JP6376266B1 - 核材料およびはんだ継手およびバンプ電極の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだめっき層中のＳｂが均質であり、Ｓｂ濃度比が所定範囲内となされた核材料の提供。【解決手段】この核材料は、ＳｎとＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金を核１２の表面にめっき被膜した核材料において、はんだめっき層１６中のＳｂは、所定範囲の濃度比率７０．０〜１２５．０％の所定範囲内ではんだめっき層中に分布している核材料。はんだめっき層中のＳｂは、均質であるので、はんだめっき層中の内周側、外周側を含めてその全領域に亘りＳｂ濃度比率が所定範囲内にあり、このため、内周側が外周側より早めに溶融して、内周側と外周側とで体積膨張差が生じて核材料がはじき飛ばされるような事態は発生しせず、又はんだめっき層全体がほぼ均一に溶融するから、溶融タイミングのずれによって発生すると思われる核材料の位置ずれは生じないので、位置ずれなどに伴う電極間の短絡などのおそれはない核材料。【選択図】図１

Description

本発明は、核材料、この核材料を使用したはんだバンプを有するはんだ継手およびバンプ電極の形成方法に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が配置されたボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、電極を有する半導体チップが樹脂により封止されて構成されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。はんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することによりプリント基板に搭載される。近年では、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装も開発されている。

３次元高密度実装がなされた半導体パッケージがＢＧＡであって、半導体チップの電極上にはんだボールを載置してリフロー処理した場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し電極間同士が接触して電極間の短絡が発生するおそれがある。

このような短絡事故を防止するため、はんだボールとして自重により潰れたり、はんだ溶融時に変形したりしないはんだバンプが提案されている。具体的には、金属や樹脂で成型されたボールを核として使用し、この核をはんだで被覆した核材料をはんだバンプとして使用することが提案されている。

核を被覆するはんだめっき層としては、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだが用いられることが多い（特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献１に開示された核材料は、金属としてＣｕボールを使用し、これを核としてその表面にＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金をはんだめっき層として形成したものである。Ｂｉを含有したＳｎ系はんだ合金は、その溶融温度が１３０〜１４０℃と比較的低温であり、低温はんだと称される。

特許文献１では、はんだめっき層中に含まれるＢｉの含有量は、内側（内周側）が薄く、外側（外周側）に向かって濃くなるような濃度勾配でめっき処理されている。

特許文献２も、特許文献１と同様な理由からＣｕボールを核として使用し、これにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金をめっき被膜したはんだバンプが開示されている。特許文献２におけるはんだめっき層中に含まれるＢｉの含有量は、内側（内周側）が濃く、外側（外周側）に向かって薄くなるような濃度勾配でめっき処理されている。

特許文献２の技術は、特許文献１とは全く逆の濃度勾配となっている。これは、特許文献２による濃度制御の方が、特許文献１による場合よりも簡単であり、造り易いためと考えられる。

特開２００７−４４７１８号公報 特許第５３６７９２４号公報

ところで、Ｓｎに他の元素を添加した二元以上のＳｎ系はんだ合金をＣｕボールの表面にめっき被膜した核材料を半導体チップの電極上に載置してリフロー処理した場合、添加した元素がはんだめっき層中で濃度勾配を持つ特許文献１および２では、以下のような問題を惹起する。

特許文献１に開示された技術は、このようにＢｉ濃度が内周側で薄く、外周側で濃くなるような濃度勾配を有したはんだめっき層であるが、このような濃度勾配（内側が薄く、外側が濃い）である場合には、Ｂｉ溶融のタイミングが内周側と外周側とで僅かにずれるおそれがある。

溶融タイミングにずれが起こると、核材料の外表面が溶融し始めていても、内周面側の領域ではまだ溶融が起きていないような、部分溶解が混在することになり、その結果核材料は溶融している側に僅かに位置ずれを起こす。挟ピッチの高密度実装では、この位置ずれによるはんだ処理は致命的な欠陥となるおそれがある。

