JP2960439B2

JP2960439B2 - 金めつき用補充液

Info

Publication number: JP2960439B2
Application number: JP20680989A
Authority: JP
Inventors: 弘明奥平; 明富沢; 伸康村山; 二郎牛尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH0372084A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金めつき液の補充液に関する。

〔従来の技術〕

金めつきは、はんだ付け性，ワイヤボンデイング性等
の接続性，耐エツチング性，防錆性，電気伝導性に優れ
ているところから、配線基板の製造において極めて重要
な技術である。

金めつきを施す方法としては、置換型無電解めつき方
と還元型無電解めつき法の二種類が知られている。

置換型無電解めつき法では、析出した金属で下地金属
が完全に覆われてしまうと、それ以上、置換反応は進行
することができず、めつきは停止してしまう。このた
め、めつき膜厚は0.1〜0.2μｍが限度である。しかし、
金イオン濃度によらず、めつき速度は安定しており、め
つき膜質も均一である。

一方、還元型無電解めつき法は、金イオンと還元剤が
めつき液中にあるかぎり、めつき膜厚を厚くすることが
できる。しかし、還元型無電解めつき液は不安定で長時
間の使用に耐えられないので、生産性が悪く、かつ、製
造品質のバラツキが大きいという欠点があつた。

そこで、めつき膜厚は薄いものの、金めつきには、主
に、置換型無電解めつき法が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、大型計算機等に用いられるセラミツク配線基板
の信頼性を増すために、金めつき層を厚くし、剥がれに
くくすることにより、金めつき層の特性を安定にするこ
とが期待されている。

このため、めつき膜厚を厚くすることができる還元型
無電解めつき法が注目されているが、めつきの進行に伴
い、めつき速度とめつき膜質が低下しないようにする必
要がある。

金属表面協会第77回講演要旨集、第268頁〜第269頁に
は、シアン化合物を含む還元型無電解めつき法におい
て、還元剤を補充する方法が提案されている。この方法
は、金イオンを補充することがなく、建浴時に、液中に
含まれていた金の一部を析出させた後に、液を更新して
いた。このように、還元型無電解めつき液が不安定なた
めに、連続使用には適しておらず、満足できるものでは
ない。

ところで、シアン化合物を含む金めつき液は、作業時
や廃液処理の安全性に問題がある。そこで、米国特許第
3300328号あるいは特公昭56−20353号公報等に開示され
ている非シアン系の還元型無電解めつき液が提案されて
いる。しかし、どちらも金イオンが３価であるため、多
量の還元剤が必要である。また、還元型無電解めつき液
が不安定なために、めつき開始後２時間ほどで液中に沈
殿が生じてめつきが続けられず、連続使用には適してい
ない。

上記非シアン系の還元型無電解めつき液の安定性を増
すために、特開昭62−247081号公報には、金イオン，金
イオンと錯体を形成する配位子としてチオ硫酸イオン，
亜硫酸イオン，還元剤としてチオ尿素、pH緩衝剤として
ホウ砂を含み、シアン化合物を含有しない還元型無電解
金めつき液が提案されている。

しかし、上記特開昭62−247081号公報に開示された還
元型無電解金めつき液は、めつきの進行に伴い金イオン
濃度が下がり、めつき速度とめつき膜質が低下する。そ
こで、金イオンを補充しなければ、作業効率のよい長時
間の連続使用はできない。

また、金イオンを含有した液は不安定であるために、
含金イオン液を補充液として用いても、金めつき液が分
解等の劣化を生じやすい。このため、安定性に優れた金
めつき液補充液を補充しなければ、めつきの進行に伴
い、めつき速度とめつき膜質の低下が起き、結局、連続
めつきは不可能であつた。

そこで、本発明の目的は、還元型無電解金めつき液
が、めつきの進行に伴い、めつき速度とめつき膜質を低
下をせず、長時間の連続使用に耐えられるようにした、
安定性に優れた金めつき液補充液を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、めつき液の安定性に優れた非
シアン系還元型金めつき液に用いる補充液を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、非シアン系還元型金めっき液に用い
る補充液が、金イオンおよび亜硫酸イオンを含有し、上
記金イオン濃度がめっき液の金イオン濃度の初期値より
大きく、0.3モル／以下である金めっき用補充液によ
って達成される。

