal shock or physical shock.
  • the metal-coated particles for solder paste according to the present invention have a specific gravity of 6.0 or less, and have a base material particles and a metal portion arranged on the surface of the base material particles.
  • the metal portion contains a metal capable of forming an intermetal compound with the solder, contains a metal capable of melt-bonding with the solder, or is diffusible with the solder. Contains metals that are. Since the metal-coated particles for solder paste according to the present invention have the above-mentioned structure, they can be suitably used for solder paste.
  • solder paste containing the metal-coated particles for solder paste according to the present invention it is difficult for the solder paste to wet and spread in an unintended region at the time of connection, it is easy to maintain the shape of the connection portion formed by the solder paste in the connection structure after connection, and the connection is made. High connection strength can be maintained even if the later connection structure is exposed to thermal or physical impact.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing metal-coated particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the metal-coated particles according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the metal-coated particles according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using the solder paste containing the metal-coated particles shown in FIG.
  • the metal-coated particles for solder paste according to the present invention (hereinafter, may be referred to as “metal-coated particles”) have a specific gravity of 6.0 or less.
  • the metal-coated particles according to the present invention include base particles and metal portions arranged on the surface of the base particles.
  • the metal portion contains a metal capable of forming an intermetallic compound with solder, contains a metal capable of melt-bonding with solder, or is a metal capable of diffusing with solder. including.
  • the metal-coated particles according to the present invention have the above-mentioned structure, they can be suitably used for solder paste.
  • the solder paste containing the metal-coated particles according to the present invention does not easily spread in an unintended area at the time of connection. This is because the metal-coated particles have a base material particle and a metal portion arranged on the surface of the base material particle, and the metal-coated particle has a specific gravity of 6.0 or less. Since the metal-coated particles are likely to be uniformly dispersed in the solder paste, it is difficult for the solder paste to wet and spread in an unintended region at the time of connection.
  • the metal-coated particles have a base material particle and a metal portion arranged on the surface of the base material particle, and the metal-coated particle has a specific gravity of 6.0 or less.
  • the metal portion contains a metal capable of forming an intermetallic compound with the solder, a metal capable of melt-bonding with the solder, or a metal capable of diffusing with the solder. This is to include.
  • solder paste containing the metal-coated particles in the solder paste containing the metal-coated particles according to the present invention, high connection strength can be maintained even if the connection structure after connection is exposed to thermal shock or physical shock. This is because the solder paste contains the metal-coated particles.
  • the metal coating particles or the base material particles are included in the connection portion of the connection structure. The metal-coated particles or the base material particles effectively prevent the generation and peeling of cracks at the connection portion. As a result, high connection strength can be maintained even if the connected structure after connection is exposed to thermal shock or physical shock.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing metal-coated particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the metal-coated particles 1 shown in FIG. 1 have a base particle 2 and a metal portion 3.
  • the metal portion 3 is arranged on the surface of the base particle 2.
  • the metal portion 3 is in contact with the surface of the base particle 2, and the shape of the metal portion 3 is layered.
  • the metal-coated particles 1 are coated particles in which the surface of the base particle 2 is coated with the metal portion 3. The entire surface of the base particle 2 is covered with the metal portion 3.
  • the metal portion 3 is a single-layer metal layer.
  • the metal portion may cover the entire surface of the base material particles, or the metal portion may cover a part of the surface of the base material particles.
  • the metal portion may or may not be in contact with the surface of the base particle.
  • a layer other than the metal portion may be arranged between the base particle and the metal portion. From the viewpoint of more effectively exerting the effect of the present invention, it is preferable that the metal portion is in contact with the surface of the base particle.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the metal-coated particles according to the second embodiment of the present invention.
  • the metal-coated particles 1A shown in FIG. 2 have a base particle 2A and a metal portion 3A.
  • the metal portion 3A is arranged on the surface of the base particle 2A.
  • the metal portion 3A is in contact with the surface of the base particle 2A, and the shape of the metal portion 3A is layered.
  • the metal-coated particles 1A are coated particles in which the surface of the base particle 2A is coated with the metal portion 3A. The entire surface of the base particle 2A is covered with the metal portion 3A.
  • the metal portion 3A has a first metal portion 3AA which is an inner layer and a second metal portion 3AB which is an outer layer.
  • the first metal portion 3AA is arranged on the surface of the base particle 2A.
  • a second metal portion 3AB is arranged on the outer surface of the first metal portion 3AA.
  • the metal portion may be a single-layer metal layer or a multi-layer metal layer composed of two or more layers.
  • the first metal portion and the second metal portion may be formed as metal portions having different compositions, or may be formed as metal portions having the same composition.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the metal-coated particles according to the third embodiment of the present invention.
  • the metal-coated particle 1B shown in FIG. 3 includes a base particle 2B and a metal portion 3B arranged on the surface of the base particle 2B.
  • the metal portion 3B has a first metal portion 3BA which is an inner layer and a second metal portion 3BB on the outside of the inner layer.
  • the metal portion 3B is in contact with the surface of the base particle 2B, the shape of the first metal portion 3BA is layered, and the shape of the second metal portion 3BB is convex.
  • the metal-coated particles 1B are coated particles in which the surface of the base particle 2B is coated with the metal portion 3B.
  • the entire surface of the base particle 2B is covered with the metal portion 3B.
  • the metal portion 3BB is a convex portion.
  • the second metal portion 3BB is a protrusion.
  • the outer surface of the first metal portion 3BA is partially covered with the second metal portion 3BB.
  • the metal portion may be composed of one metal portion or may be composed of two or more metal portions.
  • the first metal portion and the second metal portion may be formed as metal portions having different compositions, or may be formed as metal portions having the same composition.
  • the base material particles may or may not be completely coated by the metal portion.
  • the base material particles may have a portion not covered by the metal portion.
  • the metal portion that is the inner layer may or may not be completely covered by the outer metal portion.
  • the metal portion that is the inner layer may have a portion that is not covered by the outer metal portion.
  • the specific gravity of the metal-coated particles is 6.0 or less.
  • the specific gravity of the metal-coated particles is preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less. ..
  • the specific gravity of the metal-coated particles is not more than the upper limit, the metal-coated particles are more likely to be more uniformly dispersed in the solder paste. Therefore, it becomes easier to maintain the shape of the connecting portion formed by the solder paste in the connecting structure after the connection.
  • the specific gravity of the metal-coated particles may be 1.1 or more, or 1.5 or more.
  • the specific gravity of the metal-coated particles can be measured using a specific gravity bottle (pycnometer), an electronic hydrometer, or the like.
  • the specific gravity of the metal-coated particles is particularly preferably measured using an electronic hydrometer.
  • Examples of the electronic hydrometer include "EW-300SG” manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.
  • the area of the portion where the metal portion is located (coverage by the metal portion) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably, in the total surface area of the base material particles of 100%. Is 30% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more, and most preferably 80% or more. Of the total surface area of the base particles of 100%, the area of the portion where the metal portion is located is preferably 100% or less. When the area of the portion where the metal portion is located is equal to or larger than the above lower limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the area of the portion where the metal portion is located in 100% of the total surface area of the base particle can be calculated by performing element mapping by SEM-EDX analysis of the cross section of the conductive particle and image analysis.
  • the particle size of the metal-coated particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the particle size of the metal-coated particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the particle size of the metal-coated particles is preferably an average particle size, and preferably a number average particle size.
  • the average value of the particle size of each metal-coated particle is calculated, or a particle size distribution measuring device is used. It is required. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the particle size of each metal-coated particle is determined as the particle size in the equivalent circle diameter. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of any 50 metal-coated particles in a circle-equivalent diameter is substantially equal to the average particle diameter in a sphere-equivalent diameter. In the particle size distribution measuring device, the particle size of each metal-coated particle is obtained as the particle size in the equivalent sphere diameter.
  • the average particle size of the metal-coated particles is preferably calculated using a particle size distribution measuring device.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle size of the metal-coated particles is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When the coefficient of variation of the particle size of the metal-coated particles is not more than the upper limit, the metal-coated particles are more likely to be more uniformly dispersed in the solder paste.
  • the coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle size of metal-coated particles Dn: Average value of particle size of metal-coated particles
  • the shape of the metal-coated particles is not particularly limited.
  • the shape of the metal-coated particles may be spherical, non-spherical, flat or the like.
  • the ratio of the average thickness of the metal part to the particle size of the base material particles is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and further. It is preferably 0.005 or more, and particularly preferably 0.01 or more. When the above ratio is equal to or higher than the above lower limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the ratio (average thickness of the metal portion / particle size of the base particle) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less. When the above ratio is not more than the above upper limit, the specific gravity tends to be lowered.
  • the average thickness of the metal part considers only the region where the metal part exists on the base material particles, and does not consider the region where the metal part does not exist on the base material particles.
  • the thickness of the region where the thickness of the metal portion is zero is determined when the average thickness of the metal portion is obtained. Not considered.
  • the average thickness of the metal portion can be measured by observing the cross section of the metal-coated particles, for example, using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average thickness of the metal portion is preferably obtained by calculating the average value of the thickness of the metal portion of each metal-coated particle for 50 arbitrary metal-coated particles.
  • the metal-coated particles contain a rust preventive or a flux on the outer surface of the metal portion.
  • the metal-coated particles may contain a rust preventive agent or a flux on the outer surface of the metal portion.
  • the material of the base particle is not particularly limited.
  • the material of the base particle may be an organic material or an inorganic material.
  • Examples of the base particle formed only from the organic material include resin particles and the like.
  • Examples of the base particle formed only of the above-mentioned inorganic material include inorganic particles excluding metal.
  • Examples of the base particle formed by both the organic material and the inorganic material include organic-inorganic hybrid particles. From the viewpoint that the specific gravity of the metal-coated particles can be further lowered and the effect of the present invention can be more effectively exhibited, the base material particles are preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and the resin particles. Is more preferable.
  • organic material examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene; acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate; polycarbonate, polyamide, phenolformaldehyde resin and melamine.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene
  • acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate
  • polycarbonate polyamide, phenolformaldehyde resin and melamine.
