JPH0617258A

JPH0617258A - 金めっき液及び金めっき方法

Info

Publication number: JPH0617258A
Application number: JP608693A
Authority: JP
Inventors: Ataru Yokono; 中横野; Hitoshi Oka; 齊岡; Jiro Ushio; 二郎牛尾; Setsuo Ando; 節夫安藤; Eiichi Kimura; 榮一木村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1994-01-25
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3288457B2

Abstract

(57)【要約】【目的】第一に、猛毒のシアンイオンを一切含むことな
く、めっき作業、めっき液の保管及び廃棄に際して安全
な金めっき液を提供すること、第二に、熱処理等により
フクレを発生しないように密着力の優れた金めっきを形
成し得、強酸性でめっき可能な金めっき液を提供するこ
と、第三に、長時間保管及びめっき作業を行っても金粒
子、金酸化物粒子を発生することなく、異常析出や液分
解を生じることのない金めっき液を提供すること、およ
び、これらのめっき液を用いた金めっき方法を提供する
こと。【構成】上記目的は、大環状ポリアミンと三価金イオン
とを必須成分とし、必要に応じて、錯化剤、pH 調整
剤、光沢剤、湿潤剤、pH 緩衝剤、還元剤等を含む金め
っき液とすること、および、該めっき液を用いためっき
方法とすることによって達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、ろう材などの表
面の濡れ性向上、電気的接続性向上、酸化防止、美観向
上などの機能付与を目的として被めっき体表面に金の皮
膜を析出させる金めっき液及び金めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の金めっき液としては、主として、
後述する組成で示されるような、致死量200〜800mgとさ
れる猛毒のシアンイオン(CN~)を含み、致死量２〜３ppm
とされる猛毒のシアン化水素ガス(HCN)を発生するシア
ン溶液が用いられていた。このため、めっき液の運搬、
廃棄、回収、保管に際しては、法規の定めに従って厳重
に実施しなければならなかった。また、めっき液の調
製、めっき作業も法規の定めに従って局所排気設備内で
実施しなければならず、これらの諸費用から、コストの
高いものとなっていた。また、一般家庭では実質的に使
用できないものであった。CN~、一価金イオンからなる
従来の金めっき液は、液中で下式のような各イオン間の
平衡状態が成立している。

【０００３】

【数１】

【０００４】

【数２】

【０００５】

【数３】

【０００６】

【数４】

【０００７】上記(2)式で示されているように、Au+ は
CN~ と強く結合し、安定なシアノ錯体[Au(CN)₂~]を形成
して、Au+ 濃度の２倍以上の CN~ を含むことによって
金めっき液が安定化されている。一方、CN~ は水素イオ
ン(H+)と平衡関係にあり、その会合体であるシアン化水
素(HCN)を生じる。HCN の沸点は25.7℃であり、めっき
液中から徐々に揮発して、常に新しい平衡状態が作られ
る。すなわち、CN~の濃度が徐々に低下する。CN~ 濃度
が Au+イオン濃度の２倍以下となったとき、CN~ の不足
に応じてシアン化金(AuCN)が沈殿する。AuCN は光と反
応して金属金に変化するので、めっき液の劣化は AuC
N、Au 粒子の発生もしくは沈殿の形で現れる。HCN の沸
点は25.7℃であるので、めっき液が高温であればあるほ
ど HCN の揮発が激しくなり、めっき液の劣化が急速に
生じる。以下、置換めっき液、電気金めっき液、無電解
金めっき液の従来技術について詳述する。

【０００８】置換めっき液従来の置換めっき液は、上記の理由によって取扱い上 C
N~ の含有量を極力低減し、かつ、めっき液 pH を高く
保つ必要があり、めっき液を高温に保つと金及びシアン
化金の粒子を発生して沈殿物を生じるという不安定性が
問題となっていた。例えば配線板形成の際、めっき操作
中にこれらの粒子が生じると、配線材料の存在する配線
パターン以外の絶縁層表面に多数付着(異常析出)し、パ
ターン間の電気的短絡を生じることになる。

