JP2016125076A - はんだ材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】真球度の高い接合部材、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手を提供する。【解決手段】ＮｉめっきＣｕボール１０は、Ｃｕボール１２と、Ｃｕボール１２を被覆するＮｉめっき層１４とを備えている。Ｎｉめっき層１４は、光沢剤を含有し、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である。ＮｉめっきＣｕボール１０は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である。Ｎｉめっき層１４に光沢剤を含有させることにより、ＮｉめっきＣｕボール１０の表面を平滑化することができ、真球度を０．９５以上とすることができる。これにより、Ｃｕ核ボール１０を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。【選択図】図１

Description

本発明は、接合部材、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手に関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が開発されている。
しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡを適用した場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、基板間の適切な空間を保持できなくなる。
そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールやＣｕ核ボール等を電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボール等により半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。ここで、Ｃｕ核ボールとはＣｕボールの表面をＳｎめっきやＮｉめっき、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき等で被覆したものである。
例えば、特許文献１には、銀の含有量が０．５〜３．４ｍａｓｓ％、銅の含有量が０．３〜０．８ｍａｓｓ％、残部が実質的に錫および不可避的不純物からなる錫−銀−銅含有めっきを、直径が１０〜１０００μｍの金属または合金からなる球体に形成した接続端子用ボールが記載されている。特許文献２には、直径が１０〜１０００μｍのＣｕからなるコアボールの表面にＮｉからなる下地めっき層を有し、該下地めっき層の表面に質量％で、Ａｇ：０．３〜２．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ層がめっきされた接続端子用ボールが記載されている。
また、基板間の空間を保持する接合部材としては、Ｃｕボールを核とした接合部材の他に、樹脂等を核とした接合部材も開発されている。特許文献３には、樹脂からなる基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された銅層と、銅層の表面上に配置されたはんだ層とを有する導電性粒子が記載されている。特許文献４には、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が記載されている。
特開５０３６２６５号 特開４８３１５０２号 特開２０１３−１５２８６７号公報 特開２０１４−２９８５５号公報
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される接続端子用ボール等では、以下のような問題がある。すなわち、上述したＣｕボール等の表面を被覆するはんだめっきやＮｉめっき等は、結晶粒サイズが成長し易い湿式めっき方法により形成している。そのため、成長した結晶粒により真球度が低下し、作製したＣｕ核ボール等において理想の真球度が得られないという問題があった。特に、Ｃｕ核ボール等の径が小さくなるほど、結晶粒の平均粒径は一定であるため、真球度の低下が顕著になるという問題が発生し易い。
また、Ｃｕ核ボールでは、核を被覆するめっき層としてＡｇを添加したものが用いられるが、近年では、コスト削減を目的として、低Ａｇ組成のめっき層が求められている。特許文献１には、球径が２３０μｍ以下のＣｕ核ボールを用いた際に真球度を０．９５以下とすることが記載されているが、上記真球度を満たすためにめっき被膜のＡｇの添加量を多く設定している。そのため、低Ａｇ組成の条件を満たすことができないという問題がある。
また、湿式めっきをする場合、濃度勾配が発生する。Ｓｎ系はんだめっきにおいて、Ａｇなどの貴な金属を用いてめっきする際は、Ｃｕボール側にＡｇが析出し易くなる。すると、めっき層の表面側にＡｇが少なくなり、Ｓｎ１００％に近いめっき状態となる。とりわけ、低Ａｇ組成ではこの傾向が顕著である。Ａｇ等のＳｎ以外の元素が少ないと、はんだめっき中の結晶粒が成長し、真球度が低下する。従って、上述した通り、低Ａｇ組成を用いたＣｕ核ボールでは、結晶粒が成長することで真球度が低下してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、真球度の高い接合部材、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手を提供することにある。
本発明者らは、Ｎｉ含有被覆層、はんだ被覆層の結晶粒の平均粒径を小さくすることにより、接合材料およびはんだ材料の真球度を向上させることができることを知見した。ここに、本発明は次の通りである。
（１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、Ｎｉを含有し、前記核を被覆するＮｉ含有被覆層と、を備える接合材料であって、前記Ｎｉ含有被覆層は、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、前記接合材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上であることを特徴とする接合材料。
（２）前記Ｎｉ含有被覆層は、光沢剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の接合材料。
（３）前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする上記（１）また（２）の何れか一つに記載の接合材料。
（４）前記Ｎｉ含有被覆層は、添加元素としてＣｏ，Ｆｅのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（１）から（３）の何れか一つに記載の接合材料。
（５）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れか一つに記載の接合材料。
（６）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、前記核層が非溶融である温度で溶融する融点を有し、Ｓｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有し、前記核を被覆するはんだ被覆層と、を備えるはんだ材料であって、前記はんだ被覆層は、結晶粒の粒径が３μｍ以下であり、前記はんだ材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上であることを特徴とするはんだ材料。
（７）前記はんだ被覆層は、光沢剤を含有することを特徴とする上記（６）に記載のはんだ材料。
（８）前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のはんだ材料。
（９）前記はんだ被覆層は、添加元素としてＣｕ、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（６）から（８）の何れか一つに記載のはんだ材料。
（１０）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（６）から（９）の何れか一つに記載のはんだ材料。
（１１）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１２）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフォームはんだ。
（１３）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフラックスコート材料。
（１４）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだ継手。
本発明によれば、接合材料のＮｉ含有被覆層の結晶粒の粒径を１μｍ以下または、はんだ被覆層の結晶粒の粒径を３μｍ以下とするので、接合材料およびはんだ材料の真球度を０．９５以上とすることができる。これにより、接合材料およびはんだ材料を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができる。
本発明の一実施形態に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０の構成例を示す図である。
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明に係る接合材料の一例としてＮｉめっきＣｕボール１０について説明し、本発明に係るはんだ材料の一例としてＣｕ核ボール３０について説明する。また、本明細書において、ＮｉめっきＣｕボール１０およびＣｕ核ボール３０の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＮｉめっきＣｕボール１０およびＣｕ核ボール３０の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
（１）ＮｉめっきＣｕボール１０について
図１に示すように、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０は、Ｃｕボール１２と、Ｃｕボール１２を被覆するＮｉめっき層１４とを備えている。Ｎｉめっき層１４は、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である。ＮｉめっきＣｕボール１０は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である。このような構成を採用したことにより、ＮｉめっきＣｕボール１０を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止することができる。
なお、以下には、核がＣｕボールである場合について説明するが、本発明の核は、球状であれば、Ｃｕ単体の組成だけでなく、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕボールを合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の球径：１〜２３０μｍ
ＮｉめっきＣｕボール１０の球径を１〜２３０μｍの範囲とすることで、基板間における一定の空間を確保でき、リフロー時における電子部品の隣接する電極（端子）同士の短絡を防止できる。また、ＮｉめっきＣｕボール１０の球径を１〜２３０μｍの範囲とすることで、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができ、電子部品の小型化や高集積化にも対応することができる。なお前記球径とは直径を示す。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度：０．９５以上
本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上とすることで、ＮｉめっきＣｕボール１０を電極に搭載してリフローを行う際におけるＮｉめっきＣｕボール１０の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明では、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下の範囲とすることにより、ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上に制御している。
なお、本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度は、例えば５００個の各ＮｉめっきＣｕボール１０の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
Ｃｕボール１２は、ＮｉめっきＣｕボール１２がはんだバンプに使用される際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、基板間の間隔を確保するものである。すなわち、Ｃｕボール１２は、リフロー処理によりその周囲のはんだめっき層等が溶融しても支柱として機能することで、電子部品の半導体パッケージ（接合物）とプリント基板（被接合物）との間を一定の空間に維持する。そのため、本発明に係るＣｕボール１２には、真球度が高くて球径のばらつきが少ないボールが採用される。
・Ｃｕボール１２の真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール１２は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボール１２の真球度と０．９５未満とした場合には、Ｃｕボール１２が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。なお、Ｃｕボール１２の真球度の定義等は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０の真球度の定義等と同様であるため、詳細は省略する。
・Ｃｕボール１２の純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｃｕボール１２の純度を上記範囲とすることで、十分な量の不純物元素の結晶核をＣｕ中に確保することができ、Ｃｕボール１２の結晶粒を小さくできる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長するので、Ｃｕボール１２の結晶粒が大きくなってしまう。Ｃｕボール１２の純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１２の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、ＮｉめっきＣｕボール１０のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
・不純物元素の含有量の合計：１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボール１２は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈなどを含有し、不純物元素の含有量を合計で１ｐｐｍ以上含有する。なお、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量は、極力低い方が好ましい。
・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明を構成するＣｕボール１２のα線量は、ソフトエラーを抑制する観点から、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
・Ｎｉめっき層１４（Ｎｉ含有被覆層）
本発明を構成するＮｉ含有被覆層として、不純物を除いてＮｉ単体で構成されたＮｉめっき層１４をＣｕボール１２に被覆した。Ｎｉめっき層１４は、Ｎｉめっきボール１０の電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減する機能を有する。これにより、Ｃｕボール１２のＣｕ食われを抑制し、Ｃｕボール１２中のＣｕと接合時に使用するはんだペースト中の金属元素が反応して金属間化合物が生じることを抑制することが可能となる。Ｎｉめっき層１４には、例えばＣｏ，Ｆｅの元素を添加することができる。また核がＮｉ単体の場合にＮｉめっき層を被覆することで、核の真球度を向上させることができる。
・Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径：０μｍ超え１μｍ以下
Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径は、０μｍ超え１μｍ以下である。結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下の範囲にすることにより、Ｎｉめっき層１４の表面の凹凸を少なくすることができ、Ｎｉめっき層１４の表面の平滑化を図ることができる。これにより、ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上とすることができる。本発明では、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径を上記範囲とするために、例えばめっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層１４を形成することでＮｉめっき層１４中に光沢剤を含有させている。Ｎｉめっき層１４に光沢剤を添加することにより、めっきの成長方向を調整（抑制）することができ、結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下に制御できる。Ｎｉめっき層１４の形成時に使用するめっき液への光沢剤の添加量を増加させていくと、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径の微細化をより促進できるため、高い真球度のＣｕ核ボール３０を提供することができる。但し、はんだめっき後のＣｕ核ボール３０の表面に光沢剤が多量に残存していると、めっき中の光沢剤がはんだの酸化を促進し、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際、はんだめっき層３４が電極上に濡れ広がるのを阻害してしまう。そのため、はんだめっき層３４形成後のＣｕ核ボール３０は、水、弱酸性水溶液、ＩＰＡなどの有機溶剤の中で撹拌することで洗浄されることが好ましい。洗浄工程を経たＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４の表面に残存していた光沢剤が洗浄されるため、接合時の濡れ広がり性が良くなる。これにより、真球度が高く、接合時のはんだ濡れ性が良いＣｕ核ボール３０を提供することができ、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。
・光沢剤
Ｎｉめっき層１４を形成するめっき液に添加する光沢剤としては、例えば、アルデヒド化合物や縮合環化合物、ケトン類、シッフ縮合化合物類、水溶性高分子等を用いることができる。
アルデヒド化合物としては、例えば、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒド等を用いることができる。具体的には、1-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、2-チオフェンアルデヒド、3-チオフェンアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドアリルエーテル、ベンズアルデヒド、2, 4, 6-トリクロロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、3-アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリン、バレルアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-クロロ-1-ナフトアルデヒド、4-クロロ-1-ナフトアルデヒド、2-チオフェンカルボキシアルデヒド、3-チオフェンカルボキシアルデヒド、2-フルアルデヒド、3-フルアルデヒド、3-インドールカルボキシアルデヒド、o-フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ピロピオンアルデヒド、n-バレルアルデヒド、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、リルアルデヒド、2-クロルベンズアルデヒド、2,4-ジクロルベンズアルデヒド、4-メチル-1-ナフトアルデヒド、2-クロル-1-ナフトアルデヒド、4-クロル-1-ナフトアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、グリオキサール、1-ベンジリデン-7-ヘプタナール、2,4-ヘキサジエナール、ベラトルアルデヒド、p-トルアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、モノヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、α-ナフトアルデヒド、β-ナフトアルデヒド等が挙げられる。
縮合環化合物としては、例えば、トリアジン類、トリアゾール類、ベンゾチアゾール類等を用いることができる。具体的には、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、2-ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ-(3-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、2,4-ジアミノ-6-(2′-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-エチル-4-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、サリチル酸フェニル、ベンゾチアゾール、2-メルカトプトベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、2-メチル-5-クロロベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-2-メチルベンゾチアゾール、2-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2-ベンゾチアゾールチオ酢酸等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、脂肪族ケトン類、芳香族ケトン類等を用いることができる。具体的には、フルフリリデンアセトン、アニザルアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、3-クロロベンジリデンアセトン、ピリジリデンアセトン、フルフリジンアセトン、テニリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、4-(1-ナフチル)-3-ブテン-2-オン、4-(2-フリル)-3-ブテン-2-オン、4-(2-チオフェニル)-3-ブテン-2-オン、アセトフェノン、2,4-ジクロロアセトフェノン、3,4-ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
シッフ縮合化合物類としては、例えば、o-トルイジン、アセトアルデヒドとo-トルイジンの反応生成物、アセトアルデヒドとアニリンの反応生成物、アルドールとo-ニトロアニリンの反応生成物、モノエタノールアミンとｏ-バニリンの反応物等が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。
なお、光沢剤としては、上記例示した以外にも下記の材料を用いることができる。例えば、α-ナフトール、β-ナフトール、β-ナフタレンスルホン酸、ポリペプトン、フェナントロリン系化合物、ビピリジル、アルドール、アセチルアセトン、アミン-アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン-3,4、クルクミン、2-シンナミルチオフェン、2-(ω-ベンゾイル)ビニルフラン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン-1,3-ジカルボン酸、ケイ皮酸、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、o-アミノアニリン、p-アミノアニリン、o-クロロアニリン、p-クロロアニリン、2,5-クロロメチルアニリン、3,4-クロロメチルアニリン、Ｎ-モノメチルアニリン、４,４′-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３-トリアジン、１,２,４-トリアジン、１,３,５-トリアジン、１,２,３-ベンズトリアジン、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、グリオキザール、２-オキシ-３-メトキシベンズアルデヒド等を用いることができる。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の製造方法
次に、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０の製造方法の一例について説明する。Ｃｕボール１２の材料となるＣｕ材をセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置き、Ｃｕ材を耐熱板とともに炉中で加熱する。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。
続けて、溝内にチップ材が投入された耐熱板を、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温し、３０〜６０分間加熱処理を行う。このとき、炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１２を、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理してもよい。
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、この液滴を冷却してＣｕボール１２を造球するアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール１２を、８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理しても良い。また、Ｃｕボール１２を造球する前に、Ｃｕボール１２の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
Ｃｕボール１２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１２の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。
さらに、高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。
続けて、作製したＣｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する。Ｃｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。具体的には、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金を使用してＮｉめっき液を調整し、この調整したＮｉめっき液にＣｕボール１２を浸漬させて電析することでＣｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する。なお、Ｎｉめっき層１４を形成する他の方法としては、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥することで、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０を得ることができる。
（２）Ｃｕ核ボール３０について
次に、本発明に係るＣｕ核ボール３０について説明する。以下では、Ｃｕ核ボール３０の断面構造は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０の断面構造と類似しているため、ＮｉめっきＣｕボール１０と同様に図面（図１）を参照して説明する。図１に示すように（符号は括弧内）、本発明に係るＣｕ核ボール３０は、Ｃｕボール３２と、Ｃｕボール３２を被覆するはんだめっき層（はんだ被覆層）３４とを備えている。なお、Ｃｕ核ボール３０は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０と共通する部分については詳細な説明を省略する。
Ｃｕ核ボール３０は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である。はんだめっき層３４は、Ｓｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有すると共に結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である。本発明では、はんだめっき層３４の結晶粒の平均粒径を上記範囲とするために、例えばめっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層３４を形成することではんだめっき層３４中に光沢剤を含有させている。はんだめっき層３４に光沢剤を添加することにより、めっきの成長方向を調整（抑制）することができ、結晶粒の平均粒径を０μｍ超え３μｍ以下に制御できる。はんだめっき層３４の形成時に使用するめっき液への光沢剤の添加量を増加させると、はんだめっき層３４の結晶粒の平均粒径の微細化をより促進することができるため、高い真球度のＣｕ核ボール３０を提供することができる。但し、はんだめっき後のＣｕ核ボール３０の表面に光沢剤が多量に残存していると、めっき中の光沢剤がはんだの酸化を促進し、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際、はんだめっき層３４が電極上に濡れ広がるのを阻害してしまう。そのため、はんだめっき層３４形成後のＣｕ核ボール３０は、洗浄されることが好ましい。洗浄工程を経たＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４の表面に残存していた光沢剤が洗浄されるため、接合時の濡れ広がり性が良くなる。これにより、真球度が高く、接合時のはんだ濡れ性が良いＣｕ核ボール３０を提供することができ、Ｃｕ核ボール３０を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。
・はんだめっき層３４（はんだ被覆層）
はんだめっき層３４は、Ｃｕボール３２の未溶融である温度帯(温度域)に融点を有する。はんだめっき層３４は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＢｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ等が挙げられる。なお、本発明におけるＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、４０質量％以上であり、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。はんだめっき層３４は多層でもよい。
・はんだめっき層３４に含有するＡｇ：０〜２．０質量％
はんだめっき層３４に添加するＡｇを上記範囲とすることで、Ａｇを使用しないまたは、従来よりＡｇの含有量を低く抑えることができ、より低コスト化を図ることができる。
・Ｃｕ核ボールの製造方法