  • Formaldehyde resin benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, Examples thereof include polyether ether ketone, polyether sulfone, divinylbenzene polymer, and divinylbenzene copolymer.
  • the divinylbenzene copolymer and the like examples include a divinylbenzene-styrene copolymer and a divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the material of the base material is a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. Is preferable.
  • the base material particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is crosslinked with a non-crosslinkable monomer.
  • examples include sex monomers.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chlorostyrene; vinyl ether compounds such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether, and propylvinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, and the like.
  • Acid vinyl ester compounds such as vinyl laurate and vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; as (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other alkyl ( Meta) acrylate compound; oxygen atom-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth)
  • Nitrile-containing monomer Halogen-containing (meth) acrylate compound such as trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate; olefin such as diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene and propylene as ⁇ -olefin compound Compound: Examples of the conjugated diene compound include isoprene and butadiene.
  • crosslinkable monomer examples include vinyl monomers such as divinylbenzene, 1,4-dibinyloxybutane, and divinylsulfone as vinyl compounds; and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate as (meth) acrylic compounds.
  • examples of the inorganic material include silica, alumina, barium titanate, zirconia, carbon black, silicate glass, borosilicate glass, lead glass, soda-lime glass and alumina silicate glass.
  • the base particle may be an organic-inorganic hybrid particle.
  • the base material particles may be core-shell particles.
  • examples of the inorganic substance that is the material of the base particle include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. It is preferable that the inorganic substance is not a metal.
  • the base particle formed of the silica is not particularly limited, but after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is performed if necessary. Examples thereof include substrate particles obtained by carrying out the process.
  • Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell arranged on the surface of the core. It is preferable that the core is an organic core. It is preferable that the shell is an inorganic shell.
  • the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core.
  • Examples of the material of the organic core include the above-mentioned organic material and the like.
  • the material of the inorganic shell examples include the above-mentioned inorganic substances as the material of the base particle.
  • the material of the inorganic shell is preferably silica.
  • the inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method on the surface of the core and then firing the shell-like material.
  • the metal alkoxide is preferably a silane alkoxide.
  • the inorganic shell is preferably formed of silane alkoxide.
  • the metal portion includes a metal capable of forming an intermetallic compound with solder, a metal capable of melt-bonding with solder, or a metal capable of diffusing with solder.
  • the metal portion may contain a metal capable of forming an intermetallic compound with the solder, may contain a metal capable of melt-bonding with the solder, or may contain a metal capable of diffusing with the solder. good.
  • the metal portion may further contain a metal that can form an intermetallic compound with the solder, a metal that can be melt-bonded to the solder, and a metal that does not correspond to any of the metals that can be diffused with the solder.
  • the metal portion may contain a metal capable of forming a solder and an intermetallic compound on the outer surface portion of the metal portion, or may be melt-bonded to the solder. It preferably contains a metal or a metal that is diffusible with the solder.
  • the metal capable of forming an intermetallic compound with solder is a metal capable of forming an intermetallic compound with tin in the metal phase diagram.
  • a metal that can be melt-bonded to solder is a metal that can be melted by heating and bonded to solder.
  • the metal that is diffusible with the solder is a metal that does not melt by heating but that diffuses the metal to the solder when the solder melts.
  • the metal capable of forming the solder and the metal-to-metal compound shall be an alloy containing nickel, gold, palladium, indium, silver, copper, tin or tin. Is preferable, an alloy containing nickel, gold, tin or tin is more preferable, and an alloy containing tin or tin is further preferable.
  • the metal that can be melt-bonded to the solder is preferably an alloy containing indium, tin or tin, and preferably an alloy containing tin or tin. More preferred.
  • the metal diffusible with the solder is preferably nickel, gold, palladium, silver or copper, and more preferably nickel or gold.
  • the metal portion is made of nickel, gold, palladium, indium, silver, copper, tin or tin. It preferably contains an alloy containing, more preferably contains an alloy containing nickel, gold, tin or tin, and even more preferably contains an alloy containing tin or tin.
  • the metal portion has nickel, gold, palladium, and silver on the outer surface portion of the metal portion.
  • Copper, tin or an alloy containing tin is preferably contained, and more preferably, an alloy containing nickel, gold, palladium, indium, tin or tin is contained in the outer surface portion of the metal portion.
  • the metal portion has nickel, gold, tin or tin on the outer surface portion of the metal portion. It is more preferable to contain an alloy containing.
  • the tin content in 100% by weight of the metal portion is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 100% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less.
  • the tin content may be 80% by weight or less, 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight. It may be as follows. When the tin content is at least the above lower limit and at least the above upper limit, the effect of the present invention is exhibited even more effectively.
  • the tin content in 100% by weight of the tin-containing layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 100% by weight or less. , More preferably 90% by weight or less.
  • the tin content may be 80% by weight or less, 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight. It may be as follows. When the tin content is at least the above lower limit and at least the above upper limit, the effect of the present invention is exhibited even more effectively.
  • the metal part is preferably formed of solder. It is more preferable that the outer surface portion of the metal portion is formed of solder.
  • the solder is preferably a metal having a melting point of 450 ° C. or lower (low melting point metal) based on JIS Z3001: welding terminology.
  • the low melting point metal means a metal having a melting point of 450 ° C. or lower.
  • the melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower.
  • the solder contains tin.
  • the tin content in 100% by weight of the metal contained in the solder is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the tin content in the solder is at least the above lower limit, the effect of the present invention is exhibited even more effectively.
  • the content of various metals in the metal part or the layer containing metal is determined by a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrophotometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba Seisakusho) or a fluorescent X-ray analyzer (“ICP-AES” manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured using EDX-800HS ”) or the like.
  • ICP-AES high-frequency inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • ICP-AES fluorescent X-ray analyzer
  • the low melting point metal constituting the above solder is not particularly limited.
  • the low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin.
  • the alloy include tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-zinc alloy, tin-indium alloy and the like.
  • the low melting point metal is preferably tin, a tin-silver alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, or a tin-indium alloy because it has excellent wettability with respect to the member to be connected. More preferably, it is a tin-bismuth alloy or a tin-indium alloy.
  • the above solder uses metals such as nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium, molybdenum and palladium. It may be included. Further, from the viewpoint of further increasing the connection strength, the solder preferably contains nickel, copper, antimony, aluminum or zinc. From the viewpoint of further increasing the connection strength, the content of these metals for increasing the connection strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight or less, based on 100% by weight of the solder.
  • the metal part may be formed by one layer.
  • the metal portion may be formed of a plurality of layers. That is, the metal portion may have a laminated structure of two or more layers. From the viewpoint of further effectively enhancing the conduction reliability, the metal portion preferably has a laminated structure of two or more layers.
  • the method of forming the metal portion on the surface of the base material particles is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the metal portion include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical collision, a method by mechanochemical reaction, a method by physical vapor deposition or physical adsorption, and a metal powder or metal powder. Examples thereof include a method of coating the surface of the substrate particles with a paste containing the binder and the binder.
  • the method for forming the metal portion is preferably electroless plating, electroplating, or a method by physical collision.
  • Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum deposition, ion plating, and ion sputtering. Further, as the method by the above physical collision, a seater composer (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) or the like is used.
  • the outer surface of the metal portion may be rust-proofed with a rust-preventive agent.
  • the metal-coated particles may have a rust-preventive film formed by a rust-preventive agent on the outer surface of the metal portion.
  • Examples of the rust preventive include a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as compound A) and the like.
  • the rust preventive may be a phosphorus-free compound.
  • Examples of the rust preventive agent include alkyl phosphoric acid compounds and alkyl thiols. Only one type of the above rust preventive may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the alkyl group of the compound A When the alkyl group of the compound A has 6 or more carbon atoms, rust is less likely to occur on the metal portion. When the alkyl group of the compound A has 22 or less carbon atoms, the conductivity becomes high.
  • the alkyl group of the compound A preferably has 16 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • the alkyl group preferably has a linear structure.
  • the compound A is not particularly limited as long as it has an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the compound A contains a phosphoric acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof, a phosphite ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof, or an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. It is preferably an alkoxysilane having.
  • the compound A is preferably an alkyl thiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a dialkyl disulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the compound A having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is preferably a phosphoric acid ester or a salt thereof, a phosphite ester or a salt thereof, an alkoxysilane, an alkylthiol or a dialkyldisulfide.
  • the compound A is preferably a phosphoric acid ester or a salt thereof, a phosphite ester or a salt thereof, or an alkylthiol, and the phosphoric acid ester or a salt thereof.
  • it is more preferably a phosphite ester or a salt thereof.
  • the compound A only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the outer surface of the metal part.
  • the rust preventive is preferably chemically bonded to the metal portion. Due to the presence of the reactive functional group and the chemical bond, the rust preventive is less likely to be peeled off, and as a result, rust is less likely to occur on the metal portion.
  • Examples of the phosphoric acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include phosphoric acid hexyl ester, phosphoric acid heptyl ester, phosphoric acid monooctyl ester, phosphoric acid monononyl ester, and phosphoric acid monodecyl ester.
  • Organophosphate monoundecyl ester Organophosphate monoundecyl ester, phosphate monododecyl ester, phosphate monotridecyl ester, phosphate monotetradecyl ester, phosphate monopentadecyl ester, phosphate monohexyl ester monosodium salt, phosphate monoheptyl ester monosodium Salt, monooctyl phosphate monosodium salt, mononoyl phosphate monosodium salt, monodecyl phosphate monosodium salt, monoundecyl phosphate monosodium salt, monododecyl phosphate monosodium salt, phosphate Examples thereof include monotridecyl ester monosodium salt, phosphoric acid monotetradecyl ester monosodium salt and phosphate monopentadecyl ester monosodium salt.
  • Examples of the phosphite ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include hexyl phosphite ester, heptyl phosphite ester, monooctyl phosphite ester, monononyl phosphite ester, and sub-phosphate.
  • alkoxysilane having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms examples include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and nonyltri.
  • alkyl thiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms examples include hexyl thiol, heptyl thiol, octyl thiol, nonyl thiol, decyl thiol, undecyl thiol, dodecyl thiol, tridecyl thiol, tetradecyl thiol and pentadecyl. Examples thereof include thiols and hexadecylthiols.