特許文献２は、Ｂｉの濃度勾配が特許文献１とは逆である。この場合でも、半導体パッケージを接続するためにはリフローによる加熱処理を行う。特許文献２のように、はんだめっき層中のＢｉ濃度が内周側が濃く、外周側が薄い状態で加熱溶融すると、内周側のＢｉ密度が高いため、内周側のＢｉ領域からはんだが溶融し始める。内周側のＢｉ領域が溶融しても外周側のＢｉ領域はまだ溶融し始めていないので、内周側のＢｉ領域側での体積膨張が早く起こる。

この体積膨張の内外周側での遅速により、Ｂｉの内周側と外周側（外気）とで圧力差が生じ、Ｂｉの外周側が溶融し始めると、内周側の体積膨張による圧力差で核となっているＣｕボールがはじけ飛ぶような事態が発生する。このような事態の発生は避けなければならない。

このようにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金からなるはんだめっき層を有するＣｕ核ボールは、はんだめっき層中のＢｉに濃度勾配がある場合、不良が発生していた。

近年、高温はんだの要求が高まり、ＳｎにＳｂを添加したはんだ合金が提案されている。ＳｎにＳｂを添加した二元以上のはんだ合金で核を被覆した核材料でも、Ｓｂがはんだめっき層中で所定の濃度勾配を持つと、上述したＢｉと同様の問題が生じると考えられる。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、核表面にＳｎとＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金をめっきして形成したはんだめっき層を有する核材料において、はんだめっき層中に含まれるＳｂは、はんだめっき層の径方向及び周方向において、７０．０〜１２５．０％の所定範囲の濃度比ではんだめっき層中に分布している核材料を提供することである。言い換えると、はんだめっき層中のＳｂは均質（均等）であるので、はんだめっき層中の内層、中間層及び外層を含めてその全領域に亘りＳｂ濃度比が所定範囲内となされた核材料およびその核材料を使用したはんだ継手を提供するものである。

但し、核と（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金のはんだめっき層との間にＮｉめっき等の下地めっき層が施される場合には、下地めっき層を除いたはんだめっき層中においてＳｂが均質に分布している核材料を提供するものである。

また、このような核材料を使用したバンプを有するはんだ継手を提供するものである。

なお、本願で用いるＳｂ濃度比率（％）とは、はんだめっき層の所定領域における、目標とするＳｂ含有量（質量％）に対するＳｂ計測値（質量％）の比（％）、あるいは目標とするＳｂ含有量（質量％）に対するＳｂ計測値の平均の値（質量％）の比率（％）をいう。

また、所定領域におけるＳｂ含有量は、その所定領域におけるＳｂ濃度と言い換えることもできるので、本願で用いるＳｂ濃度比率（％）とは、はんだめっき層の所定領域における、目標とするＳｂ濃度に対する計測されたＳｂ濃度の比率（％）、あるいは目標とするＳｂ濃度に対する計測されたＳｂ濃度の平均の比率（％）をいう。

なお、はんだめっき層のＳｂ含有量の計測は、核材料をオキソ酸等を用いてはんだめっき層を溶解し、ＩＣＰ-ＡＥＳ, ＩＣＰ−ＭＳ等の公知の分析手法を用いることもできる。

上述した課題を解決するため、請求項１に記載のこの発明にかかる核材料は、核表面に電気はんだめっきされたＳｎと０．１〜３０．０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
濃度比率は、７９．１〜１１８．８％の範囲内となされたことを特徴とするものである。

請求項２に記載のこの発明に係る核材料は、核表面に電気はんだめっきされたＳｎと５質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
濃度比率は、７１．８〜１１８．８％の範囲内となされたことを特徴とするものである。（Ｓｎ−５質量％Ｓｂ）は、以下（Ｓｎ−５Ｓｂ）と表記する。

請求項３に記載のこの発明に係る核材料は、核表面に電気はんだめっきされたＳｎと１０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−１０Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
濃度比率は、７９．１〜１２０．１％の範囲内となされたことを特徴とするものである。（Ｓｎ−１０質量％Ｓｂ）は、以下（Ｓｎ−１０Ｓｂ）と表記する。