上述したＮｉめっきＣｕボール１０と共通する点については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。上述した方法によりＣｕボール３２を作製したら、Ｃｕボール３２の表面にはんだめっき層３４を形成する。例えば、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール３２にはんだめっき層３４を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌し、めっき液の乱流によりＣｕボール３２にはんだめっき層３４を形成する方法等がある。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥することで、本発明に係るＣｕ核ボール３０を得ることができる。
なお、本発明に係るＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４が形成される前に、予めＣｕボール３２の表面が別の金属のめっき層（中間層）で被覆されていても良い。例えば、Ｃｕボール３２の表面が予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆することで、電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減することができるため、Ｃｕボール３２のＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。さらに中間層は多層でもよい。
また、本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、これらをはんだ中に分散させたはんだペーストやフォームはんだに用いることもできる。はんだペーストおよびフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕであるはんだ合金が使用されるが、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。また、本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、電子部品のはんだ継手に用いることもできる。
本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。本例では、例えば、はんだバンプをプリント基板の電極上に実装した構造をはんだ継手と呼ぶ。また、はんだバンプとは、例えば、半導体チップの電極上にＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０を実装した構造をいう。
また、上述したＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０の最表面をフラックス層により被覆したフラックスコート材料としても良い。これにより、保管時等においてＮｉめっきボール１０等の金属表面の酸化を抑制することができる。フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成することができる。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成しても良い。
［実施例Ａ］
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、Ｃｕボールの表面をＮｉめっき層で被覆したＮｉめっきＣｕボールを作製し、作製したＮｉめっきＣｕボールの結晶粒の平均粒径および真球度をそれぞれ測定した。
・ＮｉめっきＣｕボールの作製
純度が例えば９９．９９５％以下のＣｕペレット等を準備し、準備した材料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温して４５分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却することで、真球度が０．９９０以上であるＣｕボールを造球した。続けて、造球により得られたＣｕボールの表面にＮｉめっき層を形成してＮｉめっきＣｕボールを作製した。Ｎｉめっき層の膜厚は、片側２μｍとした。
光沢剤としてはサッカリンを使用した。サッカリンはめっき液建浴時に、濃度が３ｇ／Ｌとなるように使用した。
・真球度
ＮｉめっきＣｕボールの真球度は、ＣＮＣ画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりＣｕ核ボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕ核ボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
・Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径
ＮｉめっきＣｕボールを構成するＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して測定した。詳しくは、無作為に３個のＮｉめっきＣｕボールを抽出し、抽出した３個のＮｉめっきＣｕボールをＳＥＭより撮影した。そして、撮影した各ＮｉめっきＣｕボールの各ＳＥＭ像において特定範囲の画像を抽出し、抽出した各画像の中からさらに１０個の結晶粒（３×１０粒）を選択した。続けて、選択した各結晶粒の長辺を実測にて測長し、その測長値を元の倍率に換算して３×１０個の結晶粒の粒径の算術平均を算出し、この算出値をＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径とした。なお、結晶粒は、コンピュータを用いて自動的に測定するようにしても良い。
表１は、実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜５ＡにおけるＮｉめっきＣｕボールのＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径および真球度の結果を表１に示す。なお、表１では、ＮｉめっきＣｕボールのＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径が閾値の１μｍ以下となる場合を「○」で示し、結晶粒の平均粒径が１μｍを超える場合を「×」で示した。また、Ｃｕ核ボールの真球度が閾値の０．９５以上となる場合を「○」で示し、真球度が０．９５未満となる場合を「×」で示した。
実施例１Ａ〜５Ａでは、めっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層を形成し、球径が３０μｍ，５０μｍ，７５μｍ，１００μｍ，２３０μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。比較例１Ａ〜５Ａでは、めっき液に光沢剤を添加せずにＮｉめっき層を形成し、球径が３０μｍ，５０μｍ，７５μｍ，１００μｍ，２３０μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。参考例１，３，５では、めっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層を形成し、球径が２５０μｍ，３５０μｍ，６００μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。参考例２，４，６では、めっき液に光沢剤を添加せずにＮｉめっき層を形成し、球径が２５０μｍ，３５０μｍ，６００μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。
実施例１Ａ〜５Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させた場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下となり、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、実施例１Ａ〜５ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、真球度の条件を満たすことが確認された。
一方、比較例１Ａ〜５Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍ以下であっても、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させない場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ超となり、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５未満となった。これにより、比較例１Ａ〜５ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、本発明の真球度の条件を満たさず、本発明に係るＮｉめっきＣｕボールとして適さないことが確認された。
また、参考例１Ａ〜６Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍを超える場合、Ｎｉめっき層の結晶粒の大きさに対してＣｕボールの球径が相対的に大きくなるので、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させたか否かに係わらず、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ａ〜６ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、光沢剤を含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
［実施例Ｂ］
次に、Ｃｕボールの表面をはんだめっき層で被覆したＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径および真球度をそれぞれ測定した。具体的には、上述した真球度が０．９９０以上のＣｕボールの表面に光沢剤を含有するＳｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆してＣｕ核ボールを作製した。本実施例で使用するＣｕ核ボールの球径、Ｃｕ核ボールを構成するＣｕボールの球径、真球度およびＣｕボールのＮｉめっき後の球径を下記表２に示す。なお、Ｃｕ核ボールの真球度や結晶粒の平均粒径に使用した装置等は、上述した実施例Ａの場合と同様であるため、詳細は省略する。
光沢剤としては、本例の場合、市販のユケン工業（株）製メタスＦＣＢ−７１Ａ(表１１中Ａ液)およびメタスＣＢ−７１Ｂ(表１１中Ｂ液)を使用して、めっき液建浴時に、Ａ液が１００ｍｌ／Ｌ、Ｂ液が２０ｍｌ／Ｌとなる濃度で使用した。
表３は、実施例１Ｂ〜６Ｂおよび比較例１Ｂ〜５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１Ｂ〜６Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例３ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例４ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例５ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例６ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１Ｂ〜５Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１Ｂ、２Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例３Ｂ、４Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例３ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表４は、実施例７Ｂ〜１２Ｂおよび比較例６Ｂ〜１０ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例７Ｂ〜１２Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例７ＢではＳｎ：１００％とし、実施例８ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例９ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１０ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１１ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１２ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例６Ｂ〜１０Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例６ＢではＳｎ：１００％とし、比較例７ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例５Ｂ、６Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例７Ｂ、８Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例７ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例８ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表５は、実施例１３Ｂ〜１８Ｂおよび比較例１１Ｂ〜１５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１３Ｂ〜１８Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１３ＢではＳｎ：１００％とし、実施例１４ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１５ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１６ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１７ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１８ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１１Ｂ〜１５Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例１２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例９Ｂ、１０Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例９ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１０ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１１Ｂ、１２Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表６は、実施例１９Ｂ〜２４Ｂおよび比較例１６Ｂ〜２０ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１９Ｂ〜２４Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１９ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２０ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２１ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２２ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２３ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２４ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１６Ｂ〜２０Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１６ＢではＳｎ：１００％とし、比較例１７ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１３Ｂ、１４Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１３ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１４ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１５Ｂ、１６Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表７は、実施例２５Ｂ〜３０Ｂおよび比較例２１Ｂ〜２５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例２５Ｂ〜３０Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例２５ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２６ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２７ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例３０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例２１Ｂ〜２５Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例２１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例２２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１７Ｂ、１８Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１７ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１８ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１９Ｂ、２０Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１９ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２０ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表８は、参考例２１Ｂ〜３６ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。参考例１Ｂ〜８Ｂでは、球径が２４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。参考例９Ｂ〜１６Ｂでは、球径が２４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例２１Ｂ，２９ＢではＳｎ：１００％とし、参考例２２Ｂ，３０ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２３Ｂ，３１ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２４Ｂ，３２ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２５Ｂ，３３ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２６Ｂ，３４ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２７Ｂ，３５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２８Ｂ，３６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表９は、参考例３７Ｂ〜５２ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。参考例３７Ｂ〜４４Ｂでは、球径が４００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。参考例４５Ｂ〜５２Ｂでは、球径が４００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例３７Ｂ，４５ＢではＳｎ：１００％とし、参考例３８Ｂ，４６ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例３９Ｂ，４７ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４０Ｂ，４８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、
参考例４１Ｂ，４９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４２Ｂ，５０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４３Ｂ，５１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４４Ｂ，５２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
なお、表３〜表９では、Ｃｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径が閾値の３μｍ以下となる場合を「○」で示し、結晶粒の平均粒径が３μｍを超える場合を「×」で示した。また、Ｃｕ核ボールのはんだめっき層の真球度が閾値の０．９５以上となる場合を「○」で示し、真球度が０．９５未満となる場合を「×」で示した。
実施例１Ｂ〜３０Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、はんだめっき層に光沢剤を含有させた場合には、Ａｇの添加量が２％（低Ａｇ）以下の場合であっても、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、実施例１Ｂ〜実施例３０ＢのＣｕ核ボールでは、本発明の真球度の条件を満たすことが確認された。
一方、比較例１Ｂ〜５Ｂ，６Ｂ〜１０Ｂ，１１Ｂ〜１５Ｂ，１６Ｂ〜２０Ｂ，２１Ｂ〜２５Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ａｇの添加量が２％以下である場合であり（低Ａｇの場合）、はんだめっき層に光沢剤を含有させない場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ超となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５未満となった。これにより、比較例１Ｂ〜５Ｂ，６Ｂ〜１０Ｂ，１１Ｂ〜１５Ｂ，１６Ｂ〜２０Ｂ，２１Ｂ〜２５ＢのＣｕ核ボールでは、はんだめっき層に光沢剤を含有させていないため、本発明の真球度の条件を満たさないことが確認された。
これに対し、参考例１Ｂ〜４Ｂ，５Ｂ〜８Ｂ，９Ｂ〜１２Ｂ，１３Ｂ〜１６Ｂ，１７Ｂ〜２０Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ａｇの添加量が２．５％以上である場合には、はんだめっき層への光沢剤の添加の有無に係わらず、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ｂ〜４Ｂ，５Ｂ〜８Ｂ，９Ｂ〜１２Ｂ，１３Ｂ〜１６Ｂ，１７Ｂ〜２０ＢのＣｕ核ボールでは、はんだめっき層に光沢剤を含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
また、参考例２１Ｂ〜５２Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍを超える場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満であるか否かに係わらず、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ｂ〜３２ＢのＣｕ核ボールでは、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍを超える場合、はんだめっき層に光沢剤やＡｇを含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
［実施例Ｃ］
次に、Ｃｕ基板上にＮｉめっき層を形成し、形成したＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径をＳＥＭ像から測定した。このとき、めっき液への光沢剤の添加量を徐々に増やしていき、各光沢剤の添加量におけるＮｉめっき層の結晶粒サイズを測定した。Ｎｉめっき層の厚みは、５μｍとした。光沢剤としては、サッカリンを使用した。なお、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径の測定に使用した装置等は、上述した実施例Ａと同様であるため、詳細は省略する。
表１０は、めっき液に添加した光沢剤の添加量と、各光沢剤の添加量によりＣｕ基板上に形成したＮｉめっき層のＳＥＭ像と、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径をそれぞれ示している。なお、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径の算出方法は、実施例Ａの算出方法と同様であるため、詳細は省略する。
表１０に示すように、めっき液への光沢剤の添加量を増やしていくと、これに伴い、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が微細化していくことが分かった。めっき液に光沢剤を添加した場合、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、全て１μｍ以下となり、Ｎｉめっき層の表面が平滑化されていることが分かった。一方、めっき液に光沢剤を添加しない場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、１μｍ超となり、Ｎｉめっき層の表面が平滑化されていないことが分かった。
またＣｕ：０．７％、Ｓｎ：残のはんだめっき層を形成したＣｕ核ボールとＣｕ：１％、Ｓｎ：残のはんだめっき層を形成したＣｕ核ボールについて、前記実験方法と同じ各球径のＣｕ核ボールを作製し、前記実験方法と同じ条件で結晶粒の平均粒径とＣｕ核ボールの真球度を測定したが、光沢剤の添加の有無で前記実験結果と同じ傾向がみられた。
続けて、Ｃｕ基板上にはんだめっき層を形成し、形成したはんだめっき層の結晶粒の平均粒径をＳＥＭ像から測定した。このとき、めっき液への光沢剤の添加量を徐々に増やしていき、各光沢剤の添加量でのはんだめっき層の結晶粒サイズを測定した。はんだめっき層の厚みは、５μｍとした。はんだめっき層には、組成がＳｎ−Ｃｕであるはんだ合金を使用した。光沢剤としては、市販のユケン工業（株）製メタスＦＣＢ−７１Ａ(表１１中Ａ液)およびメタスＦＣＢ−７１Ｂ(表１１中Ｂ液)を使用した。
なお、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径の測定に使用した装置等は、上述した実施例Ａと同様であるため、詳細は省略する。
表１１は、めっき液に添加した光沢剤の添加量と、各光沢剤の添加量によりＣｕ基板上に形成したはんだめっき層のＳＥＭ像と、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径をそれぞれ示している。なお、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径の算出方法は、実施例Ａの算出方法と同様であるため、詳細は省略する。
表１１に示すように、めっき液への光沢剤の添加量を増やしていくと、これに伴い、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が微細化していくことが分かった。めっき液に光沢剤を添加した場合、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径は、全て３μｍ以下となり、はんだめっき層の表面が平滑化されていることが分かった。一方、めっき液に光沢剤を添加しない場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径は、３μｍ超となり、はんだめっき層の表面が平滑化されていないことが分かった。
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。例えば、本発明では、Ｎｉめっき層（はんだめっき層）に光沢剤を含有させることにより結晶粒の平均粒径を１μｍ（３μｍ）以下に制御したが、これに限定されることはない。例えば、めっき処理時の電流密度を基準密度よりも低く設定して通常よりも長い時間めっき処理を施すようにしたり、めっき液との関係において電源波形を最適化したりすることにより、Ｎｉめっき層（はんだめっき層）の結晶粒の平均粒径を１μｍ（３μｍ）以下に制御することができる。
１０ ＮｉめっきＣｕボール（接合材料）
１２，３２ Ｃｕボール
１４ Ｎｉめっき層（Ｎｉ含有被覆層）
３４ はんだめっき層（はんだ被覆層）
３０ Ｃｕ核ボール（はんだ材料）
本発明は、接合部材、接合部材の製造方法、はんだ材料、はんだ材料の製造方法、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手に関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が開発されている。
しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡを適用した場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、基板間の適切な空間を保持できなくなる。
そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールやＣｕ核ボール等を電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボール等により半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。ここで、Ｃｕ核ボールとはＣｕボールの表面をＳｎめっきやＮｉめっき、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき等で被覆したものである。
例えば、特許文献１には、銀の含有量が０．５〜３．４ｍａｓｓ％、銅の含有量が０．３〜０．８ｍａｓｓ％、残部が実質的に錫および不可避的不純物からなる錫−銀−銅含有めっきを、直径が１０〜１０００μｍの金属または合金からなる球体に形成した接続端子用ボールが記載されている。特許文献２には、直径が１０〜１０００μｍのＣｕからなるコアボールの表面にＮｉからなる下地めっき層を有し、該下地めっき層の表面に質量％で、Ａｇ：０．３〜２．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ層がめっきされた接続端子用ボールが記載されている。