  • the alkyl thiol preferably has a thiol group at the end of the alkyl chain.
  • dialkyl disulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms examples include dihexyl disulfide, diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, dinonyl disulfide, didecyl disulfide, diundecyl disulfide, didodecyl disulfide, ditridecyl disulfide, and ditetra. Examples thereof include decyl disulfide, dipenta decyl disulfide and dihexadecyl disulfide.
  • the outer surface of the metal portion may be treated with flux.
  • the flux it is possible to prevent the oxidation of the metal in the metal portion and remove foreign substances and an oxide film.
  • the above flux is not particularly limited.
  • As the flux a flux generally used for solder bonding or the like can be used.
  • the flux includes zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an amine compound, an organic acid and the like.
  • Examples include pine fat. Only one type of the above flux may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the molten salt include ammonium chloride and the like.
  • Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid and glutaric acid.
  • Examples of the pine fat include activated pine fat and non-activated pine fat.
  • the flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups or pine fat.
  • the flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or may be pine fat.
  • organic acid having two or more carboxyl groups examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Examples of the amine compound include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, benzhydrylamine, imidazole, benzimidazole, phenylimidazole, carboxybenzoimidazole, benzotriazole, and carboxybenzotriazole.
  • the above pine fat is a rosin containing abietic acid as the main component.
  • the rosins include abietic acid and acrylic-modified rosins.
  • the flux is preferably rosins, more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the flux effect is further enhanced.
  • the active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, still more preferably 160 ° C. or higher. ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, even more preferably 140 ° C. or lower.
  • the active temperature of the flux is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the flux effect becomes even higher.
  • the melting point of the flux can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Examples of the differential scanning calorimetry (DSC) device include "EXSTAR DSC7020" manufactured by SII.
  • the boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.
  • the above flux is preferably a flux that releases cations by heating.
  • the use of a flux that releases cations upon heating further enhances connection strength and conduction reliability.
  • Examples of the flux that releases cations by the above heating include the above thermal cation initiator (thermal cation curing agent).
  • the flux is preferably a salt of an acid compound and a base compound.
  • the acid compound is preferably an organic compound having a carboxyl group.
  • the acid compound include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, malic acid, and cyclic aliphatic carboxylic acid, which are aliphatic carboxylic acids.
  • examples thereof include cyclohexylcarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, isophthalic acid which is an aromatic carboxylic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, ethylenediamine tetraacetic acid and the like.
  • the acid compound is preferably glutaric acid, cyclohexylcarboxylic acid, or adipic acid.
  • the above basic compound is preferably an organic compound having an amino group.
  • the basic compound include diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, benzhydrylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, and 4-tert-butylbenzylamine. , N-Methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, N-phenylbenzylamine, N-tert-butylbenzylamine, N-isopropylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, imidazole compounds, and triazole compounds. .. From the viewpoint of further effectively increasing the connection strength and further effectively increasing the conduction reliability, the basic compound is preferably benzylamine.
  • solder paste The solder paste according to the present invention includes a plurality of solder particles and a plurality of metal-coated particles.
  • the solder paste according to the present invention is a solder paste containing metal-coated particles.
  • the above-mentioned metal-coated particles can be used.
  • the metal-coated particles contained in the solder paste according to the present invention have a specific gravity of 6.0 or less.
  • the metal-coated particles contained in the solder paste according to the present invention have a base material particles and a metal portion arranged on the surface of the base material particles.
  • the metal portion contains a metal capable of forming a metal-to-metal compound with the solder, contains a metal capable of melt-bonding with the solder, or is soldered. And contains metals that are diffusible.
  • solder paste includes a solder-bonded material that is in the form of a paste, melts by heating, and connects members to be connected.
  • the ratio of the particle size of the solder particles to the particle size of the base material particles is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and further. It is preferably 1 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
  • the ratio (particle size of the solder particles / particle size of the base particles) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. When the ratio is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the effect of the present invention is exhibited even more effectively.
  • the content of the solder particles is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the content of the solder particles in the solder paste is preferably 99.99% by weight or less, more preferably 99.90% by weight or less, still more preferably 99.00% by weight or less, and particularly preferably 98.00% by weight. It is as follows. When the content of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the content of the metal-coated particles in the solder paste is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, still more preferably 0.50% by weight or more, and particularly preferably 1.00% by weight. % Or more.
  • the content of the metal-coated particles in the solder paste is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less. When the content of the metal-coated particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the total content of the solder particles and the metal-coated particles in the solder paste is preferably 21% by weight or more, more preferably 31% by weight or more, still more preferably 51% by weight or more, and particularly preferably 71% by weight. That is all.
  • the total content of the solder particles and the metal-coated particles is preferably 100% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less, still more preferably 99.0% by weight or less, particularly preferably. Is 98.0% by weight or less.
  • the solder paste according to the present invention may contain at least one of an organic solvent and a flux.
  • the solder paste according to the present invention may contain an organic solvent or may contain a flux. Further, the solder paste according to the present invention may contain additives such as a thixogen and a surfactant, if necessary.
  • the particle size of the solder particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. When the particle size of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the particle size of the solder particles is preferably an average particle size, and is preferably a number average particle size.
  • the average value of the particle size of each solder particle is calculated, or a particle size distribution measuring device is used. Desired. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the particle size of each solder particle is determined as the particle size in a circle-equivalent diameter. When observed with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of any 50 solder particles in the equivalent circle diameter is substantially equal to the average particle diameter in the equivalent diameter of the sphere. In the particle size distribution measuring device, the particle size of each solder particle is obtained as the particle size in the equivalent diameter of a sphere.
  • the average particle size of the solder particles is preferably calculated using a particle size distribution measuring device.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle size of the solder particles is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. When the coefficient of variation of the particle size of the solder particles is not more than the upper limit, the solder particles are more likely to be more uniformly dispersed in the solder paste.
  • the coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of the particle size of the solder particles Dn: Average value of the particle size of the solder particles
  • the shape of the solder particles is not particularly limited.
  • the shape of the solder particles may be spherical, non-spherical, flat or the like.
  • the solder is preferably a metal having a melting point of 450 ° C. or lower (low melting point metal) based on JIS Z3001: welding terminology.
  • the low melting point metal means a metal having a melting point of 450 ° C. or lower.
  • the melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower.
  • the solder contains tin.
  • the tin content in 100% by weight of the metal contained in the solder is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the tin content in the solder is at least the above lower limit, the effect of the present invention is exhibited even more effectively.
  • the content of various metals in the solder particles is determined by a high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured using such as.
  • ICP-AES high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer
  • EDX-800HS fluorescent X-ray analyzer
  • the low melting point metal constituting the above solder is not particularly limited.
  • the low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin.
  • the alloy include tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-zinc alloy, tin-indium alloy and the like.
  • the low melting point metals are tin, tin-silver alloy, tin-silver-copper alloy, tin-gold alloy. , Tin-antimon alloy, tin-lead alloy, tin-bismuth alloy, tin-indium alloy are preferable.
  • the above solder uses metals such as nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium, molybdenum and palladium. It may be included. Further, from the viewpoint of further increasing the connection strength, the solder preferably contains nickel, copper, antimony, aluminum or zinc. From the viewpoint of further increasing the connection strength, the content of these metals for increasing the connection strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight or less, based on 100% by weight of the solder.
  • the solder particles are preferably Sn-Ag-Cu particles (SAC particles), Sn-Bi particles or Pb-Sn particles, and Sn-Ag. -Cu particles (SAC particles) or Sn-Bi particles are preferable, and Sn-Ag-Cu particles (SAC particles) are more preferable.
  • the solder particles may be Sn-Ag-Cu particles (SAC particles), Sn-Bi particles, or Pb-Sn particles.
  • the flux in the solder paste includes the flux described in the column for explaining the metal-coated particles.
  • the content of the flux in 100% by weight of the solder paste is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 0. It is 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less.
  • the content of the flux is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and further, the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.
  • Organic solvent By using the above organic solvent, it is possible to improve the handleability of the solder paste and adjust the viscosity of the solder paste.
  • the organic solvent in the solder paste include alcohol compounds such as ethanol, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve and carbitol.
  • Ester compounds such as acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, aliphatic hydrocarbon compounds such as octane and decane, and petroleum such as petroleum ether and naphtha. Examples include system solvents.
  • the content of the organic solvent in 100% by weight of the solder paste is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably. It is 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less.
  • the handleability of the solder paste can be improved, and voids are less likely to occur in the connecting portion after connection.
  • the solder paste may contain vinyl resin, thermoplastic resin, curable resin, thermoplastic block copolymer, elastomer and the like as other components.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin and the like.
  • examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins.
  • examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, and unsaturated polyester resin.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene-styrene.
  • examples include a hydrogenated additive of a block copolymer.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • connection structure includes a first connection target member having a first connection region portion on the surface, a second connection target member having a second connection region portion on the surface, and the first connection. It includes a connecting portion that connects the target member and the second connection target member.
  • the connection portion is formed by the solder paste.
  • the connection portion includes solder derived from the solder particles and particles derived from the metal-coated particles or the metal-coated particles.
  • the first connection area portion and the second connection area portion are electrically connected by solder derived from the solder particles.
  • connection portion it is preferable that the metal portion of the metal-coated particles forms an intermetallic compound with the solder, is bonded to the solder, or is diffused with the solder.
  • connection structure the metal-coated particles or particles derived from the metal-coated particles do not have to be in contact with both the first connection region portion and the second connection region portion, and the first connection region portion may not be in contact with the first connection region portion. It may be in contact with only one of the connection area portion of the above and the second connection area portion.
  • the average thickness of the connecting portion is preferably thicker than the particle size of the metal-coated particles or particles derived from the metal-coated particles.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using the solder paste containing the metal-coated particles shown in FIG.
  • connection structure 21 shown in FIG. 4 is a connection connecting the first connection target member 22, the second connection target member 23, the first connection target member 22, and the second connection target member 23.
  • a unit 24 is provided.