請求項４に記載のこの発明に係る核材料は、請求項１〜３のいずれかに記載の核材料であって、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる下地めっき層で被覆された前記核が、前記はんだめっき層で被覆されることを特徴とするものである。

請求項５に記載のこの発明に係る核材料は、請求項１〜４のいずれかに記載の核材料であって、核としてＣｕボールが使用されていることを特徴とするものである。

請求項６に記載のこの発明に係る核材料は、請求項５に記載の核材料であって、真球度が０．９８以上であることを特徴とするものである。

請求項７に記載のこの発明に係る核材料は、請求項１〜４のいずれかに記載の核材料であって、核としてＣｕカラムが使用されていることを特徴とする核材料。

請求項８に記載のこの発明に係るはんだ継手は、請求項１〜７のいずれかに記載の核材料を使用したはんだ継手であることを特徴とするものである。

請求項９に記載のこの発明にかかるバンプ電極の形成方法は核表面に電気はんだめっきされたＳｎと０．１〜３０．０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料であって、核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
濃度比率は、７９．１〜１１８．８％の範囲内となされた核材料を電極上に搭載する工程と、搭載した核材料を加熱することによりバンプ電極を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

はんだめっき層中のＳｂは、めっき厚に対し、その内周側から外周側に向かって、及び内周側、外周側を含めてその全領域に亘り、その濃度分布が均質となるように処理されている（但し、核にＮｉめっき等の下地めっき層が施される場合には、下地めっき層は除く）。

Ｓｎ系はんだ合金は、（Ｓｎ−Ｓｂ）系のはんだ合金の他、他の添加元素を含ませることが可能である。（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金に、添加できる元素としてはＡｇ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏなどの内から一種若しくは二種以上の元素がある。例えば、（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ）系はんだ合金などが考えられる。

この核材料は、ＳｎとＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金を核の表面にめっき被膜した核材料において、はんだめっき層中のＳｂは、所定範囲の濃度比率ではんだめっき層中に分布している核材料であり、Ｓｂの濃度比率は７０．０〜１２５．０％の所定範囲内ではんだめっき層中に分布している核材料である。濃度比率（％）については後述する。

この発明に係る核材料によれば、はんだめっき層中のＳｂは均質であるので、はんだめっき層の膜厚に対しＳｂの内周側、外周側を含めてその全領域に亘りＳｂ濃度比率が所定範囲内にある。このため、内周側が外周側より早めに溶融して、内周側と外周側とで体積膨張差が生じて核材料がはじき飛ばされるような事態は発生しない。

また、はんだめっき層中のＳｂが均質であるので、核材料の全面に亘りほぼ均一に溶融するから、はんだめっき層内での溶融タイミングに時間差が殆ど生じない。その結果溶融タイミングのずれによって発生する核材料の位置ずれは生じないので、位置ずれなどに伴う電極間の短絡などのおそれはない。したがってこの核材料を使用することによって高品質なはんだ継手を提供できる。

本発明の一実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。 はんだめっき層中でのＳｂ分布状態を示すＣｕ核ボールの構成例を示す拡大断面図である。 図３のさらに拡大した断面図である。 Ｃｕ核ボールの表面の拡大図である。 実施例１におけるはんだめっき層の厚さと、はんだめっき層中に含有しているＳｂ濃度との関係を、Ｃｕ核ボール径を基準にしたときの特性曲線図である。 核材料のＳｂの濃度分布を測定する方法の一例を示す説明図である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。この発明では、ＳｎとＳｂからなるＳｎ系はんだ合金を核表面にめっき被膜した核材料において、はんだめっき層中のＳｂの分布が均質となされた核材料およびこれを使用したはんだ継手を提供するものである。

本発明のはんだめっき層の組成は、ＳｎとＳｂを含有する（Ｓｎ−Ｓｂ）系合金からなる。Ｓｂの含有量については、合金全体に対してのＳｂ量が０．１〜３０．０質量％の範囲であれば、Ｓｂの濃度比率を７０．０〜１２５．０％の所定範囲内で制御することができ、はんだめっき層中のＳｂ分布を均質にできる。