また、基板間の空間を保持する接合部材としては、Ｃｕボールを核とした接合部材の他に、樹脂等を核とした接合部材も開発されている。特許文献３には、樹脂からなる基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された銅層と、銅層の表面上に配置されたはんだ層とを有する導電性粒子が記載されている。特許文献４には、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が記載されている。
特開５０３６２６５号 特開４８３１５０２号 特開２０１３−１５２８６７号公報 特開２０１４−２９８５５号公報
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される接続端子用ボール等では、以下のような問題がある。すなわち、上述したＣｕボール等の表面を被覆するはんだめっきやＮｉめっき等は、結晶粒サイズが成長し易い湿式めっき方法により形成している。そのため、成長した結晶粒により真球度が低下し、作製したＣｕ核ボール等において理想の真球度が得られないという問題があった。特に、Ｃｕ核ボール等の径が小さくなるほど、結晶粒の平均粒径は一定であるため、真球度の低下が顕著になるという問題が発生し易い。
また、Ｃｕ核ボールでは、核を被覆するめっき層としてＡｇを添加したものが用いられるが、近年では、コスト削減を目的として、低Ａｇ組成のめっき層が求められている。特許文献１には、球径が２３０μｍ以下のＣｕ核ボールを用いた際に真球度を０．９５以下とすることが記載されているが、上記真球度を満たすためにめっき被膜のＡｇの添加量を多く設定している。そのため、低Ａｇ組成の条件を満たすことができないという問題がある。
また、湿式めっきをする場合、濃度勾配が発生する。Ｓｎ系はんだめっきにおいて、Ａｇなどの貴な金属を用いてめっきする際は、Ｃｕボール側にＡｇが析出し易くなる。すると、めっき層の表面側にＡｇが少なくなり、Ｓｎ１００％に近いめっき状態となる。とりわけ、低Ａｇ組成ではこの傾向が顕著である。Ａｇ等のＳｎ以外の元素が少ないと、はんだめっき中の結晶粒が成長し、真球度が低下する。従って、上述した通り、低Ａｇ組成を用いたＣｕ核ボールでは、結晶粒が成長することで真球度が低下してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、真球度の高い接合部材、接合部材の製造方法、はんだ材料、はんだ材料の製造方法、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手を提供することにある。
本発明者らは、Ｎｉ含有被覆層、はんだ被覆層の結晶粒の平均粒径を小さくすることにより、接合材料およびはんだ材料の真球度を向上させることができることを知見した。ここに、本発明は次の通りである。
（１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、Ｎｉを含有し、前記核を被覆するＮｉ含有被覆層と、を備える接合材料であって、前記Ｎｉ含有被覆層は、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、前記接合材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上であることを特徴とする接合材料。
（２）前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の接合材料。
（３）前記Ｎｉ含有被覆層は、添加元素としてＣｏ，Ｆｅのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の接合材料。
（４）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１）から（３）の何れか一つに記載の接合材料。
（５）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核の表面に湿式めっきにより形成したＮｉを含有するＮｉ含有被覆層を被覆して、球径が１〜２３０μｍ、真球度が０．９５以上の接合材料を製造する工程を有し、前記湿式めっき工程において、光沢剤を添加し、前記Ｎｉ含有被覆層の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下とすることを特徴とする接合材料の製造方法。
（６）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、前記核層が非溶融である温度で溶融する融点を有し、Ｓｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有し、前記核を被覆するはんだ被覆層と、を備えるはんだ材料であって、前記はんだ被覆層は、結晶粒の粒径が３μｍ以下であり、前記はんだ材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上であることを特徴とするはんだ材料。
（７）前記はんだ被覆層は、光沢剤を含有することを特徴とする上記（６）に記載のはんだ材料。
（８）前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のはんだ材料。
（９）前記はんだ被覆層は、添加元素としてＣｕ、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（６）から（８）の何れか一つに記載のはんだ材料。
（１０）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（６）から（９）の何れか一つに記載のはんだ材料。
（１１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核の表面に、前記核が非溶融である温度で溶融する融点を有するとともにＳｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有するはんだ被覆層を被覆して、球径が１〜２３０μｍ、真球度が０．９５以上のはんだ材料を製造する工程を有し、前記工程において、前記はんだ被覆層の結晶粒の粒径を３μｍ以下とすることを特徴とするはんだ材料の製造方法。
（１２）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１３）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフォームはんだ。
（１４）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフラックスコート材料。
（１５）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の接合材料または上記（６）〜（１０）の何れか一つに記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだ継手。
本発明によれば、接合材料のＮｉ含有被覆層の結晶粒の粒径を１μｍ以下または、はんだ被覆層の結晶粒の粒径を３μｍ以下とするので、接合材料およびはんだ材料の真球度を０．９５以上とすることができる。これにより、接合材料およびはんだ材料を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができる。
本発明の一実施形態に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０の構成例を示す図である。
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明に係る接合材料の一例としてＮｉめっきＣｕボール１０について説明し、本発明に係るはんだ材料の一例としてＣｕ核ボール３０について説明する。また、本明細書において、ＮｉめっきＣｕボール１０およびＣｕ核ボール３０の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＮｉめっきＣｕボール１０およびＣｕ核ボール３０の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
（１）ＮｉめっきＣｕボール１０について
図１に示すように、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０は、Ｃｕボール１２と、Ｃｕボール１２を被覆するＮｉめっき層１４とを備えている。Ｎｉめっき層１４は、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である。ＮｉめっきＣｕボール１０は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である。このような構成を採用したことにより、ＮｉめっきＣｕボール１０を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止することができる。
なお、以下には、核がＣｕボールである場合について説明するが、本発明の核は、球状であれば、Ｃｕ単体の組成だけでなく、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕボールを合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の球径：１〜２３０μｍ
ＮｉめっきＣｕボール１０の球径を１〜２３０μｍの範囲とすることで、基板間における一定の空間を確保でき、リフロー時における電子部品の隣接する電極（端子）同士の短絡を防止できる。また、ＮｉめっきＣｕボール１０の球径を１〜２３０μｍの範囲とすることで、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができ、電子部品の小型化や高集積化にも対応することができる。なお前記球径とは直径を示す。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度：０．９５以上
本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上とすることで、ＮｉめっきＣｕボール１０を電極に搭載してリフローを行う際におけるＮｉめっきＣｕボール１０の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明では、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下の範囲とすることにより、ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上に制御している。
なお、本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度は、例えば５００個の各ＮｉめっきＣｕボール１０の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
Ｃｕボール１２は、ＮｉめっきＣｕボール１２がはんだバンプに使用される際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、基板間の間隔を確保するものである。すなわち、Ｃｕボール１２は、リフロー処理によりその周囲のはんだめっき層等が溶融しても支柱として機能することで、電子部品の半導体パッケージ（接合物）とプリント基板（被接合物）との間を一定の空間に維持する。そのため、本発明に係るＣｕボール１２には、真球度が高くて球径のばらつきが少ないボールが採用される。
・Ｃｕボール１２の真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール１２は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボール１２の真球度と０．９５未満とした場合には、Ｃｕボール１２が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。なお、Ｃｕボール１２の真球度の定義等は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０の真球度の定義等と同様であるため、詳細は省略する。
・Ｃｕボール１２の純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｃｕボール１２の純度を上記範囲とすることで、十分な量の不純物元素の結晶核をＣｕ中に確保することができ、Ｃｕボール１２の結晶粒を小さくできる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長するので、Ｃｕボール１２の結晶粒が大きくなってしまう。Ｃｕボール１２の純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１２の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、ＮｉめっきＣｕボール１０のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
・不純物元素の含有量の合計：１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボール１２は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈなどを含有し、不純物元素の含有量を合計で１ｐｐｍ以上含有する。なお、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量は、極力低い方が好ましい。
・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明を構成するＣｕボール１２のα線量は、ソフトエラーを抑制する観点から、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
・Ｎｉめっき層１４（Ｎｉ含有被覆層）
本発明を構成するＮｉ含有被覆層として、不純物を除いてＮｉ単体で構成されたＮｉめっき層１４をＣｕボール１２に被覆した。Ｎｉめっき層１４は、Ｎｉめっきボール１０の電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減する機能を有する。これにより、Ｃｕボール１２のＣｕ食われを抑制し、Ｃｕボール１２中のＣｕと接合時に使用するはんだペースト中の金属元素が反応して金属間化合物が生じることを抑制することが可能となる。Ｎｉめっき層１４には、例えばＣｏ，Ｆｅの元素を添加することができる。また核がＮｉ単体の場合にＮｉめっき層を被覆することで、核の真球度を向上させることができる。
・Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径：０μｍ超え１μｍ以下
Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径は、０μｍ超え１μｍ以下である。結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下の範囲にすることにより、Ｎｉめっき層１４の表面の凹凸を少なくすることができ、Ｎｉめっき層１４の表面の平滑化を図ることができる。これにより、ＮｉめっきＣｕボール１０の真球度を０．９５以上とすることができる。本発明では、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径を上記範囲とするために、例えばめっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層１４を形成することでＮｉめっき層１４中に光沢剤を含有させている。Ｎｉめっき層１４に光沢剤を添加することにより、めっきの成長方向を調整（抑制）することができ、結晶粒の平均粒径を０μｍ超え１μｍ以下に制御できる。Ｎｉめっき層１４の形成時に使用するめっき液への光沢剤の添加量を増加させていくと、Ｎｉめっき層１４の結晶粒の平均粒径の微細化をより促進できるため、高い真球度のＣｕ核ボール３０を提供することができる。但し、はんだめっき後のＣｕ核ボール３０の表面に光沢剤が多量に残存していると、めっき中の光沢剤がはんだの酸化を促進し、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際、はんだめっき層３４が電極上に濡れ広がるのを阻害してしまう。そのため、はんだめっき層３４形成後のＣｕ核ボール３０は、水、弱酸性水溶液、ＩＰＡなどの有機溶剤の中で撹拌することで洗浄されることが好ましい。洗浄工程を経たＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４の表面に残存していた光沢剤が洗浄されるため、接合時の濡れ広がり性が良くなる。これにより、真球度が高く、接合時のはんだ濡れ性が良いＣｕ核ボール３０を提供することができ、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。
