JP3178135B2 - 置換金めっき液 - Google Patents
置換金めっき液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換金めっき液に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】金めっきは、従来、装飾用やあるいは電
子部品の接触部分の接触抵抗を小さくするために多く用
いられている。このような金めっきに用いるめっき液
は、下地が連続した導電性を有する材料の場合には、電
解めっきが用いられるが、電子部品、特に配線板や半導
体装置のような場合には、孤立した導体部分にめっきし
なければならない場合が多く、無電解めっきが用いられ
る。
子部品の接触部分の接触抵抗を小さくするために多く用
いられている。このような金めっきに用いるめっき液
は、下地が連続した導電性を有する材料の場合には、電
解めっきが用いられるが、電子部品、特に配線板や半導
体装置のような場合には、孤立した導体部分にめっきし
なければならない場合が多く、無電解めっきが用いられ
る。
【０００３】このような無電解金めっきを行うために、
下地金属と置換して金を析出させる置換金めっきとして
は、従来は、シアン化合物が用いられている。例えば、
このような例を開示するものとして、日本プレーティン
グ協会編，昭和５３年９月槙書店発行の「実用めっき
（Ｉ）」があり、シアン化金カリウム、塩化ニッケル、
塩化コバルト、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、
トリエタノールアミン、塩化アンモニウム−アンモニア
緩衝剤を含む置換金めっき液が、ｐＨを６あるいは９と
し、液温９５℃で使用することが開示されている。さら
に別の例として、日本プレーティング協会編，昭和５３
年九月槙書店発行の「実用めっき(III)」に、シアン金
ナトリウム、シアン化ナトリウム、ソーダ灰を含む金め
っき液が開示されている。また、置換金めっき液とし
て、シアンを用いないものとしては、特開平 ４−３１
４８７０号公報に、非シアン金源、亜硫酸塩、及びポリ
アミンとアミノカルボン酸を含む金属錯化剤を含むもの
が開示されている。このポリアミンは、析出した金めっ
きの外観を向上するために用いられている。
下地金属と置換して金を析出させる置換金めっきとして
は、従来は、シアン化合物が用いられている。例えば、
このような例を開示するものとして、日本プレーティン
グ協会編，昭和５３年９月槙書店発行の「実用めっき
（Ｉ）」があり、シアン化金カリウム、塩化ニッケル、
塩化コバルト、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、
トリエタノールアミン、塩化アンモニウム−アンモニア
緩衝剤を含む置換金めっき液が、ｐＨを６あるいは９と
し、液温９５℃で使用することが開示されている。さら
に別の例として、日本プレーティング協会編，昭和５３
年九月槙書店発行の「実用めっき(III)」に、シアン金
ナトリウム、シアン化ナトリウム、ソーダ灰を含む金め
っき液が開示されている。また、置換金めっき液とし
て、シアンを用いないものとしては、特開平 ４−３１
４８７０号公報に、非シアン金源、亜硫酸塩、及びポリ
アミンとアミノカルボン酸を含む金属錯化剤を含むもの
が開示されている。このポリアミンは、析出した金めっ
きの外観を向上するために用いられている。
【０００４】また、めっき液に還元剤を含み、めっき液
の還元作用によって被めっき体に金を析出させる還元金
めっき液もある。このような例としては、還元剤として
チオ尿素を用いるものとして、特開昭６２−２７０７７
９号公報、特開昭６３−７９９７６号公報、特開平２−
１０７７８０号公報及び特開平４−３２５７５号公報に
開示され、ヒドラジン及びその化合物を用いるものとし
て、特開平３−２１５６７７号公報や特開平４−３１４
８７１号公報に開示され、水素化ホウ素化合物、次亜リ
ン酸、ホルマリン等を用いるものとして、特開昭６３−
７９９７６号公報、特開平２−１０７７８０号公報、あ
るいは特開平１−１２５８９１号公報に開示されてい
る。このうち、特開昭６２−２７０７７９号公報、特開
昭６３−７９９７６号公報、特開平２−１０７７８０号
公報、特開平３−２１５６７７号公報、特開平４−３１
４８７１号公報には、金の錯化剤としてチオ硫酸を用い
ることが開示されている。
の還元作用によって被めっき体に金を析出させる還元金
めっき液もある。このような例としては、還元剤として
チオ尿素を用いるものとして、特開昭６２−２７０７７
９号公報、特開昭６３−７９９７６号公報、特開平２−
１０７７８０号公報及び特開平４−３２５７５号公報に
開示され、ヒドラジン及びその化合物を用いるものとし
て、特開平３−２１５６７７号公報や特開平４−３１４
８７１号公報に開示され、水素化ホウ素化合物、次亜リ
ン酸、ホルマリン等を用いるものとして、特開昭６３−
７９９７６号公報、特開平２−１０７７８０号公報、あ
るいは特開平１−１２５８９１号公報に開示されてい
る。このうち、特開昭６２−２７０７７９号公報、特開
昭６３−７９９７６号公報、特開平２−１０７７８０号
公報、特開平３−２１５６７７号公報、特開平４−３１
４８７１号公報には、金の錯化剤としてチオ硫酸を用い
ることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の技術
のうち、置換金めっきを行うものは、シアン化合物を用
いており、このシアン化合物は青酸カリの名称で知られ
ているように、微量でも毒性の高いものであって、作業
や保存に非常に注意を払わねばならず、作業環境として
も好ましいものではない。また、置換めっきを行うもの
であってシアンを使用しないものは、金以外の金属、例