【０００９】また、配線材料として例えばニッケル(Ni)
を取り上げた場合、置換金めっきによって付着した金め
っき皮膜と配線材料との間の密着力の問題がある。Ni
が溶解する反応は次式で示される。

【００１０】

【数５】

【００１１】

【数６】

【００１２】この場合、主反応は(5)式の反応である
が、副反応として(6)式の反応も同時に生じる。ここ
で、Ni の酸化物 NiO が生成すると、置換金めっきの密
着性が著しく低くなる。NiO の生成を防止するために
は、(6)式の右辺の酸性度を強くする必要がある。しか
し、酸性度が高すぎると、(3)式によって猛毒の HCN ガ
スを生じるので、酸性度は両者のトレードオフによって
選択される。現在、シアン系置換金めっき液は pH 3.5
以上で用いられているが、pH 3.5以上では置換金めっき
液による金皮膜の密着性が劣り、金めっきしたものを N
₂ 中350℃以上で熱をかけると、金皮膜が剥離し、フク
レを生じる問題につながる。従って、現在用いられてい
る置換金めっき液はめっき作業管理上裕度が極めて小さ
く、かつ、管理条件のロットごとの変更も極めて多い。
上記のことは、呂成辰著「プラスチックめっき」(昭和
39年、日刊工業新聞社)186〜188頁に記載されている。
なお、置換金めっき液としては、シアンイオンを用いる
もの以外は未だ知られていない。

【００１３】電気金めっき液電気金めっき液については、電気化学協会編「電気化学
便覧」(昭和39年、丸善)843頁に記載のように、金イオン
の錯化剤として有害な CN~ が用いられ、かつ、遊離の
CN~(金イオンと錯体を形成しない CN~)を必要とするの
で、上記の置換金めっき液よりも CN~ 濃度が高く、毒
性がより高いという問題があった。

【００１４】この欠点を除くために、近年、金イオンの
錯化剤として亜硫酸、チオ硫酸などイオウの酸素酸イオ
ンを用いる金めっき液が開発された。このような非シア
ン系の電気金めっき液の例はエレクトロケミカルパブリ
ケーション社発行のゴールドプレーティングテクノロジ
ー第52〜57頁(D.G.Foulke : Gold Plating Technology
pp.52‐57，Electrochemical Publication(1974))に多
く示されている。

【００１５】しかし、イオウの酸素酸イオンを錯化剤と
する電気金めっき液では、錯化剤の熱力学的不安定性に
起因する金イオンの還元分解に対する対策がなされてお
らず、また、それが困難であり、シアンを錯化剤とする
金めっき液に比べて、めっき液が分解し、望まない箇所
に金の析出が起る(異常析出)という問題があった。すな
わち、シアン系、非シアン系を問わず、これまでのとこ
ろ、使いやすい安全で安定な電気金めっき液は得られて
いなかった。

【００１６】無電解金めっき液従来の無電解金めっき液としては、Plating ,Vol.67(19
70),pp.914‐920 に示されているように、シアン化金
(I)カリウム、シアン化カリウム、ボラン系化合物を主
成分とするものが知られている。また、シアン化物イオ
ンを含まない無電解金めっき液としては、塩化金(III)
酸塩とヒドラジンとを主成分とするものが米国特許第33
00328号に開示され、さらに、塩化金(III)酸カリウム塩
とボラン系化合物とを主成分とするものが特公昭 56‐2
0353号に開示されている。さらに、錯化剤がチオ硫酸
塩、還元剤がチオ尿素であることを特徴とするものが特
開平 1‐268876号に開示されている。

【００１７】この中、CN~ を錯化剤とする無電解金めっ
き液は、電気金めっき液の場合と同様に、遊離の CN~
を必要とするので、CN~ 濃度が高く、より毒性が強いと
いう問題があった。