  • the connecting portion 24 is formed of a solder paste containing a plurality of solder particles and the metal-coated particles 1.
  • the connecting portion 24 includes solder 24a derived from a plurality of solder particles.
  • the connecting portion 24 includes particles 24b derived from the metal-coated particles 1.
  • the first connection target member 22 has a plurality of or a single first connection area portion 22a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 23 has a plurality of or a single second connection region portion 23a on the surface (lower surface).
  • the first connection area portion 22a and the second connection area portion 23a are electrically or physically connected by the solder 24a derived from the solder particles. Therefore, the first connection target member 22 and the second connection target member 23 are electrically or physically connected by the solder 24a.
  • the method for manufacturing the connection structure is not particularly limited.
  • the solder paste is placed between the first connection target member and the second connection target member, and after obtaining a laminate, the laminate is heated. And a method of pressurizing and the like. By heating and pressurizing, the solder particles contained in the solder paste are melted, and the connection areas are electrically or physically connected by the solder derived from the solder particles.
  • the pressurizing pressure is 9.8 ⁇ 10 4 Pa to 4.9 ⁇ 10 6 Pa.
  • the heating temperature is 120 ° C to 220 ° C.
  • the first connection target member and the second connection target member are not particularly limited.
  • Specific examples of the first connection target member and the second connection target member include electronic components such as semiconductor chips, semiconductor packages, LED chips, LED packages, capacitors and diodes, resin films, printed circuit boards, and flexible devices. Examples thereof include electronic components such as printed circuit boards, flexible flat cables, rigid flexible boards, glass epoxy boards, and circuit boards such as glass boards.
  • the first connection target member and the second connection target member are preferably electronic components.
  • connection area portion may be an electrode.
  • the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, and tungsten electrodes.
  • the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, silver electrodes or copper electrodes.
  • the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer.
  • the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.
  • the following particles were prepared as base particles.
  • Resin particles 1 "Micropearl SP-220" manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. (resin particles formed of divinylbenzene copolymer, particle size 20 ⁇ m)
  • Resin particles 2 "Micropearl SP-210" manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. (resin particles formed of divinylbenzene copolymer, particle size 10 ⁇ m)
  • Resin particles 3 "Micropearl SP-295" manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. (resin particles formed of divinylbenzene copolymer, particle size 5 ⁇ m)
  • Organic-inorganic hybrid particles 1 Organic-inorganic hybrid particles having an organic core formed of an acrylic resin and an inorganic shell formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer (prepared according to Synthesis Example 1 below, particle diameter 20 ⁇ m).
  • ⁇ Synthesis example 1 300 g of a 0.13 wt% ammonia aqueous solution was placed in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. Next, in an aqueous ammonia solution in the reaction vessel, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of silicone alkoxy oligomer (“X-41-1053” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The mixture with was added slowly. After advancing the hydrolysis reaction and the condensation reaction with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added. The particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the obtained particles were calcined at an oxygen partial pressure of 10-17 atm at 350 ° C. for 2 hours to obtain organic-inorganic hybrid particles.
  • Nickel particles 1 Particle size 20 ⁇ m
  • Copper particles 1 Particle size 10 ⁇ m
  • Example 1 Fabrication of metal-coated particles: A metal layer having a nickel layer as an inner layer and a tin layer as an outer layer was formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles. In the obtained metal-coated particles, the metal portion was layered.
  • solder paste containing metal-coated particles 2.0 parts by weight of the obtained metal-coated particles and 98.0 parts by weight of SAC paste (solder paste containing SAC particles, "M705-RGS800” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., particle size of SAC particles 20 ⁇ m) are blended. Then, using a planetary stirrer, the mixture was stirred under the conditions of 1200 rpm, 120 seconds and 0.2 kPa to obtain a solder paste containing metal-coated particles.
  • SAC paste solder paste containing SAC particles, "M705-RGS800” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., particle size of SAC particles 20 ⁇ m
  • Example 2 Metal-coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the base particles were set as shown in Table 1 below. A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 4 A metal portion having a nickel layer as an inner layer and tin protrusions was formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles.
  • the outer surface of the metal portion was in the form of protrusions, and tin protrusions were partially formed on the nickel layer.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 5 The metal-coated particles of Example 1 were prepared. The outer surface of these particles was treated with flux (rosin) to obtain metal-coated particles. A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 6 A metal layer in which the inner layer is a nickel layer and the outer layer is an alloy layer of tin and silver is formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 7 A metal layer having a nickel layer as an inner layer and a gold layer as an outer layer was formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 8 Metal-coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal layer was changed. A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 9 A metal layer of nickel was formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • Example 10 The metal-coated particles of Example 1 were prepared.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the metal-coated particles was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 12 The metal-coated particles of Example 1 were prepared. Examples except that the type of solder paste was changed from SAC paste to SnBi paste (solder paste containing Sn-Bi particles, "L20-BLT-T7F” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., particle size of Sn-Bi particles 20 ⁇ m). A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 13 A metal layer having a nickel layer as an inner layer and a gold layer as an outer layer was formed on the outer surface of the resin particles 1 by electroless plating to obtain metal-coated particles.
  • the obtained metal-coated particles were used, and the type of solder paste was changed from SAC paste to SnBi paste (solder paste containing Sn-Bi particles, "L20-BLT-T7F" manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., Sn-Bi particles.
  • a solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was changed to 20 ⁇ m).
  • Example 14 The metal-coated particles of Example 1 were prepared. Changed the type of solder paste from SAC paste to Pb-Sn paste (solder paste containing Pb-Sn particles, "OZ 295-162F-50-8" manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., particle size of Pb-Sn particles 20 ⁇ m). A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 15 Metal-coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the base particles were set as shown in Table 1 below. A solder paste containing metal-coated particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • the SAC paste (solder paste containing SAC particles, "M705-RGS800” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., particle size of SAC particles 20 ⁇ m) itself was prepared as a solder paste.
  • Nickel particles 1 were prepared. A solder paste containing metal particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal-coated particles were changed to nickel particles 1.
  • Example 4 Metal-coated particles having a metal layer having a nickel layer as an inner layer and a tin layer as an outer layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the base particles were set as shown in Table 2 below. A metal particle-containing solder paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained metal-coated particles were used.
  • connection structure A was obtained as follows.
  • a copper plate (approximately square shape with a side of 10.0 mm and a height of 0.1 mm) was prepared.
  • a silicon chip (approximately square shape with a side of 2.0 mm and a height of 0.1 mm) was prepared.
  • the obtained solder paste was screen-printed on the first member to be connected using a metal mask having a length of 2.5 mm, a width of 2.5 mm and a height of 100 ⁇ m.
  • the second connection target member was laminated to obtain a laminated body.
  • the obtained laminate was reflowed at an average temperature rise temperature of 1.2 ° C./sec and a peak temperature of solder particles melting point + 8 ° C. to obtain a connection structure A.
  • connection structure B was obtained as follows.
  • a copper plate (approximately square shape with a side of 50.0 mm and a height of 0.1 mm) was prepared as a member to be connected.
  • the obtained solder paste was screen-printed on the members to be connected using a metal mask having a length of 2000 ⁇ m, a width of 500 ⁇ m, and a height of 120 ⁇ m.
  • the printed copper plate was reflowed at an average temperature rise temperature of 1.2 ° C./sec and a peak temperature of solder particles at a melting point of + 8 ° C. to obtain a connection structure B.
  • connection structure A was prepared after measuring the initial share strength.
  • a TCT test was carried out for 1000 cycles with 1 cycle of thermal fluctuation with ⁇ 45 ° C. and 30 minutes as the low temperature side condition and 125 ° C. and 30 minutes as the high temperature side condition to obtain a connection structure after aging.
  • the share strength after aging was measured in the same manner as the initial measurement of the share strength.
  • connection structure A obtained immediately after the reflow.
  • solder connection portion was divided into upper and lower parts by a 1/2 height line, and the number of particles existing in each division was counted.
  • the ratio was calculated in parts per 10 and used as an index of dispersibility (example: top 6 / bottom 4). It was judged that the closer the ratio between the top and bottom, the higher the dispersibility.
  • connection structures B (total number of 5) obtained immediately after the reflow treatment were evaluated for the presence or absence of short circuits between the electrodes.