えば、銅、鉄等のイオンをブロックする力が弱く、液の
安定性が低く、また析出しためっきと下地金属であるニ
ッケルとの密着力が低い。また、還元金めっき液は、還
元剤との反応を、被めっき体の存在下においてのみ行わ
せるようにするために、液の安定剤を用いたり、液の組
成比を調節しなければならない。
のうち、置換金めっきを行うものは、シアン化合物を用
いており、このシアン化合物は青酸カリの名称で知られ
ているように、微量でも毒性の高いものであって、作業
や保存に非常に注意を払わねばならず、作業環境として
も好ましいものではない。また、置換めっきを行うもの
であってシアンを使用しないものは、金以外の金属、例
えば、銅、鉄等のイオンをブロックする力が弱く、液の
安定性が低く、また析出しためっきと下地金属であるニ
ッケルとの密着力が低い。また、還元金めっき液は、還
元剤との反応を、被めっき体の存在下においてのみ行わ
せるようにするために、液の安定剤を用いたり、液の組
成比を調節しなければならない。
【０００６】本発明は、シアン化合物を用いず低毒性
で、かつ従来のシアン系置換金めっきと同等のめっき皮
膜特性を有する非シアン置換金めっき液を提供すること
を目的とする。
で、かつ従来のシアン系置換金めっきと同等のめっき皮
膜特性を有する非シアン置換金めっき液を提供すること
を目的とする。
【０００７】本発明の置換金めっき液は、非シアン金
源、亜硫酸塩、分子中に窒素およびカルボン酸あるいは
カルボン酸の塩を含む金属錯化剤を含み、アンモニウム
イオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩素イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が０．３モル／ｌ
以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／ｌ以下、ヨウ素
イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下であることを特徴
とする。
源、亜硫酸塩、分子中に窒素およびカルボン酸あるいは
カルボン酸の塩を含む金属錯化剤を含み、アンモニウム
イオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩素イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が０．３モル／ｌ
以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／ｌ以下、ヨウ素
イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下であることを特徴
とする。
【０００８】本発明に用いる非シアン金源としては、亜
硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモ
ニウム、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、ヨウ化金酸ナ
トリウム、臭化金酸カリウム等のシアンを用いない金化
合物を１種以上使用することができる。なかでも、亜硫
酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウムを使用することが好
ましく、他の金化合物を用いる場合には、アンモニウム
イオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／
ｌ以下、ヨウ素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下と
なるように調整しなければならない。アンモニウムイオ
ン濃度が０．０２モル／ｌ、塩素イオン濃度が０．３モ
ル／ｌ、硫酸イオン濃度が０．３モル／ｌ、臭素イオン
濃度が０．０３モル／ｌ、ヨウ素イオン濃度が０．００
６モル／ｌを越えた場合には、いずれも、めっき液が不
安定になり、自己分解を起すことがあり、また、下地金
属との密着力も低下する。その濃度範囲は、０．５ｇ／
ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは、１ｇ／ｌ〜１０
ｇ／ｌの範囲である。濃度が０．５ｇ／ｌ未満である
と、置換反応速度が低下し、上限は、経済的な理由ある
いは、その他の必要な組成の占める割合から制限され
る。したがって、亜硫酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウ
ムを使用する場合には、全ての金源としてこれらを使用
することができるが、他の金源を用いる場合には、前述
のアンモニウムイオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩
素イオン濃度が０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／
ｌ以下、ヨウ素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下と
なるように使用した上で、必要な金イオン濃度とするた
めに、亜硫酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウムを追加し
なければならない。
硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモ
ニウム、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、ヨウ化金酸ナ
トリウム、臭化金酸カリウム等のシアンを用いない金化
合物を１種以上使用することができる。なかでも、亜硫
酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウムを使用することが好
ましく、他の金化合物を用いる場合には、アンモニウム
イオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／
ｌ以下、ヨウ素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下と
なるように調整しなければならない。アンモニウムイオ
ン濃度が０．０２モル／ｌ、塩素イオン濃度が０．３モ
ル／ｌ、硫酸イオン濃度が０．３モル／ｌ、臭素イオン
濃度が０．０３モル／ｌ、ヨウ素イオン濃度が０．００
６モル／ｌを越えた場合には、いずれも、めっき液が不
安定になり、自己分解を起すことがあり、また、下地金
属との密着力も低下する。その濃度範囲は、０．５ｇ／
ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは、１ｇ／ｌ〜１０
ｇ／ｌの範囲である。濃度が０．５ｇ／ｌ未満である
と、置換反応速度が低下し、上限は、経済的な理由ある
いは、その他の必要な組成の占める割合から制限され
る。したがって、亜硫酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウ
ムを使用する場合には、全ての金源としてこれらを使用
することができるが、他の金源を用いる場合には、前述
のアンモニウムイオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩
素イオン濃度が０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が
０．３モル／ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／
ｌ以下、ヨウ素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下と
なるように使用した上で、必要な金イオン濃度とするた
めに、亜硫酸金ナトリウムや亜硫酸金カリウムを追加し
なければならない。
【０００９】本発明に用いる亜硫酸塩は、置換金めっき
液として、金を安定に液中に存在させるために、金の錯
化剤として必要なものであって、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム等、亜硫酸イオンを
供給するものが使用できる。この亜硫酸塩の濃度は、７
ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、７ｇ／ｌ未満
であると、液の安定性が失われ、１５０ｇ／ｌを越える
と、置換反応速度が著しく抑制されるので好ましくな
い。
液として、金を安定に液中に存在させるために、金の錯
化剤として必要なものであって、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム等、亜硫酸イオンを
供給するものが使用できる。この亜硫酸塩の濃度は、７
ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、７ｇ／ｌ未満
であると、液の安定性が失われ、１５０ｇ／ｌを越える
と、置換反応速度が著しく抑制されるので好ましくな
い。
【００１０】分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカ
ルボン酸の塩を含む金属錯化剤は、エチレンジアミン四
酢酸、その塩類、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
から選択されたものが好ましい。これらの例としては、
アミノ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、チレンジアミン四酢酸のナトリウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、グリシルグリシン、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’ジ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２ジアミンテトラ酢
酸等の物質から１種以上が選択できる。この分子中に窒
素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含む金属
錯化剤の濃度が、０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲で
あることが好ましく、０．５ｇ／ｌ未満の場合には、め
っきの光沢が不足し、さらに、下地金属であるニッケル
やコバルトとの密着力が低下する。また、１００ｇ／ｌ
を越えると、めっきの外観の金光沢を失い茶褐色となり
好ましくない。
ルボン酸の塩を含む金属錯化剤は、エチレンジアミン四
酢酸、その塩類、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
から選択されたものが好ましい。これらの例としては、
アミノ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、チレンジアミン四酢酸のナトリウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、グリシルグリシン、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’ジ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２ジアミンテトラ酢
酸等の物質から１種以上が選択できる。この分子中に窒