【００１８】また、ヒドラジンを還元剤として用いる無
電解金めっき液は、ヒドラジン及びヒドラジンの分解物
と金イオンとの反応によって爆発性の雷金酸を生じる可
能性が高く、安全上の問題に加えてめっき液が不安定な
ため実用に供されていない。また、ボラン系を還元剤と
する無電解金めっき液は、金イオンの錯化剤としてCN~
を用いない限り、めっき液が極めて不安定なため実用に
供されていない。

【００１９】さらに、イオウの酸素酸イオン(チオ硫
酸、亜硫酸など)を金イオンの錯化剤として用いる無電
解金めっき液は、前述の電気金めっき液の項で述べたよ
うに、錯化剤の熱力学的不安定性に起因する金イオンの
還元分解のために、金酸化物の粒子を生じ易く、めっき
液の不安定性に加えて、配線材料の存在する配線パター
ン以外の絶縁層表面にこの粒子が多数付着し、パターン
間の電気的短絡を生じるという問題があった。すなわ
ち、被めっき部分以外にもめっきが生じる(異常析出)問
題があった。

【００２０】従来の無電解金めっき液が不安定である一
次的理由は、金イオンと従来の錯化剤との結合エネルギ
ーが十分大きくなく、還元剤の還元力が強すぎる結果、
金表面の析出反応以外に固体粒子(例えば、塵埃)表面、
器壁表面での反応が顕著となり、めっき液を分解に至ら
しめるという点にある。

【００２１】二次的理由は、金イオン源として塩化金を
用いる場合に顕著になるもので、金イオン源としての塩
化金が出発時点で純粋でないことにある。すなわち、塩
化金はその結晶化過程において光や水と反応して金粒子
及び金酸化物を生じるために、その結晶中に多数の金粒
子及び金酸化物を含む。これを金イオン源とすると、こ
れら粒子の表面でも無電解金めっき反応が生じ、めっき
液を分解に至らしめる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】従来の金めっき液は上
記のような多くの問題点を有していた。

【００２３】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、第一に、猛毒のシアンイオンを一切
含むことなく、めっき作業、めっき液の保管及び廃棄に
際して安全な金めっき液を提供すること、第二に、熱処
理等によりフクレを発生しないように密着力の優れた金
めっきを形成し得、強酸性でめっき可能な金めっき液を
提供すること、第三に、長時間保管及びめっき作業を行
っても金粒子、金酸化物粒子を発生することなく、異常
析出や液分解を生じることのない金めっき液を提供する
こと、および、金めっき方法を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、発明者等は大環状ポリアミン(化学同人社刊「クラウ
ンエーテルとクリプタントの化学」 288頁参照)と三価金
イオンとの錯化合物を用いた。ここで考える大環状ポリ
アミンとしては、脂肪族あるいは芳香族の環状化合物
で、その主鎖に２個以上の窒素原子を含み、その他のヘ
テロ原子を含んでいてもよく、特に、脂肪族の環状化合
物が好ましい。側鎖はアルキル基、アリル基などで、ヘ
テロ原子を含んでいてもよい。具体的には、下記の(イ)
サイクラム‐三価金イオン錯体、(ロ)フェノール‐ペン
ダントサイクラム‐三価金イオン錯体、(ハ)ピリジル‐
ペンダントサイクラム‐三価金イオン錯体、(ニ)モノオ
キソサイクラム‐三価金イオン錯体、(ホ)ピリジル‐ペ
ンダントモノオキソサイクラム‐三価金イオン錯体、
(ヘ)フェノールペンダントモノオキソサイクラム‐三価
金イオン錯体などを挙げることができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】サイクラム誘導体と三価金イオンとの錯体
は、未置換サイクラム等のサイクラム誘導体を金化合物
例えば塩化金酸ナトリウムと反応させることによって生
成することができる。

