JPH0372084A

JPH0372084A - 金めつき用補充液

Info

Publication number: JPH0372084A
Application number: JP20680989A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Okudaira; 奥平　弘明; Akira Tomizawa; 明富沢; Nobuyasu Murayama; 伸康村山; Jiro Ushio; 二郎牛尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-27
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2960439B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金めつき液の補充液に関する。

〔従来の技術〕

金めつきは、はんだ付は性、ワイヤポンディング性等の
接続性、耐エツチング性、防錆性、電気伝導性に優れて
いるところから、配線基板の製造において極めて重要な
技術である。

金めつきを施す方法としては、置換型無電解めっき法と
還元型無電解めっき法の二種類が知られている。

置換型無電解めっき法では、析出した金属で下地金属が
完全に覆われてしまうと、それ以上、置換反応は進行す
ることができず、めっきは停止してしまつ。このため、
めつき膜厚は０．１〜０．２μｍが限度である。しかし
、金イオン濃度によらず、めっき速度は安定しており、
めつき膜質も均一である。

一方、還元型無電解めっき法は、金イオンと還元側がめ
つき液中にあるかぎり、めつき膜厚を厚くすることがで
きる。しかし、還元型無電解めっき液は不安定で長時間
の使用に耐えられないので、生産性が悪く、かつ、製造
品質のバラツキが大きいという欠点があった。

そこで、めつき膜厚は薄いものの、金めつきには、主ｌ
こ、置換型無電解めっき法が用いられてきた０〔発明が解決しようとする課題〕近年、大型計算機等Ｉこ用いられるセラミック配線基板
の信頼性を増すために、金めつき層を厚くし、剥がれに
くくすることにより、金めつき層の特性を安定にするこ
とが期待されている。

このため、めつき膜厚を厚くすることができる還元型無
電解めっき法が注目されているが、めっきの進行ｉこ伴
い、めっき速度とめつき膜質が低下しないようにする必
要がある。

金属表面協会第７７回講演要旨集、第２６８頁〜第２６
９頁には、シアン化合物を含む還元型無電解めっき法に
おいて、還元剤を補充する方法が提案されている。この
方法は、金イオンを補充することがなく、建浴時に、液
中に含まれていた金の一部を析出させた後に、液を更新
していた。このように、還元型無電解めっき液が不安定
なために、連続使用には適しておらず、満足できるもの
ではない０ところで、シアン化合物を含む金めつき液は、作業時や
廃液処理の安全性に問題がある。そこで、米国特許第３
３００５２８　　号あるいは特公昭５６−２０３５！Ｓ
号公報等に開示されている非シアン系の還元型無電解め
っき液が提案されている。しかし、どちらも金イオンが
３価であるため、多量の還元剤が必要である。また、還
元型無電解めっき液が不安定なために、めっき開始後２
時間はどで液中に沈殿が生じてめっきが続けられず、連
続使用には適していない。

上記非シアン系の還元型無電解めっき液の安定性を増す
ために、特開昭６２−２４７０８１号公報には、金イオ
ン、金イオンと錯体を形成する配位子としてチオ硫酸イ
オン、亜硫酸イオン、還元剤としてチオ尿素、ｐＨ緩衝
剤としてホウ砂を含み、シアン化合物を含有しない還元
型無電解金めつき液が提案されている。

しかし、上記特開昭６２−２４７０８１号公報に開示さ
れた還元型無電解金めつき液は、めっきの進行Ｉこ伴い
金イオン濃度が下がり、めっき速度とめつき膜質が低下
する。そこで、金イオンを補充しなければ、作業効率の
よい長時間の連続使用はできない。

また、金イオンを含有した液は不安定であるために、合
金イオン液を補充液として用いても、金めつき液が分解
等の劣化を生じやすい。このため、安定性に優れた金め
つき液補充液を補充しなければ、めっきの進行に伴い、
めっき速度とめっき膜質の低下が起き、結局、連続めっ
きは不可能であった。