素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含む金属
錯化剤の濃度が、０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲で
あることが好ましく、０．５ｇ／ｌ未満の場合には、め
っきの光沢が不足し、さらに、下地金属であるニッケル
やコバルトとの密着力が低下する。また、１００ｇ／ｌ
を越えると、めっきの外観の金光沢を失い茶褐色となり
好ましくない。
【００１１】本発明のめっき液のｐＨは、５〜１２が好
ましく、さらには６〜１１の範囲であることが好まし
く、５未満であると、亜硫酸が水素イオンと反応して有
毒な亜硫酸ガスを発生し、１２を越えると金は析出する
が、めっきレジストを用いた場合に、レジスト材料がめ
っき液へ溶解するので好ましくない。また、使用する温
度範囲は、３０℃〜９５℃の範囲が好ましい。
ましく、さらには６〜１１の範囲であることが好まし
く、５未満であると、亜硫酸が水素イオンと反応して有
毒な亜硫酸ガスを発生し、１２を越えると金は析出する
が、めっきレジストを用いた場合に、レジスト材料がめ
っき液へ溶解するので好ましくない。また、使用する温
度範囲は、３０℃〜９５℃の範囲が好ましい。
【００１２】本発明の置換金めっき液であるから、めっ
きを行うときには、下地の金属が必要となるが、このと
きの下地金属としては、ニッケルあるいはコバルトが好
ましい。
きを行うときには、下地の金属が必要となるが、このと
きの下地金属としては、ニッケルあるいはコバルトが好
ましい。
【００１３】
【作用】本発明は、液の組成としては、非シアン金源、
亜硫酸塩、分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカル
ボン酸の塩を含む金属錯化剤であり、シアン化合物を用
いないので、毒性が低い。また、前述の従来の還元金め
っき液には、本発明の構成とよく似た組成に、還元剤
と、金の錯化剤としてチオ硫酸を含むものがあるが、本
発明の組成にチオ硫酸を含ませると、下地金属との密着
力を低下させるので、使用できない。また、アンモニウ
ムイオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩素イオン濃度
が０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が０．４モル／
ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／ｌ以下、ヨウ
素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下となるように調
整されているので、他の不純物となる銅や鉄等の金属を
溶解させることがなく、これらの金属イオンによるめっ
き液の分解や、析出しためっきの外観を損なうことがな
い。
亜硫酸塩、分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカル
ボン酸の塩を含む金属錯化剤であり、シアン化合物を用
いないので、毒性が低い。また、前述の従来の還元金め
っき液には、本発明の構成とよく似た組成に、還元剤
と、金の錯化剤としてチオ硫酸を含むものがあるが、本
発明の組成にチオ硫酸を含ませると、下地金属との密着
力を低下させるので、使用できない。また、アンモニウ
ムイオン濃度が０．０２モル／ｌ以下、塩素イオン濃度
が０．３モル／ｌ以下、硫酸イオン濃度が０．４モル／
ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０３モル／ｌ以下、ヨウ
素イオン濃度が０．００６モル／ｌ以下となるように調
整されているので、他の不純物となる銅や鉄等の金属を
溶解させることがなく、これらの金属イオンによるめっ
き液の分解や、析出しためっきの外観を損なうことがな
い。
【００１４】
【実施例】本発明の実施例を、配線板用材料を用いて説
明するが、本発明の用途は特にこれに限定するものでは
ない。 実施例１ ガラスエポキシ銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７
（日立化成工業株式会社製、商品名）の不要な銅箔をエ
ッチング除去して、水洗し、配線パターンを形成し、過
硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌの水溶液に９０秒浸漬し
て配線パターン表面を粗化し、水洗し、１０％の硫酸に
６０秒浸漬し、水洗し、無電解ニッケルめっき用触媒で
あるメルプレートアクチベータ350（メルテックス社
製、商品名）に５分間浸漬してパラジウムのめっき触媒
を付着し、水洗し、無電解ニッケルめっき液であるブル
ーシューマ（日本カニゼン株式会社製、商品名）に８５
℃で３０分間浸漬して、配線パターン表面にニッケルめ
っきを行い、水洗した後、下記の組成と条件により、金
めっきを行った。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ （条件） ｐＨ＝６．８ 液温：８５℃ 時間：３０分間
明するが、本発明の用途は特にこれに限定するものでは
ない。 実施例１ ガラスエポキシ銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７
（日立化成工業株式会社製、商品名）の不要な銅箔をエ
ッチング除去して、水洗し、配線パターンを形成し、過
硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌの水溶液に９０秒浸漬し
て配線パターン表面を粗化し、水洗し、１０％の硫酸に
６０秒浸漬し、水洗し、無電解ニッケルめっき用触媒で
あるメルプレートアクチベータ350（メルテックス社