【００３２】具体的には、例えば、未置換サイクラムを
等量の NaAuCl₄・2H₂O と還流アセトニトリル中１時間処
理すると、黄色針状結晶である「金(III)‐イン」(環内に
金イオンを取り込んだ)錯体が生成し、この錯体をイオ
ン交換カラムクロマトグラフィ(溶出液は３規定塩酸)に
よる分離及び１規定の過塩素酸水溶液での再結晶によっ
て精製することができる。上記反応によって単一生成物
のみが得られる(シリカゲル薄層クロマトグラフィによ
る確認法 ; 溶出液はメタノール‐10％塩化ナトリウム
(1:1)、Rf値0.6)。三価金イオンのサイクラム錯体は固
体として及び酸性溶液中で極めて安定である。

【００３３】発明者等は、大環状ポリアミンすなわちサ
イクラム及びその誘導体が三価金イオンと安定な錯体を
生じること、かつ、金属金まで還元できる何らかの駆動
力を与えると金の皮膜として析出させることができるこ
とを見出したことから、上記の CN~ を一切含まない金
めっき液を発明することができた。

【００３４】図１は前出の(イ)に示したサイクラム‐三
価金イオン錯体(Au(III)‐1,4,8,11‐tetraazacyclotet
radecane complex)の電流‐電位曲線を示すものであ
る。なお、この場合、測定条件は以下の通りとした。

【００３５】サイクラム‐三価金イオン錯体 …0.00013モル Na₂SO₄ …0.1モル Na₂B₄O₇・10H₂O …0.02モル H₂SO₄ …所定の pH と
する量水 …1リットルと
する量測定温度 : 25℃ 上記の組成、条件において、日厚計測社製の金回転電極
(回転数 : 2000rpm)を用いて測定を行った。参照電極は
飽和カロメル電極(S.C.E.)である。

【００３６】図において、(a) は pH 1.4での電流‐電
位曲線で、約−0.06 V vs.S.C.E.から負の電流が流れ始
め、サイクラム‐三価金イオンが還元されることが判っ
た。さらに、約−0.45 V 付近から水素ガスの発生が始
まった。また、(b) は pH 7.0の時の曲線で、約−0.12
V 付近から負の電流が流れ始めてサイクラム‐三価金イ
オンが還元され、約−0.75 V から水素の発生が始まっ
た。(c) は pH 10.0の時の曲線で、約−0.25 V からサ
イクラム‐三価金イオンが還元された。

【００３７】以上のことから、サイクラム‐三価金イオ
ンの金属金への還元は液 pH が小さくなるとより負な電
位に変動するが、約−0.06 V 以下である。従って、約
−0.06 V 以下となるように負に分極すればサイクラム
‐三価金イオンからの金めっきが可能になる。

【００３８】置換金めっき液金めっきする物質としては、上記のように、−0.06 V
以下にもたらすことのできる電気導伝体であれば何でも
よい。例えば、Ni、Co、Fe、Cu、W、Ti、Sn、Zn、Siな
どを挙げることができる。置換金めっき反応の原理を N
i の場合を例にとって以下に説明する。サイクラム‐三
価金イオンから金属金が Ni 表面に析出する駆動力は
(5)式で示される。(5)式で示される Ni の溶解反応は−
0.491 V vs.S.C.E.以上で生じる。従って、Ni 表面にお
いて、Ni が溶解することによって、サイクラム‐三価
金イオン溶液から金属金を析出させる電位、約−0.06 V
以下にすることができる。

【００３９】Ni の溶解反応を促進する目的で Ni²+に配
位する錯化剤を共存させれば、(5)式の反応はより負の
電位で生じ、より容易な置換金めっきを可能にする。従
来のシアン系置換金めっき液では使用できない pH １〜
3.5の極めて強い酸性側において置換金めっきを行え
ば、(6)式の反応を困難とし、熱処理によってフクレを
発生しない密着力の大きい金皮膜を Ni などの電気導伝
体表面に形成することができる。