例えば、（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金である場合、目標値となるＳｂの分布は５質量％が目標値となるが、許容範囲としては３．５９質量％（濃度比率７１．８％）〜５．９４質量％（濃度比率１１８．８％）である。

なお、許容範囲とは、この範囲内にあれば、問題なくバンプ形成等のはんだ付けを行い得る範囲をいう。また、濃度比率（％）とは目標とする含有量（質量％）に対する計測値（質量％）、あるいは目標とする含有量（質量％）に計測値の平均の値（質量％）の比率（％）をいう。すなわち、濃度比率（％）は、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００
として表することができる。

また、Ｓｎ，Ｓｂからなる二元のはんだめっき層中にはそれ以外の添加元素を添加しても、Ｓｂの濃度比率を７０．０〜１２５．０％の所定範囲内で制御することができる。

添加元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏなどのうち一種または二種以上使用することが考えられる。

核（コア）としては金属材料が使用される。核の形状は球体その他の形状（柱状のカラムやシート状など）が考えられる。本例では、球体であって、核として特にＣｕからなるボール（以下Ｃｕボールという）を使用したＣｕ核ボールの場合について説明する。

Ｃｕボールの粒径（球径）は、ＢＧＡのサイズなどによっても相違するが、以下の例では２００μｍφ程度の球状であり、はんだめっき層の径方向の片側の厚みは２０〜１００μｍである。Ｃｕ核ボールの粒径は使用する電子部品の密度やサイズによって適宜選定されるもので、１〜１０００μｍの範囲内のＣｕボールを使用することができ、使用するＣｕボールの粒径に応じてめっき厚が適宜選定されるものである。めっき処理を行うめっき装置は、電気めっき装置を使用した。

続いて、Ｃｕボールを使用したＣｕ核ボール例を示す。

図１は、本発明の一実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図、図２は、本発明の他の実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。説明の都合上、図示は誇張して描いてある。

Ｃｕ核ボール１０は、図１のように、Ｃｕボール１２と、この例ではＮｉ下地めっき層１４を介してＳｎ系はんだ合金からなるはんだめっき層１６が形成されている。Ｎｉ下地めっき層１４はＣｕボール１２とはんだめっき層１６との間で金属拡散によるはんだめっき層１６の組成変化を防止するための下地めっきの役割を担うもので、１〜４μｍ程度の厚みである。このＮｉ下地めっき層１４は必須の要件ではなく、図２のようにＣｕボール１２の表面に直接はんだめっき層を形成することもできる。なお、下地めっき層１４を形成する場合、下地めっき層１４は、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１元素以上からなる層で構成しても良い。

Ｃｕボール１２で使用するＣｕは純銅でも、銅の合金でもよい。

Ｃｕを主成分とする合金組成のＣｕボール１２を使用する場合には、その純度は特に限定されないが、純度の低下によるＣｕ核ボールの電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制し、また必要に応じてα線量を抑制する観点から、９９．９質量％以上が好ましい。

核としては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体やこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良い。

Ｃｕボール１２は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましく、さらに０．９９以上であることがより好ましい。Ｃｕボール１２の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１２が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１０を電極に搭載してリフローを行う際、真球度が低いとＣｕ核ボール１０が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。

ここに、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。長径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

はんだめっき層１６を含めたＣｕ核ボール１０全体の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕ核ボール１０を安定して製造でき、また、粒径を選定することによって電極端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

粒径が１〜３００μｍ程度のＣｕ核ボール１０の集合体を「Ｃｕ核パウダ」と呼称する場合がある。このＣｕ核パウダは、はんだペースト中の粉末用はんだとして配合された状態で使用される場合がある。

はんだめっき層１６ははんだ合金であって、この例ではＳｎとＳｂからなる。この場合、前述のようにはんだめっき層１６中のＳｂ含有量は目標値の５質量％に対して許容範囲として３．５９質量％（濃度比率７１．８％）〜５．９４質量％（濃度比率１１８．８％）程度が好ましい。