製、商品名）に５分間浸漬してパラジウムのめっき触媒
を付着し、水洗し、無電解ニッケルめっき液であるブル
ーシューマ（日本カニゼン株式会社製、商品名）に８５
℃で３０分間浸漬して、配線パターン表面にニッケルめ
っきを行い、水洗した後、下記の組成と条件により、金
めっきを行った。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ （条件） ｐＨ＝６．８ 液温：８５℃ 時間：３０分間
【００１５】実施例２ 亜硫酸ナトリウムの濃度を１０ｇ／ｌとした以外は、実
施例１と同様に行った。
施例１と同様に行った。
【００１６】実施例３ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの濃度を５ｇ／ｌ
とした以外は、実施例１と同様に行った。
とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００１７】比較例１ 金めっき液として、以下のものを使用した以外は、実施
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の分子中
に窒素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含む
金属錯化剤の効果を確認するためのものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の分子中
に窒素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含む
金属錯化剤の効果を確認するためのものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
【００１８】比較例２ 金めっき液として、以下のものを使用した以外は、実施
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の組成
に、チオ硫酸を含ませた場合の効果を確認するためのも
のである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・２０ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・２５ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の組成
に、チオ硫酸を含ませた場合の効果を確認するためのも
のである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・２０ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・２５ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
【００１９】比較例３ 金めっき液として、以下のものを使用した以外は、実施
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の組成か
ら分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の
塩を含む金属錯化剤に代えて、従来の技術に用いていた
金錯化剤であるチオ硫酸を含ませた場合の効果を確認す
るためのものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・２５ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
例１と同様とした。尚、この比較例は、本発明の組成か
ら分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の
塩を含む金属錯化剤に代えて、従来の技術に用いていた
金錯化剤であるチオ硫酸を含ませた場合の効果を確認す
るためのものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・２５ｇ／ｌ （条件）ｐＨ＝６．８
【００２０】比較例４ 金めっき液として、市販のシアン系無電解金めっき液で
あるレクトロレスプレップ（日本エレクロプレーティン
グエンジニアーズ株式会社製、商品名）を使用した以外
は、実施例１と同様に行った。尚、この比較例は、従来
のシアン化合物を用いた金めっき液との比較を行うため
のものである。
あるレクトロレスプレップ（日本エレクロプレーティン
グエンジニアーズ株式会社製、商品名）を使用した以外
は、実施例１と同様に行った。尚、この比較例は、従来
のシアン化合物を用いた金めっき液との比較を行うため
のものである。
【００２１】以上のようにして得られた金めっき皮膜の
性質を、下記の方法によって調査した。結果を、表１に
示す。 （めっき外観）目視による。 （下地金属であるニッケルとの密着力） (1)テープテスト ２０ｍｍ巾の粘着テープをめっき皮膜表面に密着させ、
次にこの粘着テープを引っ張って、めっき皮膜の剥がれ
を目視で確認する。 (2)剥離テスト 金めっき皮膜の上に、さらに電気銅めっきを３０μｍの
厚さまで行い、下地金属であるニッケルと金皮膜との間
にナイフの先を入れ、剥離を開始するへき開をつくり、
銅箔を引き剥がして、ニッケルと金の界面での剥離を確
認する。 (3)Ｌ型プルテスト 金めっき皮膜表面に内径３ｍｍ、外径５ｍｍのドーナッ
ツ状にめっきレジストを貼り付け、金めっき表面に３０
μｍの電気銅めっきを行い、３ｍｍの銅めっき部分にハ
ンダボールを形成し、その部分に直径０．９ｍｍのＬ型
銅線をハンダ付けし、基板に対して直角に銅線を引っ張
る。このときの剥離強度を測定する。測定回数は、１枚
の基板中を１０回測定し、平均値を測定データとした。