【００４０】電気金めっき液金めっきをする物質としては電気導伝体であれば何でも
よい。被めっき体である電気導伝体を陰極、別の電気導
伝体を陽極としてサイクラム‐三価金イオン溶液に浸漬
し、外部電源から電気を通して約−0.06 V よりも負と
すれば、被めっき体表面に金皮膜を形成することができ
る。

【００４１】無電解金めっき液被めっき体としては、後述する還元剤に酸化反応を生ぜ
しめる表面を有する物質であれば何でもよい。一般に、
パラジウム、白金などの貴金属あるいはその化合物をコ
ロイドと共に分散させた水溶液に被めっき体を浸漬し
て、被めっき体表面に上記貴金属、コロイドを吸着させ
て無電解めっき可能な表面を形成する。従って、被めっ
き体は上記貴金属、コロイドが付着する物質であれば何
でもよい。

【００４２】上記還元剤としてホルムアルデヒド(HCHO)
を用いた場合を例とする無電解めっきの原理は次の通り
である。。

【００４３】

【数７】

【００４４】ここで、HCHO は約−1.0 V vs.S.C.E.以上
の電圧で酸化反応を生じて、ギ酸イオン(HCOO~)と水素
ガスとを生じる。従って、この酸化反応によってサイク
ラム‐三価金イオン溶液から金属金を析出させることが
できる。

【００４５】置換金めっき液であるか、電気金めっき液
であるか、無電解金めっき液であるかとは無関係に、析
出する金皮膜の結晶粒径、機械的性質、光沢などを改善
する目的で、各めっき液に分子中にイオウ、酸素、窒素
原子を含む高分子化合物を添加すると、より実用的な金
めっき液とすることができる。

【００４６】また、めっき反応に伴って発生するガス類
の離脱、析出した金皮膜のめっき液への濡れ性改善を目
的として湿潤剤を各めっき液に添加すれば、より実用的
な金めっき液とすることができる。

【００４７】さらに、めっき反応の進行に伴う液 pH の
変動の調節、めっき液調製時の精密な液 pH の調節を目
的として pH 緩衝剤を各めっき液に添加することによっ
てより実用的なめっき液を得ることができる。

【００４８】

【作用】金イオン(Au+、Au³+)は元来極めて不安定なも
のである。その不安定性を生む主たる反応は下記の通り
である。

【００４９】

【数８】

【００５０】

【数９】

【００５１】

【数１０】

【００５２】

【数１１】

【００５３】(10)式、(11)式で示されるように、不均化
反応によって Au+は Au³+に変化し、Au³+は(8)式、(9)
式で示されるように、Au₂O₃となって沈殿する。これは
(9)式から pH １の強酸性でも生じる。従来のシアン系
めっき液は、(1)式で示されるように、Au+ に CN~ を強
く配位させ、安定なシアノ錯体とすることによって(10)
式反応の右への進行を防ぐものであった。サイクラムは
Au³+に強く配位させて(8)式の反応を防ぐものである。
これに適するサイクラムは前出(イ)〜(ヘ)に示したもの
である。

【００５４】置換めっき液に必要な被めっき金属の溶解
促進のための錯化剤は次の通りである。

【００５５】

【数１２】

【００５６】

【数１３】

【００５７】ここで、E は被めっき金属(M)の溶解電
位、E₀は被めっき金属の標準電位、Zは被めっき金属 M
のイオンの電荷数、n は錯化剤 L の配位数、K は錯体
の安定度定数である。被めっき金属 M のイオンと配位
する錯化剤 L とを共存させると、(12)式で示す平衡反
応を生じる。その結果、被めっき金属が溶解する電位は
(−0.0591/Z)log K だけ負となる。K の値は一般に10²
〜10⁴⁰の値を有するので、その負への変化量は大きく、
被めっき金属の溶解は容易となり、容易にサイクラム‐
三価金イオンから金属金を析出することができる。この
ような錯化剤としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタミン酸、グリシン
などのアミノカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのヒド
ロキシカルボン酸などが適する。要は、被めっき金属の
イオンと配位するものであればよいわけで、上記の例に
限定されるものではない。