Abstract

接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難く、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状を維持しやすく、かつ接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができるはんだペーストを提供する。 本発明に係るはんだペーストは、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含み、前記金属被覆粒子は、6.0以下の比重を有し、前記金属被覆粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、前記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。

Description

はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体
 本発明は、複数のはんだ粒子と、はんだ粒子とは異なる複数の粒子とを含むはんだペーストに関する。また、本発明は、はんだペーストに用いられる金属被覆粒子に関する。また、本発明は、上記はんだペースト又は金属被覆粒子を用いた接続構造体に関する。
 はんだを含む異方性導電材料が知られている。上記異方性導電材料におけるはんだ粒子の含有量は、例えば、80重量%以下である。
 一方で、はんだを多く含むはんだ接合材料が知られている。はんだ接合材料は、例えば、はんだペースト等である。はんだ接合材料におけるはんだ粒子の含有量は、例えば、80重量%を超える。
 上記はんだ接合材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。接続構造体における接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))、並びに電子部品、モジュール又はそれらのパッケージとリジットプリント基板との接続(SMT(Surface mount technology))等が挙げられる。
 電極間を電気的に接続する際に、上記はんだ接合材料は、例えば、スクリーン印刷等により、回路基板等のはんだ付け部である電極上に選択的に塗布される。次に、半導体チップ等を積層し、はんだを溶融させた後に、固化させる。固化したはんだにより電極間が電気的に接続される。
 下記の特許文献1には、熱硬化性樹脂組成物中に複数のはんだ粒子が分散されているはんだペーストが開示されている。上記はんだペーストは、上記はんだ粒子よりも融点が高い高融点金属粒子を含んでいてもよい。
 下記の特許文献2には、錫コート銅粉と、樹脂と、溶剤とを含む導電性ペーストが開示されている。上記錫コート銅粉では、銅粒子の表面に、錫又は錫合金が被覆されている。上記錫又は錫合金の被覆量は、上記錫コート銅粉全体の1質量%~33質量%である。
特開2013-220466号公報 特開2018-131666号公報
 従来のはんだペーストは、接続時に意図しない領域に濡れ拡がることがある。
 また、特許文献1に記載のような高融点金属粒子を含むはんだペーストでは、高融点金属粒子がはんだペースト中に均一に分散されにくいことがある。このため、接続後の接続構造体において、はんだペーストにより形成される接続部の形状を十分に維持できないことがある。特許文献2に記載のような錫コート銅粉も、接続後の接続構造体において、はんだペースト中に均一に分散されにくいことがある。
 また、従来のはんだペーストでは、接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されたときに、はんだペーストにより形成される接続部にクラック又は剥離が生じることがある。このため、接続強度が低下することがある。
 本発明の目的は、接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難く、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状を維持しやすく、かつ接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができるはんだペースト及びはんだペースト用金属被覆粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記はんだペースト又は上記はんだペースト用金属被覆粒子を用いた接続構造体を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含み、前記金属被覆粒子は、6.0以下の比重を有し、前記金属被覆粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、前記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む、はんだペーストが提供される。
 本発明の広い局面によれば、6.0以下の比重を有し、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、前記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む、はんだペースト用金属被覆粒子(以下、「金属被覆粒子」と記載することがある)が提供される。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、はんだと金属間化合物を形成可能である前記金属を含むか、はんだと溶融結合可能である前記金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である前記金属を含む。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金を含む。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、錫又は錫を含む合金を含む。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記金属部の平均厚みの前記基材粒子の粒子径に対する比が、0.005以上である。
 本発明に係るはんだペースト及び金属被覆粒子のある特定の局面では、前記金属被覆粒子は、前記金属部の外表面上に、防錆剤又はフラックスを有する。
 本発明に係るはんだペーストのある特定の局面では、前記はんだペーストは、有機溶剤及びフラックスの内の少なくとも一方をさらに含む。
 本発明に係るはんだペーストのある特定の局面では、はんだペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が50重量%以上である。
 本発明に係るはんだペーストのある特定の局面では、はんだペースト100重量%中、前記はんだ粒子と前記金属被覆粒子との合計の含有量が51重量%以上である。
 本発明の広い局面によれば、第1の接続域部を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の接続域部を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述したはんだペーストにより形成されており、前記第1の接続域部と前記第2の接続域部とが前記はんだ粒子に由来するはんだにより電気的又は物理的に接続されている、接続構造体が提供される。
 本発明の広い局面によれば、第1の接続域部を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の接続域部を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含むはんだペーストにより形成されており、前記金属被覆粒子が、上述した金属被覆粒子であり、前記第1の接続域部と前記第2の接続域部とが前記はんだ粒子に由来するはんだにより電気的又は物理的に接続されている、接続構造体が提供される。
 本発明に係るはんだペーストは、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含み、上記金属被覆粒子は6.0以下の比重を有し、上記金属被覆粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有する。本発明に係るはんだペーストでは、上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。本発明に係るはんだペーストでは、上記の構成が備えられているので、接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難く、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状を維持しやすく、かつ接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができる。
 本発明に係るはんだペースト用金属被覆粒子は、6.0以下の比重を有し、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有する。本発明に係るはんだペースト用金属被覆粒子では、上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。本発明に係るはんだペースト用金属被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、はんだペーストに好適に用いることができる。本発明に係るはんだペースト用金属被覆粒子を含むはんだペーストでは、接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難く、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状を維持しやすく、かつ接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。 図4は、図1に示す金属被覆粒子を含むはんだペーストを用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (はんだペースト用金属被覆粒子)
 本発明に係るはんだペースト用金属被覆粒子(以下、「金属被覆粒子」と記載することがある)は、6.0以下の比重を有する。本発明に係る金属被覆粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有する。本発明に係る金属被覆粒子では、上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。
 本発明に係る金属被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、はんだペーストに好適に用いることができる。
 本発明に係る金属被覆粒子を含むはんだペーストでは、接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難い。これは、上記金属被覆粒子が、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、上記金属被覆粒子が、6.0以下の比重を有するためである。上記金属被覆粒子は、上記はんだペースト中に均一に分散されやすいので、はんだペーストが接続時に意図しない領域に濡れ拡がり難くなる。
 さらに、本発明に係る金属被覆粒子を含むはんだペーストでは、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状を維持しやすい。これは、上記金属被覆粒子が、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、上記金属被覆粒子が、6.0以下の比重を有するためである。さらに、上記金属被覆粒子では、上記金属部が、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含むためである。
 さらに、本発明に係る金属被覆粒子を含むはんだペーストでは、接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができる。これは、上記はんだペーストが上記金属被覆粒子を含むためである。上記接続構造体の接続部中には、上記金属被覆粒子又は上記基材粒子が含まれる。上記金属被覆粒子又上記基材粒子は、接続部におけるクラックの発生及び剥離を効果的に防ぐ。この結果、接続後の接続構造体が熱衝撃下又は物理衝撃下に晒されても高い接続強度を維持することができる。
 以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、図1及び後述する図において、異なる箇所は互いに置き換え可能である。
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。
 図1に示す金属被覆粒子1は、基材粒子2と、金属部3とを有する。金属部3は、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の実施形態では、金属部3は、基材粒子2の表面に接しており、金属部3の形状は層状である。金属被覆粒子1は、基材粒子2の表面が金属部3により被覆された被覆粒子である。基材粒子2の表面全体が金属部3により被覆されている。
 金属被覆粒子1では、金属部3は、単層の金属層である。上記金属被覆粒子では、上記金属部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記金属部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。なお、上記金属部は、上記基材粒子の表面に接していてもよく、接していなくてもよい。上記基材粒子と上記金属部との間に、上記金属部以外の層が配置されていてもよい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記金属部は、上記基材粒子の表面に接していることが好ましい。
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。
 図2に示す金属被覆粒子1Aは、基材粒子2Aと、金属部3Aとを有する。金属部3Aは、基材粒子2Aの表面上に配置されている。第2の実施形態では、金属部3Aは、基材粒子2Aの表面に接しており、金属部3Aの形状は層状である。金属被覆粒子1Aは、基材粒子2Aの表面が金属部3Aにより被覆された被覆粒子である。基材粒子2Aの表面全体が金属部3Aにより被覆されている。
 金属部3Aは、内層である第1の金属部3AAと、外層である第2の金属部3ABとを有する。基材粒子2Aの表面上に、第1の金属部3AAが配置されている。第1の金属部3AAの外表面上に、第2の金属部3ABが配置されている。
 上記金属被覆粒子では、上記金属部は、単層の金属層であってもよく、2層以上の層から構成される多層の金属層であってもよい。上記第1の金属部と上記第2の金属部とは、異なる組成の金属部として形成されていてもよく、同一の組成の金属部として形成されていてもよい。
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る金属被覆粒子を示す断面図である。
 図3に示す金属被覆粒子1Bは、基材粒子2Bと、基材粒子2Bの表面上に配置された金属部3Bとを備える。金属部3Bは、内層である第1の金属部3BAと、該内層の外側に第2の金属部3BBとを有する。第3の実施形態では、金属部3Bは、基材粒子2Bの表面に接しており、第1の金属部3BAの形状は層状であり、第2の金属部3BBの形状は凸状である。金属被覆粒子1Bは、基材粒子2Bの表面が金属部3Bにより被覆された被覆粒子である。基材粒子2Bの表面全体が、金属部3Bにより被覆されている。金属部3BBは、凸状部である。第2の金属部3BBは突起である。第1の金属部3BAの外表面が、第2の金属部3BBにより部分的に被覆されている。
 上記金属被覆粒子では、上記金属部は、1つの金属部から構成されていてもよく、2つ以上の金属部から構成されていてもよい。上記第1の金属部と上記第2の金属部とは、異なる組成の金属部として形成されていてもよく、同一の組成の金属部として形成されていてもよい。
 上記金属被覆粒子では、上記基材粒子は、上記金属部により完全に被覆されていてもよく、完全に被覆されていなくてもよい。上記基材粒子は、上記金属部により被覆されていない部分を有していてもよい。上記内層である金属部は、外側の上記金属部により完全に被覆されていてもよく、完全に被覆されていなくてもよい。上記内層である金属部は、外側の上記金属部により被覆されていない部分を有していてもよい。
 上記金属被覆粒子の比重は6.0以下である。上記金属被覆粒子の比重は、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.0以下、より一層好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.0以下、更に一層好ましくは3.5以下である。上記金属被覆粒子の比重が上記上限以下であると、はんだペースト中に上記金属被覆粒子がより一層均一に分散しやすくなる。このため、接続後の接続構造体においてはんだペーストにより形成される接続部の形状をより一層維持しやすくなる。上記金属被覆粒子の比重は1.1以上であってもよく、1.5以上であってもよい。
 上記金属被覆粒子の比重は、比重びん(ピクノメーター)、又は電子比重計等を用いて測定することができる。上記金属被覆粒子の比重は、特に、電子比重計を用いて測定されることが好ましい。上記電子比重計としては、アルファーミラージュ社製「EW-300SG」等が挙げられる。
 上記金属被覆粒子では、上記基材粒子の全表面積100%中、上記金属部がある部分の面積(金属部による被覆率)は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、より一層好ましくは30%以上、更に好ましくは50%以上、特に好ましくは70%以上、最も好ましくは80%以上である。上記基材粒子の全表面積100%中、上記金属部がある部分の面積は、好ましくは100%以下である。上記金属部がある部分の面積が上記下限以上であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記基材粒子の全表面積100%中、上記金属部がある部分の面積は、導電性粒子の断面をSEM-EDX分析して元素マッピングを行い、画像解析することで算出することができる。
 上記金属被覆粒子の粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。上記金属被覆粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記金属被覆粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることが好ましい。上記金属被覆粒子の粒子径は、例えば、任意の金属被覆粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各金属被覆粒子の粒子径の平均値を算出したり、粒度分布測定装置を用いたりして求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの金属被覆粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の金属被覆粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりの金属被覆粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記金属被覆粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて算出することが好ましい。