そこで、本発明の目的は、還元型無電解金めつき液が、
めっきの進行に伴い、めっき速度とめっき膜質を低下モ
せず、長時間の連続使用に耐えられるようにした、安定
性に優れた金めつき液補充液を提供することにある。

また、本発明の目的は、めっき液の安定性に優れた非シ
アン系還元型金めつき液に用いる補充液を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、金および亜硫酸イオンを含有することを特徴とする金め
つき用補充液によって達成される。

ざらに、非シアン系還元型金めつきに用いる補充液が、
金イオンおよび亜硫酸イオンを含有することを特徴とす
る金めつき用補充液ｉこよっても達成される。

前記金めつき用補充液の金イオンおよび亜硫酸イオンの
含有モル比は、４〜１０であることが好ましい０前記金めつき用補充液がポリアミン類、アミノカルボン
酸類またはそれらのナトリウム塩、カリクム塩、アンモ
ニウム塩の少なくとも１種類を含有することが好ましい
。

前記金めつき用補充液が、硫酸す）　ＩＪウム、硫酸カ
リウム、硫酸アンモニウムの少なくとも１種類を含有す
ることが好ましい。

金めつき用補充液の金イオンの配位子は、安定かつめつ
き液特性に影響のない亜硫酸イオンを選択する。亜硫酸
イオンの塩としては、ナトリウム。

カリウム、アンモニウムが好ましい。

第１図に、特開昭６２−２４７０８１号公報に開示され
た非シアン系めっき液ｌζ、金イオンと錯形成できる亜
硫酸イオンとチオ硫酸イオンを添加した場合の、めっき
速度の変化を示す。

亜硫酸イオンは、非シアン系めっき液中の濃度が高くな
ろうとも、めっき速度に変化がない。−方、チオ硫酸イ
オンはめつき液中の濃度が高くなるとともに、めっき速
度が急激ｌこ低下する。

全亜硫酸錯体の安定性は、金イオンと亜硫酸イオンのモ
ル比に影響をうける。

上記安定性を知るために、補充液を８０°Ｃに加熱し、
強制劣化実験を行った。補充液が分解するに要した時間
と、金イオンと亜硫酸イオンのモル比の関係を示したも
のが第２図である。

実用上、分解時間が２時間未満ならば、全亜硫酸錯体の
安定性に劣り、２時間以上ならば問題ない。好ましくは
、分解時間が４時間以上である。

すなわち、実用上金イオンと亜硫酸イオンのモル比が４
虱上であればよく、好ましくは、モル比が６以上である
。

一方、モル比が１１を越えると、亜硫酸イオン濃度が上
がりすぎ、亜硫酸塩の溶解度を越えてしまう。また、衝
撃を受けたり、冬期のように室温が低い時期には、結晶
を析出しやすく取り扱いが不便である。そこで、モル比
は１０以下であればよく、特に９以下が好ましい。

従って、金イオンと亜硫酸イオンのモル比は４〜１０で
あり、好ましくは６〜９である。

補充液の金イオン濃度は、めっき液の金イオン濃度の初
期値より大きく、０．５モル／ｌ以下が好ましい。

補充液の金イオン濃度が、めっき液の金イオン濃度の初
期値よりも小さいと、めっき液の金イオン濃度を初期値
に戻すことができない。

また、０．３モル／ｌを越えた高濃度の金イオンを含有
する補充液をめっき液（こ入れると、めっき液に局所的
に金イオン濃度の高い領域が生じ、局所的なめつき液の
分解や、めっき反応以外の副反応が生じ、めっき液の特
性が低下する。

さらに、金イオン濃度が０．５モル／ｌ’に越えると、
亜硫酸イオン／金イオンの最小モル比４としても、亜硫
酸塩の溶解度を越える。例えば、亜硫酸ナトリウムを用
いると、１ｓｏｇ／ｊであり溶解度を越えている。