【００５８】光沢剤は、析出した金の結晶核に吸着して
結晶の成長を阻害し、多結晶化させて光沢を出すこと、
結晶粒界への不純物の混入を防止して金皮膜の機械的性
質を改善することなどの作用を有する。該光沢剤として
は、分子中にイオウ、酸素、窒素等の元素を含む高分子
化合物が好適で、ポリエチレンオキシド基、アミノ基な
どを有する各種界面活性剤、イオウ元素を含む染料など
が代表例である。

【００５９】また、湿潤剤は、めっき反応の進行と共に
発生するガスの析出金表面からの離脱を容易とし、か
つ、析出金皮膜の凹部分へのめっき液の濡れ性を改善す
る作用を持つもので、金皮膜のピンホールの発生を阻止
する。具体的には、ラウリル硫酸塩、ドデシル硫酸塩な
ど陰イオン界面活性剤が好適である。

【００６０】pH 緩衝剤は、めっき液の pH の変動と共
に、H+と解離、会合することによって所望の pH を安定
に保つ作用を有するものである。所望するめっき液 pH
によって異なるが、酸性側では塩素イオン、グリシン、
クエン酸、リン酸など、アルカリ性側ではホウ砂、炭酸
イオン、リン酸、フタル酸などが挙げられる。要は、H+
と解離、会合する化合物であればよいわけで、上記例
に限定されるものではない。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の構成について実施例によって
具体的に説明する。

【００６２】実験方法は下記のようにした。 (1) 厚さ0.3mmの被めっき体を2.5×2.5cmに切り出し、
めっき試片とする。 (2) 10％‐水酸化ナトリウム水溶液中に90℃ 10分間浸
漬して脱脂する。 (3) ５％‐硫酸水溶液中、室温で３分間浸漬して中和す
る。 (4) 水洗する。 (5) 無電解金めっきの時、 (5‐1) 電気ニッケルめっき、厚さ２μm、 (5‐2) 水洗、 (5‐3) シアン系電気金めっき、厚さ１μm、 (5‐4) 水洗。 (6) 所望の組成に調製した各めっき液を１リットルビー
カに１リットル入れ、このビーカを所望の温度のウォー
タバスで加熱し、このビーカに上記(1)〜(5)のように処
理した試片を所定時間浸漬して金めっきする。 (7) 水洗、乾燥。

【００６３】得られためっき試片について以下の試験を
行った。密着力：めっき直後のめっき皮膜‐被めっき体間の密着
力を JIS H 8504‐1984 記載のテープ試験によって測定
し、剥離のない場合を０とした。フクレ：めっき後、N₂中350〜800℃で加熱し、光学顕微
鏡によって0.3mm以上の金皮膜のフクレを計測し、フク
レのない場合を○、フクレ数個の場合を△、多数個の場
合を×とした。めっき液中の粒子：リオン社製液中微粒子カウンターを
用い、粒径１μm以上の粒子数を計測した。

【００６４】

【実施例１】本実施例は置換めっき液に関するもので、
表１、表２に示す試料 No.１〜12の組成のめっき液を調
製し、何れも、めっき温度90℃、浸漬時間20分でめっき
を行い、それぞれ、同表に掲げるような結果を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】試料 No.1 〜 No.6 は各種のサイクラム‐
三価金イオン錯体を用いた置換金めっき液に関するもの
で、何れも金皮膜の厚さ0.1〜0.5μmを得ることができ
た。これらのめっき液は３ヵ月の室温放置でも極めて安
定で、100回以上の繰返しめっき作業でも液中に金粒子
の生成が認められず、また、めっき皮膜を付けた Ni板
は N₂ 中350〜800℃で加熱してもフクレの発生は認めら
れなかった。さらに、密着性についても、めっき直後の
めっき膜が剥離することなく、優れたものであることが
わかった。