 上記金属被覆粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。上記金属被覆粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、はんだペースト中に上記金属被覆粒子がより一層均一に分散しやすくなる。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:金属被覆粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:金属被覆粒子の粒子径の平均値
 上記金属被覆粒子の形状は特に限定されない。上記金属被覆粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
 上記金属部の平均厚みの上記基材粒子の粒子径に対する比(上記金属部の平均厚み/上記基材粒子の粒子径)は、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上、更に好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.01以上である。上記比が上記下限以上であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。上記比(上記金属部の平均厚み/上記基材粒子の粒子径)は、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下である。上記比が上記上限以下であると、比重を低くしやすい。
 上記金属部の平均厚みには、上記基材粒子上の金属部が存在する領域のみが考慮され、上記基材粒子上に金属部が存在しない領域は考慮されない。上記基材粒子の表面上に上記金属部が部分的に配置されている場合に、上記金属部の厚みがゼロの領域の厚み(即ちゼロ)は、上記金属部の平均厚みを求める際に、考慮されない。
 上記金属部の平均厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、金属被覆粒子の断面を観察することにより測定できる。上記金属部の平均厚みは、任意の金属被覆粒子50個について、各金属被覆粒子の金属部の厚みの平均値を算出することにより求めることが好ましい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記金属被覆粒子は、上記金属部の外表面上に、防錆剤又はフラックスを含むことが好ましい。上記金属被覆粒子は、上記金属部の外表面上に、防錆剤を含んでいてもよく、フラックスを含んでいてもよい。
 基材粒子:
 上記基材粒子の材料は特に限定されない。上記基材粒子の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。上記有機材料のみにより形成された基材粒子としては、樹脂粒子等が挙げられる。上記無機材料のみにより形成された基材粒子としては、金属を除く無機粒子等が挙げられる。上記有機材料と上記無機材料との双方により形成された基材粒子としては、有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。上記金属被覆粒子の比重をより一層低くしやすく、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であることがより好ましい。
 上記有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記基材粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート化合物;α-オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、1,4-ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体;(メタ)アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;アリル化合物として、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル;シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン;片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性(反応性)シリコーンオイル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
 上記無機材料としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア、カーボンブラック、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス及びアルミナシリケートガラス等が挙げられる。
 上記基材粒子は、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子が有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された基材粒子としては特に限定されないが、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる基材粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
 上記有機コアの材料としては、上述した有機材料等が挙げられる。
 上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
 金属部:
 上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含んでいてもよく、はんだと溶融結合可能である金属を含んでいてもよく、はんだと拡散可能である金属を含んでいてもよい。上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属、はんだと溶融結合可能である金属、及び、はんだと拡散可能である金属のいずれにも相当しない金属をさらに含んでいてもよい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点から、上記金属部は、上記金属部の外表面部分に、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含むことが好ましい。
 なお、はんだと金属間化合物を形成可能である金属とは、金属の平衡状態図において、錫との金属間化合物を形成することができる金属である。はんだと溶融結合可能である金属とは、加熱により溶融し、はんだと結合することができる金属である。はんだと拡散可能である金属とは、加熱により溶融しないが、はんだが溶融した際にはんだに対して金属拡散をする金属である。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、はんだと金属間化合物を形成可能である金属は、ニッケル、金、パラジウム、インジウム、銀、銅、錫又は錫を含む合金であることが好ましく、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金であることがより好ましく、錫又は錫を含む合金であることが更に好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、はんだと溶融結合可能である金属は、インジウム、錫又は錫を含む合金であることが好ましく、錫又は錫を含む合金であることがより好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、はんだと拡散可能である金属は、ニッケル、金、パラジウム、銀又は銅であることが好ましく、ニッケル又は金であることが更に好ましい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点、並びに接続信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属部は、ニッケル、金、パラジウム、インジウム、銀、銅、錫又は錫を含む合金を含むことが好ましく、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金を含むことがより好ましく、錫又は錫を含む合金を含むことが更に好ましい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点、並びに接続信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属部は、上記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、パラジウム、銀、銅、錫又は錫を含む合金を含むことが好ましく、上記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、パラジウム、インジウム、錫又は錫を含む合金を含むことがより好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点、並びに接続信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属部は、上記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金を含むことが更に好ましい。
 上記金属部100重量%中、錫の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは100重量%以下、より好ましくは90重量%以下である。上記錫の含有量は、80重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよく、40重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよく、10重量%以下であってもよい。上記錫の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記金属部が多層である場合に、錫を含む層100重量%中、錫の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは100重量%以下、より好ましくは90重量%以下である。上記錫の含有量は、80重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよく、40重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよく、10重量%以下であってもよい。上記錫の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記金属部は、はんだにより形成されていることが好ましい。上記金属部の外表面部分は、はんだにより形成されていることがより好ましい。
 上記はんだは、JIS Z3001:溶接用語に基づき、融点が450℃以下である金属(低融点金属)であることが好ましい。該低融点金属とは、融点が450℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは300℃以下である。また、上記はんだは錫を含む。上記はんだに含まれる金属100重量%中、錫の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記はんだにおける錫の含有量が上記下限以上であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 なお、金属部又は金属を含む層における各種の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(堀場製作所社製「ICP-AES」)、又は蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS」)等を用いて測定可能である。
 上記はんだを構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-ビスマス合金、錫-亜鉛合金、錫-インジウム合金等が挙げられる。接続対象部材に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-ビスマス合金、錫-インジウム合金であることが好ましい。錫-ビスマス合金、錫-インジウム合金であることがより好ましい。
 接続強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、接続強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。接続強度をより一層高める観点からは、接続強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ100重量%中、好ましくは0.0001重量%以上、好ましくは1重量%以下である。
 上記金属部は、1つの層により形成されていてもよい。上記金属部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記金属部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属部は、2層以上の積層構造を有することが好ましい。
 上記基材粒子の表面上に金属部を形成する方法は特に限定されない。上記金属部を形成する方法としては、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記金属部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法としては、シーターコンポーザ(徳寿工作所社製)等が用いられる。
 防錆剤:
 上記金属部の外表面は、防錆剤により防錆処理されていてもよい。上記金属被覆粒子は、上記金属部の外表面上で、防錆剤により形成された防錆膜を有してもよい。
 上記防錆剤としては、炭素数6~22のアルキル基を有する化合物(以下化合物Aと記載することがある)等が挙げられる。上記防錆剤は、リンを含まない化合物であってもよい。上記防錆剤は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオール等が挙げられる。上記防錆剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記化合物Aのアルキル基の炭素数が6以上であると、金属部に錆がより一層生じ難くなる。上記化合物Aのアルキル基の炭素数が22以下であると、導電性が高くなる。上記化合物Aのアルキル基の炭素数は16以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
 上記化合物Aは、炭素数6~22のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Aは、炭素数6~22のアルキル基を有するリン酸エステル若しくはその塩、炭素数6~22のアルキル基を有する亜リン酸エステル若しくはその塩、又は炭素数6~22のアルキル基を有するアルコキシシランであることが好ましい。上記化合物Aは、炭素数6~22のアルキル基を有するアルキルチオール、又は、炭素数6~22のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドであることが好ましい。上記炭素数6~22のアルキル基を有する化合物Aは、リン酸エステル若しくはその塩、亜リン酸エステル若しくはその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール又はジアルキルジスルフィドであることが好ましい。これらの好ましい化合物Aの使用により、上記金属部に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Aは、上記リン酸エステル若しくはその塩、亜リン酸エステル若しくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステル若しくはその塩、又は、亜リン酸エステル若しくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Aは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記化合物Aは、金属部の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆剤は、上記金属部と化学結合していることが好ましい。上記反応性官能基の存在、及び上記化学結合により、上記防錆剤の剥離が生じ難くなり、この結果、金属部部に錆がより一層生じ難くなる。
 上記炭素数6~22のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
 上記炭素数6~22のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
 上記炭素数6~22のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 上記炭素数6~22のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
 上記炭素数6~22のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
 フラックス:
 上記金属部の外表面は、フラックスにより処理されていてもよい。フラックスを用いることで、上記金属部における金属の酸化を防いだり、異物や酸化膜を除去したりすることができる。上記フラックスは特に限定されない。上記フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを用いることができる。
 上記フラックスとしては、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、アミン化合物、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸、又は松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂の使用により、接続強度及び導通信頼性がより一層高くなる。
 上記カルボキシル基を2個以上有する有機酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。
 上記アミン化合物としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルイミダゾール、カルボキシベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記ロジン類としては、アビエチン酸、及びアクリル変性ロジン等が挙げられる。フラックスはロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、フラックス効果がより一層高くなる。
 上記フラックスの活性温度(融点)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、より一層好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、さらに一層好ましくは140℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層高くなる。
 上記フラックスの融点は、示差走査熱量測定(DSC)により求めることができる。示差走査熱量測定(DSC)装置としては、SII社製「EXSTAR DSC7020」等が挙げられる。
 また、上記フラックスの沸点は200℃以下であることが好ましい。
 上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、接続強度及び導通信頼性がより一層高くなる。
 上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤(熱カチオン硬化剤)が挙げられる。
 フラックス効果をより一層高める観点からは、上記フラックスは、酸化合物と塩基化合物との塩であることが好ましい。