性質を、下記の方法によって調査した。結果を、表１に
示す。 （めっき外観）目視による。 （下地金属であるニッケルとの密着力） (1)テープテスト ２０ｍｍ巾の粘着テープをめっき皮膜表面に密着させ、
次にこの粘着テープを引っ張って、めっき皮膜の剥がれ
を目視で確認する。 (2)剥離テスト 金めっき皮膜の上に、さらに電気銅めっきを３０μｍの
厚さまで行い、下地金属であるニッケルと金皮膜との間
にナイフの先を入れ、剥離を開始するへき開をつくり、
銅箔を引き剥がして、ニッケルと金の界面での剥離を確
認する。 (3)Ｌ型プルテスト 金めっき皮膜表面に内径３ｍｍ、外径５ｍｍのドーナッ
ツ状にめっきレジストを貼り付け、金めっき表面に３０
μｍの電気銅めっきを行い、３ｍｍの銅めっき部分にハ
ンダボールを形成し、その部分に直径０．９ｍｍのＬ型
銅線をハンダ付けし、基板に対して直角に銅線を引っ張
る。このときの剥離強度を測定する。測定回数は、１枚
の基板中を１０回測定し、平均値を測定データとした。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例５ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、アンモニ
ウムイオンの影響を確認するために、亜硫酸ナトリウム
に代えて亜硫酸アンモニウムを用いたものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸アンモニウム１水和物・・・・・・・・３０ｇ／ｌ（0.5モル／ｌ） エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、アンモニ
ウムイオンの影響を確認するために、亜硫酸ナトリウム
に代えて亜硫酸アンモニウムを用いたものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸アンモニウム１水和物・・・・・・・・３０ｇ／ｌ（0.5モル／ｌ） エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ
【００２４】比較例６ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、アンモニ
ウムイオンの影響を確認するために、亜硫酸アンモニウ
ムを加えたものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 亜硫酸アンモニウム１水和物・・・・・・・・・５ｇ／ｌ（0.08モル／ｌ）
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、アンモニ
ウムイオンの影響を確認するために、亜硫酸アンモニウ
ムを加えたものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 亜硫酸アンモニウム１水和物・・・・・・・・・５ｇ／ｌ（0.08モル／ｌ）
【００２５】比較例７ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、塩素イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 塩化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・２３ｇ／ｌ（0.40モル／ｌ）
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、塩素イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 塩化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・２３ｇ／ｌ（0.40モル／ｌ）
【００２６】比較例８ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、硫酸イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・７１ｇ／ｌ（0.50モル／ｌ）
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、硫酸イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・７１ｇ／ｌ（0.50モル／ｌ）
【００２７】比較例９ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、臭素イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 臭化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ（0.15モル／ｌ）
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、臭素イオ
ンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ 臭化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ（0.15モル／ｌ）
【００２８】比較例１０ 金めっき液として、以下の組成のものを使用した以外
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、ヨウ素イ
オンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ ヨウ化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・３０ｇ／ｌ（0.20モル／ｌ）
は、実施例１と同様に行った。この比較例は、ヨウ素イ