補充液作成時に用いる金塩は塩化金酸もしくはそのナト
リウム、カリウム塩が好ましく、水酸化合でも差支えな
い。

補充液のｐＨは、全亜硫酸錯体の安定性を増すために、
ｐ）（１０以上が好ましい。一般に金属イオンと配位子
イオンとの錯体形成反応は、ｐＨが高い程遠やかに進行
し、その安定性も高い。金イオンと亜硫酸イオンとの場
合も同様で、安定性はｐＨが高いほど増す。ｐＩ（１０
未満では、補充液ＪＥ：８０°Ｃに加熱した強制劣化実
験では、分解時間は２時間以下で安定性に劣る。

さらに全亜硫酸錯体の安定性を高めるためにポリアミ／
類、アミノカルボ／酸類またはそれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩の少なくとも１種類を加え
ることは非常Ｉこ効果が大きい０その添加量は０．００２５〜０．０２５モル／ｌがｌま
しい。０．００２５モル／１未満では、安定性に対する
添加効果が小さく、また０、０２５モル／ｌｉｌ見越添
加すると、めっき速度を低下させる。

上記化合物は、Ｃｕ”　、　Ｎｉ”　、　Ｆｅ”十　等
に対する隠蔽効果を有する。このため、使用する水など
から、金属イオンが混入しても、全亜硫酸錯体と酸化還
元反応を引き起こすことがない。

上記ポリアミン類としては、エチレンシアξ〕。

ジエチレンアｉン、トリエチレンテトラアミンが適して
いる。

またアミノカルボン酸としてはアミノ酢酸、イミノジ酢
酸、ニトリμトリ酢酸、エチレンシアξン四酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミン
へキサ酢酸、グリシルグリシン、エチレンジアミン−Ｎ
　ｍ　Ｎ’　シ酢ａ　＊エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸、エチレングリコールジエチルエーテル、シアミ
ンチトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアζン
トリ酢酸。

シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸が適して
いる。

さらに、亜硫酸イオンの酸化生成物である硫酸イオンの
添加は、亜硫酸イオンと硫酸イオンの平衡を亜硫酸イオ
ン側にずらし、空気等による亜硫酸イオンの酸化速度を
低下させて補充液の安定性を向上させる。

硫酸イオンの添加量は０．１〜２モル／ｌが好ましく、
０．１モル／１未満では安定性に対する添加効果が小さ
く、また２モル／ｌを越えて添加するとｐＨの調整が難
しい。添加する硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸アンモニウムが適している。

なお、本発明の補充液を用いる非シアン系還元型金めつ
き液は、特に限定されることはなく、非シアン系還元型
金めつき液すべてに適用できる。

〔作用〕本発明の金めつき用補充液は、全錯体の配位子として、
めっき速度に悪影４ｇ１８及ぼさない亜硫酸イオン８用
いる。さらに、金イオンおよび亜硫酸イオンの含有モル
比を４〜１０とするので、安定性に優れ、結晶析出も生
じにくい。

本発明の金めつき用補充液は、ポリアミン類。

アミノカルボン酸類またはそれらのナトリウム塩。

カリウム塩、アンモニウム塩の少なくとも１様類を含有
する。こうして、使用する水などから、金属イオンが混
入しても、全錯体と酸化還元反応を引き起こすことがな
い。

本発明の金めつき用補充液は、硫酸ナトリウム。

硫酸カリウム、硫酸アンモニウムの少なくとも１種類を
含有する。そこで、空気等による亜硫酸イオンの酸化速
度を低下させて、補充液の安定性を向上させる。

さらに、本発明の金めつき用補充液を非シアン系還元型
金めつき液に使用する場合には、その主成分が同じであ
るために、補充を続けても、めっき液の性質を変えるこ
となく、成分を補充できる。