 上記酸化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。上記酸化合物としては、脂肪族系カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、リンゴ酸、環状脂肪族カルボン酸であるシクロヘキシルカルボン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、芳香族カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びエチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。接続強度をより一層効果的に高める観点、及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記酸化合物は、グルタル酸、シクロヘキシルカルボン酸、又はアジピン酸であることが好ましい。
 上記塩基化合物は、アミノ基を有する有機化合物であることが好ましい。上記塩基化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、2-メチルベンジルアミン、3-メチルベンジルアミン、4-tert-ブチルベンジルアミン、N-メチルベンジルアミン、N-エチルベンジルアミン、N-フェニルベンジルアミン、N-tert-ブチルベンジルアミン、N-イソプロピルベンジルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、イミダゾール化合物、及びトリアゾール化合物が挙げられる。接続強度をより一層効果的に高める観点、及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記塩基化合物は、ベンジルアミンであることが好ましい。
 (はんだペースト)
 本発明に係るはんだペーストは、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含む。本発明に係るはんだペーストは、金属被覆粒子含有はんだペーストである。本発明に係るはんだペーストでは、上述した金属被覆粒子を用いることができる。本発明に係るはんだペーストに含まれる上記金属被覆粒子は、6.0以下の比重を有する。本発明に係るはんだペーストに含まれる上記金属被覆粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有する。本発明に係るはんだペーストに含まれる上記金属被覆粒子において、上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む。
 「はんだペースト」の用語は、ペースト状であり、加熱によって溶融し、接続対象部材を接続するはんだ接合材料を含む。
 上記はんだ粒子の粒子径の上記基材粒子の粒子径に対する比(上記はんだ粒子の粒子径/上記基材粒子の粒子径)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、特に好ましくは1.5以上である。上記比(上記はんだ粒子の粒子径/上記基材粒子の粒子径)は、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記はんだペースト中、上記はんだ粒子の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。上記はんだペースト中、上記はんだ粒子の含有量は、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.90重量%以下、更に好ましくは99.00重量%以下、特に好ましくは98.00重量%以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記はんだペースト中、上記金属被覆粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.10重量%以上、更に好ましくは0.50重量%以上、特に好ましくは1.00重量%以上である。上記はんだペースト中、上記金属被覆粒子の含有量は、好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。上記金属被覆粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記はんだペースト中、上記はんだ粒子と上記金属被覆粒子との合計の含有量は、好ましくは21重量%以上、より好ましくは31重量%以上、更に好ましくは51重量%以上、特に好ましくは71重量%以上である。上記はんだペースト中、上記はんだ粒子と上記金属被覆粒子との合計の含有量は、好ましくは100重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下、更に好ましくは99.0重量%以下、特に好ましくは98.0重量%以下である。上記はんだ粒子と上記金属被覆粒子との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 本発明に係るはんだペーストは、有機溶剤及びフラックスの内の少なくとも一方を含んでいてもよい。本発明に係るはんだペーストは、有機溶剤を含んでいてもよく、フラックスを含んでいてもよい。また、本発明に係るはんだペーストは、必要に応じてチクソ剤や界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。
 はんだ粒子:
 上記はんだ粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。上記はんだ粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記はんだ粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることが好ましい。上記はんだ粒子の粒子径は、例えば、任意のはんだ粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各はんだ粒子の粒子径の平均値を算出したり、粒度分布測定装置を用いたりして求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりのはんだ粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個のはんだ粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりのはんだ粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記はんだ粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて算出することが好ましい。
 上記はんだ粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下である。上記はんだ粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、はんだペースト中に上記はんだ粒子がより一層均一に分散しやすくなる。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:はんだ粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:はんだ粒子の粒子径の平均値
 上記はんだ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだ粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
 上記はんだは、JIS Z3001:溶接用語に基づき、融点が450℃以下である金属(低融点金属)であることが好ましい。該低融点金属とは、融点が450℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは300℃以下である。また、上記はんだは錫を含む。上記はんだに含まれる金属100重量%中、錫の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記はんだにおける錫の含有量が上記下限以上であると、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 なお、はんだ粒子における各種の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(堀場製作所社製「ICP-AES」)、又は蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS」)等を用いて測定可能である。
 上記はんだを構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-ビスマス合金、錫-亜鉛合金、錫-インジウム合金等が挙げられる。接続強度をより一層効果的に高める観点、及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記低融点金属は、錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-金合金、錫-アンチモン合金、錫-鉛合金、錫-ビスマス合金、錫-インジウム合金であることが好ましい。
 接続強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、接続強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。接続強度をより一層高める観点からは、接続強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ100重量%中、好ましくは0.0001重量%以上、好ましくは1重量%以下である。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記はんだ粒子は、Sn-Ag-Cu粒子(SAC粒子)、Sn-Bi粒子又はPb-Sn粒子であることが好ましく、Sn-Ag-Cu粒子(SAC粒子)又はSn-Bi粒子であることが好ましく、Sn-Ag-Cu粒子(SAC粒子)であることがさらに好ましい。上記はんだ粒子は、Sn-Ag-Cu粒子(SAC粒子)であってもよく、Sn-Bi粒子であてもよく、Pb-Sn粒子であってもよい。
 フラックス:
 上記フラックスを用いることで、はんだ粒子、金属被覆粒子及び電極における金属の酸化を防いだり、異物や酸化膜を除去したりすることができる。上記はんだペーストにおける上記フラックスとしては、上記金属被覆粒子の説明の欄に記載したフラックスが挙げられる。
 上記はんだペーストが上記フラックスを含む場合に、上記はんだペースト100重量%中、上記フラックスの含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
 有機溶剤:
 上記有機溶剤を用いることで、はんだペーストの取扱性を高めたり、はんだペーストの粘度を調整したりすることができる。上記はんだペーストにおける上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
 上記はんだペーストが上記有機溶剤を含む場合に、上記はんだペースト100重量%中、上記有機溶剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記有機溶剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだペーストの取扱性を高めることができ、接続後の接続部に空隙が生じ難くなる。
 他の成分:
 上記はんだペーストは、他の成分として、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等を含んでいてもよい。
 上記ビニル樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
 (接続構造体)
 本発明に係る接続構造体は、第1の接続域部を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の接続域部を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部が、上記はんだペーストにより形成されている。上記接続部は、上記はんだ粒子に由来するはんだと、上記金属被覆粒子又は上記金属被覆粒子に由来する粒子とを含む。本発明に係る接続構造体では、上記第1の接続域部と上記第2の接続域部とが上記はんだ粒子に由来するはんだにより電気的に接続されている。
 上記接続部では、上記金属被覆粒子における上記金属部は、はんだと金属間化合物を形成しているか、はんだと結合しているか、又は、はんだと拡散していることが好ましい。
 上記接続構造体では、上記金属被覆粒子又は上記金属被覆粒子に由来する粒子は、上記第1の接続域部と上記第2の接続域部との双方に接していなくてもよく、上記第1の接続域部と上記第2の接続域部との内の一方のみに接していてもよい。
 上記接続部の平均厚みは、上記金属被覆粒子又は上記金属被覆粒子に由来する粒子の粒子径よりも厚いことが好ましい。
 図4は、図1に示す金属被覆粒子を含むはんだペーストを用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 図4に示す接続構造体21は、第1の接続対象部材22と、第2の接続対象部材23と、第1の接続対象部材22と第2の接続対象部材23とを接続している接続部24とを備える。接続部24は、複数のはんだ粒子と、金属被覆粒子1とを含むはんだペーストにより形成されている。
 接続部24は、複数のはんだ粒子に由来するはんだ24aを含む。接続部24は、金属被覆粒子1に由来する粒子24bを含む。
 第1の接続対象部材22は表面(上面)に、複数又は単一の第1の接続域部22aを有する。第2の接続対象部材23は表面(下面)に、複数又は単一の第2の接続域部23aを有する。第1の接続域部22aと第2の接続域部23aとが、はんだ粒子に由来するはんだ24aにより電気的又は物理的に接続されている。従って、第1の接続対象部材22と第2の接続対象部材23とがはんだ24aにより電気的又は物理的に接続されている。
 上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材との間に上記はんだペーストを配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、上記はんだペーストに含まれるはんだ粒子が溶融して、はんだ粒子に由来するはんだにより接続域部間が電気的又は物理的に接続される。上記加圧の圧力は9.8×10Pa~4.9×10Paである。上記加熱の温度は120℃~220℃である。
 上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
 上記接続域部は、電極であってもよい。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 基材粒子として、以下の粒子を用意した。
 樹脂粒子1:積水化学工業社製「ミクロパール SP-220」(ジビニルベンゼン共重合体により形成された樹脂粒子、粒子径20μm)
 樹脂粒子2:積水化学工業社製「ミクロパール SP-210」(ジビニルベンゼン共重合体により形成された樹脂粒子、粒子径10μm)
 樹脂粒子3:積水化学工業社製「ミクロパール SP-295」(ジビニルベンゼン共重合体により形成された樹脂粒子、粒子径5μm)
 有機無機ハイブリッド粒子1:アクリル樹脂により形成された有機コアと、架橋したアルコキシシリルポリマーにより形成された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子(下記合成例1に従って作製、粒子径20μm)
 <合成例1>
 攪拌機及び温度計が取り付けられた500mLの反応容器内に、0.13重量%のアンモニア水溶液300gを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン4.1gと、ビニルトリメトキシシラン19.2gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X-41-1053」)0.7gとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解反応及び縮合反応を進行させた後、25重量%アンモニア水溶液2.4mLを添加した。アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧10-17atm、350℃で2時間焼成して、有機無機ハイブリッド粒子を得た。
 ニッケル粒子1:粒子径20μm
 銅粒子1:粒子径10μm
 (実施例1)
 金属被覆粒子の作製:
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、内層がニッケル層及び外層が錫層である金属層を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子では、金属部は層状であった。
 金属被覆粒子含有はんだペーストの調製:
 得られた金属被覆粒子2.0重量部と、SACペースト(SAC粒子を含むはんだペースト、千住金属工業社製「M705-RGS800」、SAC粒子の粒子径20μm)98.0重量部とを配合して、遊星撹拌機を用いて、1200rpm、120秒及び0.2kPaの条件で攪拌して、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例2及び3)
 基材粒子の種類を下記の表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例4)
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、内層がニッケル層であり、その外側に錫の突起である金属部を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子では、金属部の外表面は突起状であり、ニッケル層上に錫の突起が部分的に形成されていた。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例5)
 実施例1の金属被覆粒子を用意した。この粒子の外表面をフラックス(ロジン)により処理して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例6)
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、内層がニッケル層及び外層が錫と銀との合金層である金属層を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例7)
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、内層がニッケル層及び外層が金層である金属層を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例8)
 金属層の厚みを変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例9)
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、ニッケルの金属層を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例10及び11)
 実施例1の金属被覆粒子を用意した。金属被覆粒子の含有量を下記の表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例12)
 実施例1の金属被覆粒子を用意した。はんだペーストの種類をSACペーストからSnBiペースト(Sn-Bi粒子を含むはんだペースト、千住金属工業社製「L20-BLT-T7F」、Sn-Bi粒子の粒子径20μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例13)