【００６８】試料 No.1 と No.2 については、パターン
化(パターン幅、間隔各100μm)したNi 膜上にも置換金
めっきを行ったが、パターン以外の部分に金の析出は認
められなかった。また、めっき作業後、めっき液中の１
μm以上の粒子の測定を行ったが、めっき前後の粒子数
に差異がなく粒子の発生がないこともわかった。

【００６９】また、試料 No.7 〜 No.12 は錯化剤、pH
調整剤、光沢剤、湿潤剤、pH 緩衝剤を用いた場合の結
果である。No.7 〜 No.10 については上記 No.1 〜 No.
6 の場合と全く同様の結果であった。No.11、No.12 は
めっき液 pH が7.0、10.0の中性以上のもので、めっき
直後の密着力は良いものであったが、フクレ試験では金
皮膜に直径0.3mm以上のフクレが発生し、強酸性の No.7
〜 No.10 よりも悪い結果を示した。

【００７０】次に、比較例として、従来技術であるシア
ン系置換金めっき液の場合について説明する。用いた置
換金めっき液の組成、条件は下記の通りである。

【００７１】 KAu(CN)₂ …0.017モル EDTA・2Na …0.013モル HCl …pH を3〜7とす
る量水 …1リットルとす
る量めっき温度 90℃、浸漬時間 10分この場合、pH が７よりも低くなるに従ってめっき液中
の粒子数、粒子付着数が増大し、また、pH が高くなる
ほどフクレ試験で金皮膜にフクレが多数発生した。ま
た、液を使用温度90℃で放置した場合、金微粒子やコロ
イドの発生、増加がなく使用できる安定期間は約７日間
であった。これ以上の日数を経過すると、非めっき面以
外の部分にも金が析出するという悪影響が生じた。

【００７２】以上の実施例で示したように、本発明構成
の置換金めっき液は、不足する金イオンを補給しさえす
れば、金微粒子の発生なく100回のめっき作業にも耐
え、極めて安定であり、かつ、安全面でも猛毒性がな
い。また、得られた金皮膜は N₂中350℃以上の熱処理で
もフクレを発生することなく、密着力が極めて優れてお
り、一般用、工業用の如何を問わず使用可能な画期的な
ものである。

【００７３】

【実施例２】本実施例は電気金めっき液に関するもの
で、内容を表３、表４の試料 No.13〜No.24 に示す。こ
のうち、No.13 〜 No.18 は各種のサイクラム‐三価金
イオン錯体を用いた電気めっき液に関するもので、何れ
も90％以上の電流効率で電気めっきを行うことができ
た。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】得られた金皮膜は被めっき体に強固に密着
しており、テープ試験でも問題なく優れた結果を示し
た。また、これらのめっき液は３ヵ月以上の放置でも極
めて安定で、液中に金粒子の生成が見られず、めっき皮
膜を付けた Ni 基板を N₂ 中350〜800℃に加熱してもフ
クレを生じることがなかった。また、パターン化した被
めっき体にめっきをしたとき、パターン以外に金の析出
は認められなかった。さらに、めっき後、めっき液中の
１μm以上の粒子の測定を行ったが、めっき前後の粒子
数に差異がなく、粒子の発生のないことが確認された。

【００７７】また、試料 No.19 〜 No.24 は、電流密度
３mA/cm²において錯化剤、pH 調整剤、光沢剤、湿潤
剤、pH 緩衝剤を用いた場合の結果を示したものであ
る。No.19〜 No.22 については上記 No.13 〜 No.18 の
結果と同じであった。No.23、No.24 はめっき液 pH が
中性以上のものであるが、めっき直後の密着力は良好で
あるがフクレ試験では金皮膜にフクレが発生した。