・光沢剤
Ｎｉめっき層１４を形成するめっき液に添加する光沢剤としては、例えば、アルデヒド化合物や縮合環化合物、ケトン類、シッフ縮合化合物類、水溶性高分子等を用いることができる。
アルデヒド化合物としては、例えば、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒド等を用いることができる。具体的には、1-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、2-チオフェンアルデヒド、3-チオフェンアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドアリルエーテル、ベンズアルデヒド、2, 4, 6-トリクロロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、3-アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリン、バレルアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-クロロ-1-ナフトアルデヒド、4-クロロ-1-ナフトアルデヒド、2-チオフェンカルボキシアルデヒド、3-チオフェンカルボキシアルデヒド、2-フルアルデヒド、3-フルアルデヒド、3-インドールカルボキシアルデヒド、o-フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ピロピオンアルデヒド、n-バレルアルデヒド、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、リルアルデヒド、2-クロルベンズアルデヒド、2,4-ジクロルベンズアルデヒド、4-メチル-1-ナフトアルデヒド、2-クロル-1-ナフトアルデヒド、4-クロル-1-ナフトアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、グリオキサール、1-ベンジリデン-7-ヘプタナール、2,4-ヘキサジエナール、ベラトルアルデヒド、p-トルアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、モノヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、α-ナフトアルデヒド、β-ナフトアルデヒド等が挙げられる。
縮合環化合物としては、例えば、トリアジン類、トリアゾール類、ベンゾチアゾール類等を用いることができる。具体的には、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、2-ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ-(3-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、2,4-ジアミノ-6-(2′-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-エチル-4-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、サリチル酸フェニル、ベンゾチアゾール、2-メルカトプトベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、2-メチル-5-クロロベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-2-メチルベンゾチアゾール、2-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2-ベンゾチアゾールチオ酢酸等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、脂肪族ケトン類、芳香族ケトン類等を用いることができる。具体的には、フルフリリデンアセトン、アニザルアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、3-クロロベンジリデンアセトン、ピリジリデンアセトン、フルフリジンアセトン、テニリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、4-(1-ナフチル)-3-ブテン-2-オン、4-(2-フリル)-3-ブテン-2-オン、4-(2-チオフェニル)-3-ブテン-2-オン、アセトフェノン、2,4-ジクロロアセトフェノン、3,4-ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
シッフ縮合化合物類としては、例えば、o-トルイジン、アセトアルデヒドとo-トルイジンの反応生成物、アセトアルデヒドとアニリンの反応生成物、アルドールとo-ニトロアニリンの反応生成物、モノエタノールアミンとｏ-バニリンの反応物等が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。
なお、光沢剤としては、上記例示した以外にも下記の材料を用いることができる。例えば、α-ナフトール、β-ナフトール、β-ナフタレンスルホン酸、ポリペプトン、フェナントロリン系化合物、ビピリジル、アルドール、アセチルアセトン、アミン-アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン-3,4、クルクミン、2-シンナミルチオフェン、2-(ω-ベンゾイル)ビニルフラン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン-1,3-ジカルボン酸、ケイ皮酸、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、o-アミノアニリン、p-アミノアニリン、o-クロロアニリン、p-クロロアニリン、2,5-クロロメチルアニリン、3,4-クロロメチルアニリン、Ｎ-モノメチルアニリン、４,４′-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３-トリアジン、１,２,４-トリアジン、１,３,５-トリアジン、１,２,３-ベンズトリアジン、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、グリオキザール、２-オキシ-３-メトキシベンズアルデヒド等を用いることができる。
・ＮｉめっきＣｕボール１０の製造方法
次に、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０の製造方法の一例について説明する。Ｃｕボール１２の材料となるＣｕ材をセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置き、Ｃｕ材を耐熱板とともに炉中で加熱する。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。
続けて、溝内にチップ材が投入された耐熱板を、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温し、３０〜６０分間加熱処理を行う。このとき、炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１２を、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理してもよい。
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、この液滴を冷却してＣｕボール１２を造球するアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール１２を、８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理しても良い。また、Ｃｕボール１２を造球する前に、Ｃｕボール１２の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
Ｃｕボール１２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１２の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。
さらに、高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。
続けて、作製したＣｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する。Ｃｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。具体的には、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金を使用してＮｉめっき液を調整し、この調整したＮｉめっき液にＣｕボール１２を浸漬させて電析することでＣｕボール１２の表面にＮｉめっき層１４を形成する。なお、Ｎｉめっき層１４を形成する他の方法としては、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥することで、本発明に係るＮｉめっきＣｕボール１０を得ることができる。
（２）Ｃｕ核ボール３０について
次に、本発明に係るＣｕ核ボール３０について説明する。以下では、Ｃｕ核ボール３０の断面構造は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０の断面構造と類似しているため、ＮｉめっきＣｕボール１０と同様に図面（図１）を参照して説明する。図１に示すように（符号は括弧内）、本発明に係るＣｕ核ボール３０は、Ｃｕボール３２と、Ｃｕボール３２を被覆するはんだめっき層（はんだ被覆層）３４とを備えている。なお、Ｃｕ核ボール３０は、上述したＮｉめっきＣｕボール１０と共通する部分については詳細な説明を省略する。
Ｃｕ核ボール３０は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である。はんだめっき層３４は、Ｓｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有すると共に結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である。本発明では、はんだめっき層３４の結晶粒の平均粒径を上記範囲とするために、例えばめっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層３４を形成することではんだめっき層３４中に光沢剤を含有させている。はんだめっき層３４に光沢剤を添加することにより、めっきの成長方向を調整（抑制）することができ、結晶粒の平均粒径を０μｍ超え３μｍ以下に制御できる。はんだめっき層３４の形成時に使用するめっき液への光沢剤の添加量を増加させると、はんだめっき層３４の結晶粒の平均粒径の微細化をより促進することができるため、高い真球度のＣｕ核ボール３０を提供することができる。但し、はんだめっき後のＣｕ核ボール３０の表面に光沢剤が多量に残存していると、めっき中の光沢剤がはんだの酸化を促進し、Ｃｕ核ボール３０を電極上に接合する際、はんだめっき層３４が電極上に濡れ広がるのを阻害してしまう。そのため、はんだめっき層３４形成後のＣｕ核ボール３０は、洗浄されることが好ましい。洗浄工程を経たＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４の表面に残存していた光沢剤が洗浄されるため、接合時の濡れ広がり性が良くなる。これにより、真球度が高く、接合時のはんだ濡れ性が良いＣｕ核ボール３０を提供することができ、Ｃｕ核ボール３０を電極上に搭載する際の位置ずれを防止することができ、セルフアライメント性の悪化を防止できる。
・はんだめっき層３４（はんだ被覆層）
はんだめっき層３４は、Ｃｕボール３２の未溶融である温度帯(温度域)に融点を有する。はんだめっき層３４は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＢｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ等が挙げられる。なお、本発明におけるＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、４０質量％以上であり、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。はんだめっき層３４は多層でもよい。
・はんだめっき層３４に含有するＡｇ：０〜２．０質量％
はんだめっき層３４に添加するＡｇを上記範囲とすることで、Ａｇを使用しないまたは、従来よりＡｇの含有量を低く抑えることができ、より低コスト化を図ることができる。
・Ｃｕ核ボールの製造方法
上述したＮｉめっきＣｕボール１０と共通する点については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。上述した方法によりＣｕボール３２を作製したら、Ｃｕボール３２の表面にはんだめっき層３４を形成する。例えば、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール３２にはんだめっき層３４を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌し、めっき液の乱流によりＣｕボール３２にはんだめっき層３４を形成する方法等がある。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥することで、本発明に係るＣｕ核ボール３０を得ることができる。
なお、本発明に係るＣｕ核ボール３０は、はんだめっき層３４が形成される前に、予めＣｕボール３２の表面が別の金属のめっき層（中間層）で被覆されていても良い。例えば、Ｃｕボール３２の表面が予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆することで、電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減することができるため、Ｃｕボール３２のＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。さらに中間層は多層でもよい。
また、本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、これらをはんだ中に分散させたはんだペーストやフォームはんだに用いることもできる。はんだペーストおよびフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕであるはんだ合金が使用されるが、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。また、本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、電子部品のはんだ継手に用いることもできる。
本発明に係るＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０は、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。本例では、例えば、はんだバンプをプリント基板の電極上に実装した構造をはんだ継手と呼ぶ。また、はんだバンプとは、例えば、半導体チップの電極上にＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０を実装した構造をいう。