こうして、本発明の金めつき用補充液を補充し続けても
、めっき速度、膜質（硬度、引張強度、伸び、結晶粒径
、配向性等）などのめつき特性はめつき初期時と同一の
特性が維持され、連続めっきが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れに限定されるものではない。

実施例１塩化金酸ナトリウム０．０２モル／ｌ、チオ硫酸ナトリ
ウム０．１５モル／Ｉ、亜硫酸ナトリウム０．５モル／
ｌ、チオ尿素０．０５モル／１．ホウ砂０．１モル／ｌ
から成る非シアン系還元型金めつき液に、塩化金酸ナト
リウム０５七ル／１．亜硫酸ナトリウム０．７モル／　
ｌ　、　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−２Ｎａ　０．００５モル／
ｊから成る金イオン補充液を、めっきにより析出する全
重量に等しいだけ補充し続け、５０時間に亘って、７５
°Ｃとした。還元剤であるチオ尿素は、０．１モル／ｌ
溶液を約５．５　ｍ　ｌ　／　ｈの速度で添加した。

金めつき液１１ｊこ、１００ｃ１ｔの被めっき物を浸漬
し、めっきしたところ、めっき速度は１μｍ／ｈであっ
た。従って、１時間当り析出する金は（Ｌ９８　Ｘ　１
０″″３モルであり、これを補充するべき補充液料はｑ
、ａ　ｍ　ｌである０そこで、補充は０．５５ｍ１／ｍ
ｇの流量で７分間補充した後、８分間休止し、再び７分
間補充することを繰返した。

その結果、第３図に示すようにめっき液中の全濃度はＱ
、０２±ａ００２モル／ｌとほぼ一定となり、めっき速
度も叶±Ｍμｍ／ｈとほぼ一定の値が得られた。

めっき開始５０時間後に得られた金めつき膜は、外観１
粒径、結晶配向性とも良好で、めっき開始初期に得られ
た金めつき膜と同一であり、めっき液を５０時間使用し
たことによる膜質の劣化は、認められなかった。また、
５０時間後も、めっき液は分解等の異常は全く認められ
なかった。

補充液は室温で保管した場合には、４ケ月経過した後も
全く異常は生じなかった。

実施例２〜７第１表に示したような塩化金酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、ＥＤＴＡ−２Ｎａのモル比を変化させた補充液
を、実施例１で用いた金めつき液に補充し、５０時間に
亘って金めつきを続けた。

めっき液の液温は７５°Ｃとした０還元剤であるチオ尿
素は、旧モル１ｌｆｌＺ液を約５．５ｍｌ／ｈの速度で
添加した。

５０時間後の金めつき膜質とめつき速度を、第１表に示
す。金めつき膜質は膜質がもつとも優れたものを、優と
し、以下、良、並の３段階で表示する０また、補充液の安定性は、補充液を室温で保管して補充
液の性能変動を調べた０補充液の実用的な使用範囲は、安定性が２ヶ月膜質は並
以上、めっき速度がａ８μｍ　／　ｈ以上である０実施例５〜６のように、モル比が４〜１０の場合には、
５０時間連続めっき後の金濃度はＱ、０２±αＱＯ２モ
ル／ｌとほぼ一定であり、金めつきのＰＩＸ質とめつき
速度いずれも良好であった。そして、補充液の安定性も
、５ケ月と良好であった。さらに１ｉ１１ｉ１例４．５
のようにモル比が６〜９であれば、とくに好ましい結果
が得られる。

しかし、実施例２．７のようξこモル比が４未満。

１０を越えると、補充液の安定性、金めつきの膜質。

めっき速度いずれも実用範囲内であるが、モル比が４〜
１０に較べて性能は劣る。

（以下余白）実施例８〜１５塩化金酸ナトリウム０．１モル／ｌ、亜硫酸す）　ＩＪ
ウムα７モル／ｌに、第２表に示す安定剤を添加して、
全補充液を作成した。これを、！ｉ！！施例１施用１た
金めつき液に補充し、５０時間に亘って金めつきを続け
た。