【００７８】

【実施例３】本実施例は無電解金めっき液に関するもの
で、結果を表５の試料 No.25 〜 No.30に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】No.25 〜 No.27 は還元剤、pH 調整剤、光
沢液、湿潤剤、pH 緩衝剤の作用を示したものである
が、何れも、アルカリ性のめっき液 pH で無電解金めっ
きが可能であることを示している。めっき電位は−0.7
V 以下を示し、30分以上めっき液が分解することなく金
めっきをすることができた。特に、還元剤としてホルマ
リンを用いた場合、めっき操作３時間でも安定にめっき
を行うことができた。試料 No.28 は pH １の強酸性で
の無電解金めっき液で、めっき液は40分で分解したが、
無電解金めっきが可能であった。試料 No.29 、No.30
は各種のサイクラム‐三価金イオンを用いた例である
が、無電解金めっき可能であることがわかった。以上の
実施例においては、めっき速度0.4μm/h 以上を有し、
密着力も良好であった。また、めっき膜についてＸ線回
折を行った結果、電気金めっき膜と差異のない結晶構造
を有するものであることが確認された。

【００８１】

【発明の効果】以上述べてきたように、金めっき液及び
金めっき方法を本発明構成の金めっき液及び金めっき方
法とすることによって、従来技術の有していた課題を解
決して、下記のような効果を得ることができた。

【００８２】(1) 熱処理等においてめっき膜にフクレを
発生することなく、密着力の優れためっき膜を形成する
ことのできる金めっき液を得ることができた。さらに、
長時間放置しても金及び金化合物粒子を発生することが
なく、パターン間に短絡を生じることなく、パターン状
に金めっきすることができた。

【００８３】(2) 長時間安定で、寿命が長く、使用効率
の高い金めっき液を得ることができた。

【００８４】(3) めっき液成分として猛毒のシアンイオ
ンを含まないので、取扱い易く、作業、廃液処理が容易
となり、著しく大きな経済性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクラム‐三価金イオンの電流‐電位曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者牛尾二郎神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者安藤節夫神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者木村榮一広島県広島市佐伯区美鈴ケ丘東４丁目９番３号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大環状ポリアミンと三価金イオンとを必須
成分とすることを特徴とする金めっき液。
【請求項２】上記大環状ポリアミンがサイクラムあるい
はその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の金
めっき液。
【請求項３】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯体
を溶解し、該溶液中に上記錯体の金への還元電位よりも
低い電位で酸化する金属を浸漬して、該金属表面に金の
皮膜を析出させることを特徴とする金めっき方法。
【請求項４】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯体
を溶解し、該溶液中に被めっき体と電気導伝体とを浸漬
し、上記被めっき体が陰極、上記電気導伝体が陽極とな
るように外部電源から電流を流して、上記被めっき体表
面に金の皮膜を析出させることを特徴とする金めっき方
法。
【請求項５】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯体
と、金表面において上記錯体から金属金を析出し得る還
元剤とを溶解し、該溶液中に上記還元剤の金属金を析出
する酸化反応を可能とする被めっき体を浸漬して、該被
めっき体表面に金の皮膜を析出させることを特徴とする
金めっき方法。
【請求項６】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯
体、pH 調整剤、被めっき体の金属イオンと配位する錯
体を必須成分とし、光沢剤、湿潤剤、pH 緩衝剤の少な
くとも１種以上を含むことを特徴とする金めっき液。
【請求項７】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯
体、pH 調整剤を必須成分とし、光沢剤、湿潤剤、pH 緩
衝剤の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする金め
っき液。
【請求項８】大環状ポリアミンと三価金イオンとの錯
体、pH 調整剤、還元剤を必須成分とし、光沢剤、湿潤
剤、pH 緩衝剤の少なくとも１種以上を含むことを特徴
とする金めっき液。