また、上述したＮｉめっきボール１０およびＣｕ核ボール３０の最表面をフラックス層により被覆したフラックスコート材料としても良い。これにより、保管時等においてＮｉめっきボール１０等の金属表面の酸化を抑制することができる。フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成することができる。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成しても良い。
［実施例Ａ］
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、Ｃｕボールの表面をＮｉめっき層で被覆したＮｉめっきＣｕボールを作製し、作製したＮｉめっきＣｕボールの結晶粒の平均粒径および真球度をそれぞれ測定した。
・ＮｉめっきＣｕボールの作製
純度が例えば９９．９９５％以下のＣｕペレット等を準備し、準備した材料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温して４５分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却することで、真球度が０．９９０以上であるＣｕボールを造球した。続けて、造球により得られたＣｕボールの表面にＮｉめっき層を形成してＮｉめっきＣｕボールを作製した。Ｎｉめっき層の膜厚は、片側２μｍとした。
光沢剤としてはサッカリンを使用した。サッカリンはめっき液建浴時に、濃度が３ｇ／Ｌとなるように使用した。
・真球度
ＮｉめっきＣｕボールの真球度は、ＣＮＣ画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりＣｕ核ボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕ核ボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
・Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径
ＮｉめっきＣｕボールを構成するＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して測定した。詳しくは、無作為に３個のＮｉめっきＣｕボールを抽出し、抽出した３個のＮｉめっきＣｕボールをＳＥＭより撮影した。そして、撮影した各ＮｉめっきＣｕボールの各ＳＥＭ像において特定範囲の画像を抽出し、抽出した各画像の中からさらに１０個の結晶粒（３×１０粒）を選択した。続けて、選択した各結晶粒の長辺を実測にて測長し、その測長値を元の倍率に換算して３×１０個の結晶粒の粒径の算術平均を算出し、この算出値をＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径とした。なお、結晶粒は、コンピュータを用いて自動的に測定するようにしても良い。
表１は、実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜５ＡにおけるＮｉめっきＣｕボールのＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径および真球度の結果を表１に示す。なお、表１では、ＮｉめっきＣｕボールのＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径が閾値の１μｍ以下となる場合を「○」で示し、結晶粒の平均粒径が１μｍを超える場合を「×」で示した。また、Ｃｕ核ボールの真球度が閾値の０．９５以上となる場合を「○」で示し、真球度が０．９５未満となる場合を「×」で示した。
実施例１Ａ〜５Ａでは、めっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層を形成し、球径が３０μｍ，５０μｍ，７５μｍ，１００μｍ，２３０μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。比較例１Ａ〜５Ａでは、めっき液に光沢剤を添加せずにＮｉめっき層を形成し、球径が３０μｍ，５０μｍ，７５μｍ，１００μｍ，２３０μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。参考例１，３，５では、めっき液に光沢剤を添加してＮｉめっき層を形成し、球径が２５０μｍ，３５０μｍ，６００μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。参考例２，４，６では、めっき液に光沢剤を添加せずにＮｉめっき層を形成し、球径が２５０μｍ，３５０μｍ，６００μｍのＮｉめっきＣｕボールをそれぞれ使用した。
実施例１Ａ〜５Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させた場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下となり、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、実施例１Ａ〜５ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、真球度の条件を満たすことが確認された。
一方、比較例１Ａ〜５Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍ以下であっても、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させない場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ超となり、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５未満となった。これにより、比較例１Ａ〜５ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、本発明の真球度の条件を満たさず、本発明に係るＮｉめっきＣｕボールとして適さないことが確認された。
また、参考例１Ａ〜６Ａに示すように、ＮｉめっきＣｕボールの球径が２３０μｍを超える場合、Ｎｉめっき層の結晶粒の大きさに対してＣｕボールの球径が相対的に大きくなるので、Ｎｉめっき層に光沢剤を含有させたか否かに係わらず、ＮｉめっきＣｕボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ａ〜６ＡのＮｉめっきＣｕボールでは、光沢剤を含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
［実施例Ｂ］
次に、Ｃｕボールの表面をはんだめっき層で被覆したＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径および真球度をそれぞれ測定した。具体的には、上述した真球度が０．９９０以上のＣｕボールの表面に光沢剤を含有するＳｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆してＣｕ核ボールを作製した。本実施例で使用するＣｕ核ボールの球径、Ｃｕ核ボールを構成するＣｕボールの球径、真球度およびＣｕボールのＮｉめっき後の球径を下記表２に示す。なお、Ｃｕ核ボールの真球度や結晶粒の平均粒径に使用した装置等は、上述した実施例Ａの場合と同様であるため、詳細は省略する。
光沢剤としては、本例の場合、市販のユケン工業（株）製メタスＦＣＢ−７１Ａ(表１１中Ａ液)およびメタスＣＢ−７１Ｂ(表１１中Ｂ液)を使用して、めっき液建浴時に、Ａ液が１００ｍｌ／Ｌ、Ｂ液が２０ｍｌ／Ｌとなる濃度で使用した。
表３は、実施例１Ｂ〜６Ｂおよび比較例１Ｂ〜５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１Ｂ〜６Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例３ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例４ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例５ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例６ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１Ｂ〜５Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１Ｂ、２Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例３Ｂ、４Ｂでは、球径が５０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例３ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表４は、実施例７Ｂ〜１２Ｂおよび比較例６Ｂ〜１０ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例７Ｂ〜１２Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例７ＢではＳｎ：１００％とし、実施例８ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例９ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１０ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１１ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１２ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例６Ｂ〜１０Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例６ＢではＳｎ：１００％とし、比較例７ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例５Ｂ、６Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例７Ｂ、８Ｂでは、球径が１００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例７ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例８ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表５は、実施例１３Ｂ〜１８Ｂおよび比較例１１Ｂ〜１５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１３Ｂ〜１８Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１３ＢではＳｎ：１００％とし、実施例１４ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１５ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１６ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１７ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例１８ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１１Ｂ〜１５Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例１２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例９Ｂ、１０Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例９ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１０ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１１Ｂ、１２Ｂでは、球径が１４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表６は、実施例１９Ｂ〜２４Ｂおよび比較例１６Ｂ〜２０ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例１９Ｂ〜２４Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例１９ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２０ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２１ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２２ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２３ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２４ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例１６Ｂ〜２０Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例１６ＢではＳｎ：１００％とし、比較例１７ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例１９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１３Ｂ、１４Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１３ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１４ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１５Ｂ、１６Ｂでは、球径が２００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表７は、実施例２５Ｂ〜３０Ｂおよび比較例２１Ｂ〜２５ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。実施例２５Ｂ〜３０Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、実施例２５ＢではＳｎ：１００％とし、実施例２６ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２７ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例２９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、実施例３０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
比較例２１Ｂ〜２５Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、比較例２１ＢではＳｎ：１００％とし、比較例２２ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２３ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２４ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、比較例２５ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