 樹脂粒子1の外表面上に、無電解めっきによって、内層がニッケル層及び外層が金層である金属層を形成して、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと、並びにはんだペーストの種類をSACペーストからSnBiペースト(Sn-Bi粒子を含むはんだペースト、千住金属工業社製「L20-BLT-T7F」、Sn-Bi粒子の粒子径20μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例14)
 実施例1の金属被覆粒子を用意した。はんだペーストの種類を、SACペーストからPb-Snペースト(Pb-Sn粒子を含むはんだペースト、千住金属工業社製「OZ 295-162F-50-8」、Pb-Sn粒子の粒子径20μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (実施例15)
 基材粒子の種類を下記の表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属被覆粒子含有はんだペーストを得た。
 (比較例1)
 SACペースト(SAC粒子を含むはんだペースト、千住金属工業社製「M705-RGS800」、SAC粒子の粒子径20μm)自体を、はんだペーストとして用意した。
 (比較例2)
 樹脂粒子1を用意した。金属被覆粒子を樹脂粒子1に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子含有はんだペーストを得た。
 (比較例3)
 ニッケル粒子1を用意した。金属被覆粒子をニッケル粒子1に変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属粒子含有はんだペーストを得た。
 (比較例4)
 基材粒子の種類を下記の表2に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、内層がニッケル層及び外層が錫層である金属層を備える金属被覆粒子を得た。得られた金属被覆粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、金属粒子含有はんだペーストを得た。
 (比較例5)
 銅粒子1を用意した。金属被覆粒子を銅粒子1に変更したこと以外は実施例1と同様にして、金属粒子含有はんだペーストを得た。
 (評価)
 以下のようにして、接続構造体Aを得た。
 第1の接続対象部材として、銅板(一辺が10.0mmの略正方形状、高さ0.1mm)を用意した。第2の接続対象部材として、シリコンチップ(一辺が2.0mmの略正方形状、高さ0.1mm)を用意した。縦2.5mm、横2.5mm及び高さ100μmのメタルマスクを用いて、第1の接続対象部材上に、得られたはんだペーストをスクリーン印刷した。印刷後に第2の接続対象部材を積層して、積層体を得た。得られた積層体を、平均昇温温度:1.2℃/秒、ピーク温度:はんだ粒子の融点+8℃でリフロー処理して、接続構造体Aを得た。
 以下のようにして、接続構造体Bを得た。
 接続対象部材として、銅板(一辺が50.0mmの略正方形状、高さ0.1mm)を用意した。縦2000μm、横500μm及び高さ120μmのメタルマスクを用いて、接続対象部材上に、得られたはんだペーストをスクリーン印刷した。印刷後の銅板を、平均昇温温度:1.2℃/秒、ピーク温度:はんだ粒子の融点+8℃でリフロー処理して、接続構造体Bを得た。
 (1)初期のシェア強度
 リフロー処理直後に得られた接続構造体Aについて、シェア強度を測定した。シェア強度は、ノードソン製「Dage4000」を用いて、破断時の強度を測定した。
 (2)経時後のシェア強度
 初期のシェア強度を測定した後の接続構造体Aを用意した。-45℃及び30分を低温側の条件、125℃及び30分を高温側の条件とする熱変動を1サイクルとするTCT試験を1000サイクル行い、経時後の接続構造体を得た。(1)初期のシェア強度の測定と同様にして、経時後のシェア強度を測定した。
 (3)分散性
 リフロー直後に得られた接続構造体Aについて、断面観察を実施した。その際、はんだ接続部における1/2高さのラインで上部と下部とに区分し、それぞれの区分に存在する粒子数をカウントした。その比率を10分率で算出して、分散性の指標とした(例:上6/下4)。上下の比率が近いほど分散性は高いと判断した。
 (4)ブリード
 接続構造体Aの作製段階において、リフロー前にはんだペースト印刷部の面積を測定した。その後、リフロー処理直後に得られた接続構造体Aについて、接続部の平面積を評価した。リフロー前の平面積に対して、リフロー後の接続部の面積の増加割合を評価した。リフロー前の平面積を100%とし、増加した面積(%)をブリードの値とした。平面積は、KEYENCE社製「VHX」を用いて測定した。
 (5)ショート
 リフロー処理直後に得られた接続構造体B(全個数5個)について、電極間のショートの有無を評価した。
 詳細及び結果を下記の表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 1,1A,1B…金属被覆粒子
 2,2A,2B…基材粒子
 3,3A,3B…金属部
 3AA…第1の金属部
 3AB…第2の金属部
 3BA…第1の金属部
 3BB…第2の金属部
 21…接続構造体
 22…第1の接続対象部材
 22a…第1の接続域部
 23…第2の接続対象部材
 23a…第2の接続域部
 24…接続部
 24a…はんだ
 24b…粒子

Claims (19)

  1.  複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含み、
     前記金属被覆粒子は、6.0以下の比重を有し、
     前記金属被覆粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、
     前記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む、はんだペースト。
  2.  前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項1に記載のはんだペースト。
  3.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、はんだと金属間化合物を形成可能である前記金属を含むか、はんだと溶融結合可能である前記金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である前記金属を含む、請求項1又は2に記載のはんだペースト。
  4.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  5.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、錫又は錫を含む合金を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  6.  前記金属部の平均厚みの前記基材粒子の粒子径に対する比が、0.005以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  7.  前記金属被覆粒子は、前記金属部の外表面上に、防錆剤又はフラックスを有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  8.  有機溶剤及びフラックスの内の少なくとも一方をさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  9.  はんだペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が50重量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  10.  はんだペースト100重量%中、前記はんだ粒子と前記金属被覆粒子との合計の含有量が51重量%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  11.  6.0以下の比重を有し、
     基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを有し、
     前記金属部は、はんだと金属間化合物を形成可能である金属を含むか、はんだと溶融結合可能である金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である金属を含む、はんだペースト用金属被覆粒子。
  12.  前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項11に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  13.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、はんだと金属間化合物を形成可能である前記金属を含むか、はんだと溶融結合可能である前記金属を含むか、又は、はんだと拡散可能である前記金属を含む、請求項11又は12に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  14.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、ニッケル、金、錫又は錫を含む合金を含む、請求項11~13のいずれか1項に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  15.  前記金属部は、前記金属部の外表面部分に、錫又は錫を含む合金を含む、請求項11~14のいずれか1項に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  16.  前記金属部の平均厚みの前記基材粒子の粒子径に対する比が、0.005以上である、請求項11~15のいずれか1項に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  17.  前記金属部の外表面上に、防錆剤又はフラックスを有する、請求項11~16のいずれか1項に記載のはんだペースト用金属被覆粒子。
  18.  第1の接続域部を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の接続域部を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
     前記接続部が、請求項1~10のいずれか1項に記載のはんだペーストにより形成されており、
     前記第1の接続域部と前記第2の接続域部とが前記はんだ粒子に由来するはんだにより電気的又は物理的に接続されている、接続構造体。
  19.  第1の接続域部を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の接続域部を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
     前記接続部が、複数のはんだ粒子と、複数の金属被覆粒子とを含むはんだペーストにより形成されており、
     前記金属被覆粒子が、請求項11~17のいずれか1項に記載の金属被覆粒子であり、
     前記第1の接続域部と前記第2の接続域部とが前記はんだ粒子に由来するはんだにより電気的又は物理的に接続されている、接続構造体。
PCT/JP2021/007889 2020-03-02 2021-03-02 はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体 WO2021177283A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022504383A JPWO2021177283A1 (ja) 2020-03-02 2021-03-02

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020035216 2020-03-02
JP2020-035216 2020-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021177283A1 true WO2021177283A1 (ja) 2021-09-10

Family

ID=77614072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/007889 WO2021177283A1 (ja) 2020-03-02 2021-03-02 はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021177283A1 (ja)
TW (1) TW202133976A (ja)
WO (1) WO2021177283A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004249359A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Sekisui Chem Co Ltd ハンダペースト及び導電接続構造体
JP2006035259A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Denso Corp ソルダペースト
JP2014029855A (ja) * 2012-07-02 2014-02-13 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子及びはんだ接合材料
JP2015179732A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 デクセリアルズ株式会社 異方性導電接着剤
JP2016125076A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 千住金属工業株式会社 はんだ材料の製造方法
WO2017179532A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004249359A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Sekisui Chem Co Ltd ハンダペースト及び導電接続構造体
JP2006035259A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Denso Corp ソルダペースト
JP2014029855A (ja) * 2012-07-02 2014-02-13 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子及びはんだ接合材料
JP2015179732A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 デクセリアルズ株式会社 異方性導電接着剤
JP2016125076A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 千住金属工業株式会社 はんだ材料の製造方法
WO2017179532A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202133976A (zh) 2021-09-16
JPWO2021177283A1 (ja) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013125517A1 (ja) 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
JP2014017248A (ja) 導電材料、導電材料の製造方法及び接続構造体
US20190206587A1 (en) Conductive material, connection structure body, and connection structure body production method
JP6927933B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2014132569A (ja) 絶縁性粒子付き導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
WO2021177283A1 (ja) はんだペースト、はんだペースト用金属被覆粒子及び接続構造体
JPWO2019124512A1 (ja) はんだ粒子、導電材料、はんだ粒子の保管方法、導電材料の保管方法、導電材料の製造方法、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JPWO2019124513A1 (ja) はんだ粒子、導電材料、はんだ粒子の保管方法、導電材料の保管方法、導電材料の製造方法、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017179532A1 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6600234B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
WO2020251043A1 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6974137B2 (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP6767307B2 (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2022065418A1 (ja) 焼結用組成物、焼結体及び接合構造体
JP7352353B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6357347B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6166849B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
WO2022239799A1 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2019175844A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2020205258A (ja) コネクタ接合用導電性粒子、コネクタ接合用導電材料及びコネクタ接合体
JP7277331B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2019212467A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP7328856B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2018006085A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP7368947B2 (ja) 電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21764918

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022504383

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21764918

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1