前記金めつき用補充液の金イオンおよび亜硫酸イオン
の含有モル比は、４〜10であることが好ましい。

金めつき用補充液の金イオンの配位子は、安定かつめ
つき液特性に影響のない亜硫酸イオンを選択する。亜硫
酸イオンの塩としては、ナトリウム，カリウム，アンモ
ニウムが好ましい。

第１図に、特開昭62−247081号公報に開示された非シ
アン系めつき液に、金イオンと錯形成できる亜硫酸イオ
ンとチオ硫酸イオンを添加した場合の、めつき速度の変
化を示す。

亜硫酸イオンは、非シアン系めつき液中の濃度が高く
なろうとも、めつき速度に変化がない。一方、チオ硫酸
イオンはめつき液中の濃度が高くなるとともに、めつき
速度が急激に低下する。

金亜硫酸錯体の安定性は、金イオンと亜硫酸イオンの
モル比に影響をうける。

上記安定性を知るために、補充液を80℃に加熱し、強
制劣化実験を行つた。補充液が分解するに要した時間
と、金イオンと亜硫酸イオンのモル比の関係を示したも
のが第２図である。

実用上、分解時間が２時間未満ならば、金亜硫酸錯体
の安定性に劣り、２時間以上ならば問題ない。好ましく
は、分解時間が４時間以上である。すなわち、実用上金
イオンと亜硫酸イオンのモル比が４以上であればよく、
好ましくは、モル比が６以上である。

一方、モル比が11を越えると、亜硫酸イオン濃度が上
がりすぎ、亜硫酸塩の溶解度を越えてしまう。また、衝
撃を受けたり、冬期のように室温が低い時期には、結晶
を析出しやすく取り扱いが不便である。そこで、モル比
は10以下であればよく、特に９以下が好ましい。

従つて、金イオンと亜硫酸イオンのモル比は４〜10で
あり、好ましくは６〜９である。

補充液の金イオン濃度は、めつき液の金イオン濃度の
初期値より大きく、0.3モル／以下が好ましい。

補充液の金イオン濃度が、めつき液の金イオン濃度の
初期値よりも小さいと、めつき液の金イオン濃度を初期
値に戻すことができない。

また、0.3モル／を越えた高濃度の金イオンを含有
する補充液をめつき液に入れると、めつき液に局所的に
金イオン濃度の高い領域が生じ、局所的なめつき液の分
解や、めつき反応以外の副反応が生じ、めつき等の特性
が低下する。

さらに、金イオン濃度が0.3モル／を越えると、亜
硫酸イオン／金イオンの最小モル比４としても、亜硫酸
塩の溶解度を越える。例えば、亜硫酸ナトリウムを用い
ると、150g/であり溶解度を越えている。

補充液作成時に用いる金塩は塩化金酸もしくはそのナ
トリウム，カリウム塩が好ましく、水酸化金でも差支え
ない。

補充液のpHは、金亜硫酸錯体の安定性を増すために、
pH10以上が好ましい。一般に金属イオンと配位子イオン
との錯体形成反応は、pHが高い程速やかに進行し、その
安定性も高い。金イオンと亜硫酸イオンとの場合も同様
で、安定性はpHが高いほど増す。pH10未満では、補充液
を80℃に加熱した強制劣化実験では、分解時間は２時間
以下で安定性に劣る。

さらに金亜硫酸錯体の安定性を高めるためにポリアミ
ン類，アミノカルボン酸類またはそれらのナトリウム
塩，カリウム塩，アンモニウム塩の少なくとも１種類を
加えることは非常に効果が大きい。

その添加量は0.0025〜0.25モル／が好ましい。0.00
25モル／未満では、安定性に対する添加効果が小さ
く、また0.025モル／を越えて添加すると、めつき速
度を低下させる。

上記化合物は、Cu²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺等に対する隠蔽効果を
有する。このため、使用する水などから、金属イオンが
混入しても、金亜硫酸錯体と酸化還元反応を引き起こす
ことがない。

上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン，ジエ
チレンアミン，トリエチレンテトラアミンが適してい
る。

またアミノカルボン酸としてはアミノ酢酸，イミノジ
酢酸，ニトリロトリ酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸，トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸，グリシルグリシン，エチレンジアミン−
N,N′ジ酢酸，エチレンジアミンテトラプロピオン酸，
エチレングリコールジエチルエーテル，ジアミンテトラ
酢酸,N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸，
シクロヘキサン−1,2−ジアミンテトラ酢酸が適してい
る。