参考例１７Ｂ、１８Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１７ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例１８ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。参考例１９Ｂ、２０Ｂでは、球径が２３０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例１９ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２０ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表８は、参考例２１Ｂ〜３６ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。参考例１Ｂ〜８Ｂでは、球径が２４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。参考例９Ｂ〜１６Ｂでは、球径が２４０μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例２１Ｂ，２９ＢではＳｎ：１００％とし、参考例２２Ｂ，３０ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２３Ｂ，３１ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２４Ｂ，３２ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２５Ｂ，３３ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２６Ｂ，３４ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２７Ｂ，３５ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例２８Ｂ，３６ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
表９は、参考例３７Ｂ〜５２ＢにおけるＣｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径およびＣｕ核ボールの真球度の結果を示す。参考例３７Ｂ〜４４Ｂでは、球径が４００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加してはんだめっき層を形成した。参考例４５Ｂ〜５２Ｂでは、球径が４００μｍのＣｕ核ボールを使用し、めっき液に光沢剤を添加せずにはんだめっき層を形成した。また、Ｃｕ核ボールの組成を、参考例３７Ｂ，４５ＢではＳｎ：１００％とし、参考例３８Ｂ，４６ＢではＣｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例３９Ｂ，４７ＢではＡｇ：０．１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４０Ｂ，４８ＢではＡｇ：０．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、
参考例４１Ｂ，４９ＢではＡｇ：１％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４２Ｂ，５０ＢではＡｇ：２％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４３Ｂ，５１ＢではＡｇ：２．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とし、参考例４４Ｂ，５２ＢではＡｇ：３％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｎ：残とした。
なお、表３〜表９では、Ｃｕ核ボールのはんだめっき層の結晶粒の平均粒径が閾値の３μｍ以下となる場合を「○」で示し、結晶粒の平均粒径が３μｍを超える場合を「×」で示した。また、Ｃｕ核ボールのはんだめっき層の真球度が閾値の０．９５以上となる場合を「○」で示し、真球度が０．９５未満となる場合を「×」で示した。
実施例１Ｂ〜３０Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、はんだめっき層に光沢剤を含有させた場合には、Ａｇの添加量が２％（低Ａｇ）以下の場合であっても、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、実施例１Ｂ〜実施例３０ＢのＣｕ核ボールでは、本発明の真球度の条件を満たすことが確認された。
一方、比較例１Ｂ〜５Ｂ，６Ｂ〜１０Ｂ，１１Ｂ〜１５Ｂ，１６Ｂ〜２０Ｂ，２１Ｂ〜２５Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ａｇの添加量が２％以下である場合であり（低Ａｇの場合）、はんだめっき層に光沢剤を含有させない場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ超となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５未満となった。これにより、比較例１Ｂ〜５Ｂ，６Ｂ〜１０Ｂ，１１Ｂ〜１５Ｂ，１６Ｂ〜２０Ｂ，２１Ｂ〜２５ＢのＣｕ核ボールでは、はんだめっき層に光沢剤を含有させていないため、本発明の真球度の条件を満たさないことが確認された。
これに対し、参考例１Ｂ〜４Ｂ，５Ｂ〜８Ｂ，９Ｂ〜１２Ｂ，１３Ｂ〜１６Ｂ，１７Ｂ〜２０Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍ以下であり、Ａｇの添加量が２．５％以上である場合には、はんだめっき層への光沢剤の添加の有無に係わらず、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満となり、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ｂ〜４Ｂ，５Ｂ〜８Ｂ，９Ｂ〜１２Ｂ，１３Ｂ〜１６Ｂ，１７Ｂ〜２０ＢのＣｕ核ボールでは、はんだめっき層に光沢剤を含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
また、参考例２１Ｂ〜５２Ｂに示すように、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍを超える場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満であるか否かに係わらず、Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上となった。これにより、参考例１Ｂ〜３２ＢのＣｕ核ボールでは、Ｃｕ核ボールの球径が２３０μｍを超える場合、はんだめっき層に光沢剤やＡｇを含有させなくとも必要とされる真球度が確保されるので、本発明の課題が生じないことが確認された。
［実施例Ｃ］
次に、Ｃｕ基板上にＮｉめっき層を形成し、形成したＮｉめっき層の結晶粒の平均粒径をＳＥＭ像から測定した。このとき、めっき液への光沢剤の添加量を徐々に増やしていき、各光沢剤の添加量におけるＮｉめっき層の結晶粒サイズを測定した。Ｎｉめっき層の厚みは、５μｍとした。光沢剤としては、サッカリンを使用した。なお、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径の測定に使用した装置等は、上述した実施例Ａと同様であるため、詳細は省略する。
表１０は、めっき液に添加した光沢剤の添加量と、各光沢剤の添加量によりＣｕ基板上に形成したＮｉめっき層のＳＥＭ像と、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径をそれぞれ示している。なお、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径の算出方法は、実施例Ａの算出方法と同様であるため、詳細は省略する。
表１０に示すように、めっき液への光沢剤の添加量を増やしていくと、これに伴い、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径が微細化していくことが分かった。めっき液に光沢剤を添加した場合、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、全て１μｍ以下となり、Ｎｉめっき層の表面が平滑化されていることが分かった。一方、めっき液に光沢剤を添加しない場合には、Ｎｉめっき層の結晶粒の平均粒径は、１μｍ超となり、Ｎｉめっき層の表面が平滑化されていないことが分かった。
またＣｕ：０．７％、Ｓｎ：残のはんだめっき層を形成したＣｕ核ボールとＣｕ：１％、Ｓｎ：残のはんだめっき層を形成したＣｕ核ボールについて、前記実験方法と同じ各球径のＣｕ核ボールを作製し、前記実験方法と同じ条件で結晶粒の平均粒径とＣｕ核ボールの真球度を測定したが、光沢剤の添加の有無で前記実験結果と同じ傾向がみられた。
続けて、Ｃｕ基板上にはんだめっき層を形成し、形成したはんだめっき層の結晶粒の平均粒径をＳＥＭ像から測定した。このとき、めっき液への光沢剤の添加量を徐々に増やしていき、各光沢剤の添加量でのはんだめっき層の結晶粒サイズを測定した。はんだめっき層の厚みは、５μｍとした。はんだめっき層には、組成がＳｎ−Ｃｕであるはんだ合金を使用した。光沢剤としては、市販のユケン工業（株）製メタスＦＣＢ−７１Ａ(表１１中Ａ液)およびメタスＦＣＢ−７１Ｂ(表１１中Ｂ液)を使用した。
なお、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径の測定に使用した装置等は、上述した実施例Ａと同様であるため、詳細は省略する。
表１１は、めっき液に添加した光沢剤の添加量と、各光沢剤の添加量によりＣｕ基板上に形成したはんだめっき層のＳＥＭ像と、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径をそれぞれ示している。なお、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径の算出方法は、実施例Ａの算出方法と同様であるため、詳細は省略する。
表１１に示すように、めっき液への光沢剤の添加量を増やしていくと、これに伴い、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径が微細化していくことが分かった。めっき液に光沢剤を添加した場合、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径は、全て３μｍ以下となり、はんだめっき層の表面が平滑化されていることが分かった。一方、めっき液に光沢剤を添加しない場合には、はんだめっき層の結晶粒の平均粒径は、３μｍ超となり、はんだめっき層の表面が平滑化されていないことが分かった。
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。例えば、本発明では、Ｎｉめっき層（はんだめっき層）に光沢剤を含有させることにより結晶粒の平均粒径を１μｍ（３μｍ）以下に制御したが、これに限定されることはない。例えば、めっき処理時の電流密度を基準密度よりも低く設定して通常よりも長い時間めっき処理を施すようにしたり、めっき液との関係において電源波形を最適化したりすることにより、Ｎｉめっき層（はんだめっき層）の結晶粒の平均粒径を１μｍ（３μｍ）以下に制御することができる。
１０ ＮｉめっきＣｕボール（接合材料）
１２，３２ Ｃｕボール
１４ Ｎｉめっき層（Ｎｉ含有被覆層）
３４ はんだめっき層（はんだ被覆層）
３０ Ｃｕ核ボール（はんだ材料）
本発明は、はんだ材料の製造方法に関する。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、真球度の高いはんだ材料の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、はんだ被覆層の結晶粒の平均粒径を小さくすることにより、はんだ材料の真球度を向上させることができることを知見した。ここに、本発明は次の通りである。
（１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核の表面に、前記核が非溶融である温度で溶融する融点を有するとともにＳｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有するはんだ被覆層を被覆して、球径が１〜２３０μｍ、真球度が０．９５以上のはんだ材料を製造する工程を有し、前記工程において、前記はんだ被覆層を形成するためのめっき液に光沢剤を添加することで前記はんだ被覆層の結晶粒の粒径を３μｍ以下とすることを特徴とするはんだ材料の製造方法。

Claims (14)

  1. 接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、
    Ｎｉを含有し、前記核を被覆するＮｉ含有被覆層と、を備える接合材料であって、
    前記Ｎｉ含有被覆層は、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
    前記接合材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である
    ことを特徴とする接合材料。
  2. 前記Ｎｉ含有被覆層は、光沢剤を含有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
  3. 前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の接合材料。
  4. 前記Ｎｉ含有被覆層は、添加元素としてＣｏ，Ｆｅのうち少なくとも１種以上を含有する
    ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の接合材料。
  5. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の接合材料。
  6. 接合物と被接合物との間で間隔を確保する球状の核と、
    前記核層が非溶融である温度で溶融する融点を有し、Ｓｎを主成分としてＡｇを０〜２質量％含有し、前記核を被覆するはんだ被覆層と、を備えるはんだ材料であって、
    前記はんだ被覆層は、結晶粒の粒径が３μｍ以下であり、
    前記はんだ材料は、球径が１〜２３０μｍであり、真球度が０．９５以上である
    ことを特徴とするはんだ材料。
  7. 前記はんだ被覆層は、光沢剤を含有する
    ことを特徴とする請求項６に記載のはんだ材料。
  8. 前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
    ことを特徴とする請求項６または７に記載のはんだ材料。
  9. 前記はんだ被覆層は、添加元素としてＣｕ、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂのうち少なくとも１種以上を含有する
    ことを特徴とする請求項６から８の何れか一項に記載のはんだ材料。
  10. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする請求項６から９の何れか一項に記載のはんだ材料。
  11. 請求項１から５の何れか一項に記載の接合材料または請求項６〜１０の何れか一項に記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだペースト。
  12. 請求項１から５の何れか一項に記載の接合材料または請求項６〜１０の何れか一項に記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフォームはんだ。
  13. 請求項１から５の何れか一項に記載の接合材料または請求項６〜１０の何れか一項に記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするフラックスコート材料。
  14. 請求項１から５の何れか一項に記載の接合材料または請求項６〜１０の何れか一項に記載のはんだ材料を用いたことを特徴とするはんだ継手。
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