めっき液の液温は７５°Ｃとした。還元剤であるチオ尿
素は、０．１モル／ｌ溶液を約５．５ｍｌ／ｈの速度で
添加した。

その結果を第２表に示す。

実施例９〜１１．１５〜１５のように安定剤を（ＬＯＯ
２５〜０．０２５モル／ｌ添加した補充液は、めっき液
中の金濃度は０．０２±ｌ１００２モル／ｌとほぼ一定
であった。

金めつき膜質とめつき速度は、めっき開始５０時間後も
良好であり、補充によるめっき液の劣化は認められなか
った。補充液の安定性も５ケ月と良好であった。

しかし、実施例８．１２のように安定剤の添加量が０．
００２５〜０．０２５モル／ｌの範囲外の場合は、実用
範囲内であるが、安定剤の添加量が（ＬＯＯ２５〜（Ｌ
Ｏ２５モル／ｊの範囲内の補充液に較べ性能が劣る。

（以下余白）実施例１６〜２１第３表に示したような塩化金酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウムとＥＤＴＡ−２Ｎａのモル比を変化させた補充液
を、実施例１で用いた金めつき液に補充し、５０時間に
亘って金めつきを続けた。

めっき液の液温は７５°Ｃとした。還元剤であるチオ尿
素は、ＣＬ１モル／ｌ溶液を約５．５ｍＪ／ｈの速度で
添加した。

その結果８に５表に示す。

実施例１７〜２０のように硫酸ナトリウムの添加量が０
．１〜２モル／Ｉの補充液の場合は、金めつき膜質とめ
つき速度は、めっき開始５０時間後も良好であり、補充
によるめっき液の劣化は認められなかった。補充液の安
定性も５．５ケ月以上と良好であった。

しかし、硫酸ナトリウムの添加量が０．１〜２モル／ｌ
範囲外の実施例１７〜２０は、実用範囲内であるが、補
充液の性能が硫酸ナトリウムの添加量がなお、本発明に
よる金めつき液用補充液を、シアン系還元型無電解金め
つき液に連続補充しても、同様な結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明による金めつき補充液を、還元型態ｔ１ｆＩ金め
つき液に連続補充してめっきした場合、５０時間後も良
好な金めつき膜質およびめっき速度が得られる。また、
金めつき液に補充液を加えたことによる、金めつき液の
分解等の劣化も生じなかった。さらｌこ、補充液は２ケ
月以上の安定性を有していた。

この様に、本発明の金めつき用補充液を用いると、連続
めっきが可能となる。

特に、本発明の金補充液は非シアン系還元型金めつき液
に用いることができるため、作業時や廃液処理の安全性
を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

瀉１図は亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン濃度とめっき速
度の関係を示す図、第２図は亜流イオンξ金のモル比と
、補充液を８０°Ｃに加熱し強制劣、４．・・）２．Ｃノ

Claims

【特許請求の範囲】

１．金イオンおよび亜硫酸イオンを含有することを特徴
とする金めつき用補充液。
２．非シアン系還元型金めつき液に用いる補充液が、金
イオンおよび亜硫酸イオンを含有することを特徴とする
金めつき用補充液。
３．前記金めつき用補充液の亜硫酸イオン／金イオンの
含有モル比が４〜１０であることを特徴とする請求項１
または２記載の金めつき用補充液。
４．前記金めつき用補充液が、ポリアミン類，アミノカ
ルボン酸類またはそれらのナトリウム塩，カリウム塩，
アンモニウム塩の少なくとも１種類を含有することを特
徴とする請求項１，２または３記載の金めつき用補充液
。
５．前記金めつき用補充液が、硫酸ナトリウム，硫酸カ
リウム，硫酸アンモニウムの少なくとも１種類を含有す
ることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の金
めつき用補充液。