さらに、亜硫酸イオンの酸化生成物である硫酸イオン
の添加は、亜硫酸イオンと硫酸イオンの平衡を亜硫酸イ
オン側にずらし、空気等による亜硫酸イオンの酸化速度
を低下させて補充液の安定性を向上させる。

硫酸イオンの添加量は0.1〜２モル／が好ましく、
0.1モル／未満では安定性に対する添加効果が小さ
く、また２モル／を越えて添加するとpHの調整が難し
い。添加する硫酸塩としては硫酸ナトリウム，硫酸カリ
ウム，硫酸アンモニウムが適している。

なお、本発明の補充液を用いる非シアン系還元型金め
つき液は、特に限定されることはなく、非シアン系還元
型金めつき液すべてに適用できる。

〔作用〕

本発明の金めつき用補充液は、金錯体の配位子とし
て、めつき速度に悪影響を及ぼさない亜硫酸イオンを用
いる。さらに、金イオンおよび亜硫酸イオンの含有モル
比を４〜10とするので、安定性に優れ、結晶析出も生じ
にくい。

本発明の金めつき用補充液は、ポリアミン類，アミノ
カルボン酸類またはそれらのナトリウム塩，カリウム
塩，アンモニウム塩の少なくとも１種類を含有する。こ
うして、使用する水などから、金属イオンが混入して
も、金錯体と酸化還元反応を引き起こすことがない。

本発明の金めつき用補充液は、硫酸ナトリウム，硫酸
カリウム，硫酸アンモニウムの少なくとも１種類を含有
する。そこで、空気等による亜硫酸イオンの酸化速度を
低下させて、補充液の安定性を向上させる。

さらに、本発明の金めつき用補充液を非シアン系還元
型金めつき液に使用する場合には、その主成分が同じで
あるために、補充を続けても、めつき液の性質を変える
ことなく、成分を補充できる。こうして、本発明の金め
つき用補充液を補充し続けても、めつき速度，膜質（硬
度，引張強度，伸び，結晶粒径，配向性等）などのめつ
き特性はめつき初期時と同一の特性が維持され、連続め
つきが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が
これに限定されるものではない。

実施例１塩化金酸ナトリウム0.02モル／，チオ硫酸ナトリウ
ム0.15モル／，亜硫酸ナトリウム0.5モル／，チオ
尿素0.05モル／，ホウ砂0.1モル／から成る非シア
ン系還元型金めつき液に、塩化金酸ナトリウム0.1モル
／，亜硫酸ナトリウム0.7モル／,EDTA−2Na 0.005
モル／から成る金イオン補充液を、めつきにより析出
する金重量に等しいだけ補充し続け、50時間に亘つて、
連続して金めつきを行なつた。めつき液の液温は75℃と
した。還元剤であるチオ尿素は、0.1モル／溶液を約
5.5ml/hの速度で添加した。

金めつき液１に、100cm²の液めつき物を浸漬し、め
つきしたところ、めつき速度は１μm/hであつた。従つ
て、１時間当り析出する金は0.98×10^-3モルであり、こ
れを補充するべき補充液料は9.8mlである。そこで、補
充は0.35ml/mmの流量で７分間補充した後、８分間休止
し、再び７分間補充することを繰返した。

その結果、第３図に示すようにめつき液中の金濃度は
0.02±0.002モル／とほぼ一定となり、めつき速度も
0.9±0.1μm/hとほぼ一定の値が得られた。

めつき開始50時間後に得られた金めつき膜は、外観，
粒径，結晶配合性とも良好で、めつき開始初期に得られ
た金めつき膜と同一であり、めつき液を50時間使用した
ことによる膜質の劣化は、認められなかつた。また、50
時間後も、めつき液は分解等の異常は全く認められなか
つた。

補充液は室温で保管した場合には、４ケ月経過した後
も全く異常は生じなかつた。

実施例２〜７第１表に示したような塩化金酸ナトリウム，亜硫酸ナ
トリウム,EDTA−2Naのモル比を変化させた補充液を、実
施例１で用いた金めつき液に補充し、50時間に亘つて金
めつきを続けた。