オンの影響を確認するために行ったものである。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ ヨウ化ナトリウム・・・・・・・・・・・・・３０ｇ／ｌ（0.20モル／ｌ）
【００２９】この比較例５〜１０の結果を、表２に示
す。
す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例４及び比較例１１ 以下の組成を用い、アンモニウムイオンの添加量を、
０．０２〜０．５モル／ｌに変えて行った。この結果、
表３に示すように、アンモニウムイオンの添加量は、
０．０２モル／ｌ以下であることが好ましいことが分か
った。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ
０．０２〜０．５モル／ｌに変えて行った。この結果、
表３に示すように、アンモニウムイオンの添加量は、
０．０２モル／ｌ以下であることが好ましいことが分か
った。 （組成） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・・・・・・５．５ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１５ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・・・・４５ｇ／ｌ
【００３２】
【表３】 〇：金光沢、×：茶褐色〜無光沢 ＊；比較例６と同じ。
【００３３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、低毒性であり、かつ液安定性に優れた上で、従来の
シアン系置換金めっきと同等のめっき皮膜特性を有する
非シアン置換金めっき液を提供することができる。
て、低毒性であり、かつ液安定性に優れた上で、従来の
シアン系置換金めっきと同等のめっき皮膜特性を有する
非シアン置換金めっき液を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/42 H01L 23/50 H05K 3/24
Claims (5)
- 【請求項１】非シアン金源、亜硫酸塩、及び分子中に窒
素およびカルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含む金属
錯化剤を含み、アンモニウムイオン濃度が０．０２モル
／ｌ以下、塩素イオンが０．３モル／ｌ以下、硫酸イオ
ン濃度が０．３モル／ｌ以下、臭素イオン濃度が０．０
３モル／ｌ以下、ヨウ素イオン濃度が０．００６モル／
ｌ以下であることを特徴とする置換金めっき液。 - 【請求項２】分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカ
ルボン酸の塩を含む金属錯化剤が、エチレンジアミン四
酢酸、その塩類、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
から選択されたものであることを特徴とする請求項１に
記載の置換金めっき液。 - 【請求項３】亜硫酸塩の濃度が、７ｇ／ｌ〜１５０ｇ／
ｌの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記
載の置換金めっき液。 - 【請求項４】分子中に窒素およびカルボン酸あるいはカ
ルボン酸の塩を含む金属錯化剤の濃度が、０．５ｇ／ｌ
〜１００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１
〜３のうちいずれかに記載の置換金めっき液。 - 【請求項５】ｐＨが５〜１２の範囲であることを特徴と
する請求項１〜４のうちいずれかに記載の置換金めっき
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1461993A JP3178135B2 (ja) | 1992-12-10 | 1993-02-01 | 置換金めっき液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33045692 | 1992-12-10 | ||
| JP4-330456 | 1992-12-10 | ||
| JP1461993A JP3178135B2 (ja) | 1992-12-10 | 1993-02-01 | 置換金めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228761A JPH06228761A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3178135B2 true JP3178135B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=26350597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1461993A Expired - Lifetime JP3178135B2 (ja) | 1992-12-10 | 1993-02-01 | 置換金めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3178135B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP1461993A patent/JP3178135B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228761A (ja) | 1994-08-16 |
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