めつき液の液温は75℃とした。還元剤であるチオ尿素
は、0.1モル／溶液を約5.5ml/hの速度で添加した。

50時間後の金めつき膜質とめつき速度を、第１表に示
す。金めつき膜質は膜質がもつとも優れたものを、優と
し、以下、良，並の３段階で表示する。

また、補充液の安定性は、補充液を室温で保管して補
充液の性能変動を調べた。

補充液の実用的な使用範囲は、安定性が２ケ月膜質は
並以上，めつき速度が0.8μm/h以上である。

実施例３〜６のように、モル比が４〜10の場合には、
50時間連続めつき後の金濃度は0.02±0.002モル／と
ほぼ一定であり、金めつきの膜質とめつき速度いずれも
良好であつた。そして、補充液の安定性も、３ケ月と良
好であつた。さらに実施例4,5のようにモル比が６〜９
であれば、とくに好ましい結果が得られる。

しかし、実施例2,7のようにモル比が４未満,10を越え
ると、補充液の安定性，金めつきの膜質，めつき速度い
ずれも実用範囲内であるが、モル比が４〜10に較べて性
能は劣る。

実施例８〜15 塩化金酸ナトリウム0.1モル／，亜硫酸ナトリウム
0.7モル／に、第２表に示す安定剤を添加して、金補
充液を作成した。これを、実施例１で用いた金めつき液
に補充し、50時間に亘つて金めつきを続けた。

その結果を第２表に示す。

実施例９〜11,13〜15のように安定剤を0.0025〜0.025
モル／添加した補充液は、めつき液中の金濃度は0.02
±0.002モル／とほぼ一定であつた。金めつき膜質と
めつき速度は、めつき開始50時間後も良好であり、補充
によるめつき液の劣化は認められなかつた。補充液の安
定性も３ケ月と良好であつた。

しかし、実施例8,12のように安定剤の添加量が0.0025
〜0.025モル／の範囲外の場合は、実用範囲内である
が、安定剤の添加量が0.0025〜0.025モル／の範囲内
の補充液に較べ性能が劣る。

実施例16〜21 第３表に示したような塩化金酸ナトリウム，亜硫酸ナ
トリウムとEDTA−2Naのモル比を変化させた補充液を、
実施例１で用いた金めつき液に補充し、50時間に亘つて
金めつきを続けた。

その結果を第３表に示す。

実施例17〜20のように硫酸ナトリウムの添加量が0.1
〜２モル／の補充液の場合は、金めつき膜質とめつき
速度は、めつき開始50時間後も良好であり、補充による
めつき液の劣化は認められなかつた。補充液の安定性も
3.5ケ月以上と良好であつた。

しかし、硫酸ナトリウムの添加量が0.1〜２モル／
範囲外の実施例17〜20は、実用範囲内であるが、補充液
の性能が硫酸ナトリウムの添加量が0.1〜２モル／範
囲内の補充液に較べて性能が劣る。

なお、本発明による金めつき液用補充液を、シアン系
還元型無電解金めつき液に連続補充しても、同様な結果
を得た。

〔発明の効果〕

本発明による金めつき補充液を、還元型無電解金めつ
き液に連続補充してめつきした場合、50時間後も良好な
金めつき膜質およびめつき速度が得られる。また、金め
つき液に補充液を加えたことによる、金めつき液の分解
等の劣化も生じなかつた。さらに、補充液は２ケ月以上
の安定性を有していた。

この様に、本発明の金めつき用補充液を用いると、連
続めつきが可能となる。

特に、本発明の金補充液は非シアン系還元型金めつき
液に用いることができるため、作業時や廃液処理の安全
性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜硫酸イオン，チオ硫酸イオン濃度とめつき速
度の関係を示す図、第２図は亜流イオンと金のモル比
と、補充液を80℃に加熱し強制劣化したときの分解時間
の関係を示す図、第３図は本発明の金補充液を用いて連
続めつきしたときのめつき速度と金濃度の時間変化を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村山伸康神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者牛尾二郎神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献特開昭64−52083（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−250469（ＪＰ，Ａ) 特開平２−232378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 18/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非シアン系還元型金めっき液に用いる補充
液が、金イオンおよび亜硫酸イオンを含有し、上記金イ
オン濃度がめっき液の金イオン濃度の初期値より大き
く、0.3モル／以下であることを特徴とする金めっき
用補充液。
【請求項２】前記金めっき用補充液の亜硫酸イオン／金
イオンの含有モル比が４〜10であることを特徴とする請
求項１記載の金めっき用補充液。