はんだめっき層１６は電気めっき層の一例であり、はんだめっき層１６の厚みは、Ｃｕボール１２の粒径によっても相違するが径方向の片側１００μｍ以下が好ましい。例えば、粒径が２１５μｍφのＣｕボール１２であるときは、５０〜７０μｍの厚みとなるようにはんだめっき層１６が形成される。十分なはんだ接合量を確保するためである。はんだめっき層を溶融めっきで形成する場合、Ｃｕボールの粒径が小さくなると、はんだめっき層の膜厚が均一とならず、Ｃｕ核ボール中でのＣｕボールの偏心や、はんだめっき層表面の凹凸が大きくなり、Ｃｕ核ボールの真球度が低下する。このため、はんだめっき層１６は電気めっき処理で形成される。

めっき液としては、有機酸、Ｓｂ（ＩＩＩ）化合物、例えば、酢酸Ｓｂ、フッ化Ｓｂ、塩化Ｓｂ、臭化Ｓｂ、ヨウ化Ｓｂ、酒石酸Ｓｂカリウム、クエン酸Ｓｂ、硝酸Ｓｂ、酸化Ｓｂ、リン酸Ｓｂおよび界面活性剤の混合液が使用される。めっき液にＳｂ（ＩＩＩ）化合物が連続して、または間欠的に供給されることで、めっき液中のＳｂの濃度ははんだめっき層形成中、一定となるように制御される。

ＳｎとＳｂからなるＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金組成のはんだめっき層を電気めっきにて形成する場合、ＳｂがＳｎより優先されてはんだめっき層に取り込まれる為、電気めっき液中のＳｂ濃度とはんだめっき層中のＳｂ量が一致しないという問題があり、Ｓｂの濃度分布が均質なはんだ合金めっき層を形成することはできなかった。そこで図６の条件になるようにアノード電極とカソード電極との間に所定の直流電圧が印加されると共に、Ｃｕボールを揺動させながら、液中のＳｂ濃度が均一となるように調整して電気めっき処理を行う。

この電気めっき処理によるはんだめっき層１６の生成過程について図６を参照してさらに詳細に説明する。図６は、はんだめっき層１６の厚さと、はんだめっき層１６中のＳｂ濃度(曲線Ｌ)との関係を、Ｃｕ核ボール径を基準にしたときの特性曲線図である。

この例では、Ｃｕボールの初期値として粒径２１５μｍのものを使用した場合である。はんだめっき層１６の厚みを逐一モニターし、この例でははんだめっき層１６の厚みが所定値ずつ順次増加したときのＣｕ核ボール１０をその都度サンプルとして採集する。採集したサンプルは洗浄してから乾燥させた上で、粒径を計測する。

計測タイミングのＣｕ核ボールの粒径が、目的の値となっているときのはんだめっき層中のＳｂの含有量を順次測定すると、図６曲線Ｌのような結果が得られた。この結果よりはんだめっき層１６が所定の厚みだけ順次増加してもそのときのＳｂの含有量は、直前の含有量とほぼ同じ値となっていることが判る。曲線Ｌの場合にはＳｂの含有量はほぼ４．０〜７．０質量％となっている。従って、図６曲線ＬからＳｂの濃度分布はめっき厚に対して均質（均等）となっており、濃度勾配が無いことが理解できる。以上のように、膜厚は均一にコントロールできる反面、濃度が不均質となってしまう電気めっきの問題点を、Ｓｂ濃度比率が所定の範囲内に収まるように、はんだめっき層１６中のＳｂ濃度をコントロールすることで、Ｓｂが均質に分布するはんだめっき層１６を有するＣｕ核ボール１０が得られる。

図３はこのときのＣｕ核ボール１０の断面図を示す。これを拡大した図４から明らかなように、はんだめっき層１６はＳｎとＳｂが均質に混在しながら成長した過程がよく分かる。

また、図５はＣｕ核ボール１０の表面の拡大図である。Ｃｕ核ボール等、核材料が球体である場合、核を被覆するはんだめっき層の最表面が単一金属の状態に近いほど、結晶粒が大きくなるため、核材料の真球度は低下する傾向にある。これに対し、はんだめっき層１６中のＳｂがほぼ均質に分布した状態であるので、はんだめっき層１６の最表面が単一金属ではなく、合金状態となり、結晶粒が小さくなる。これにより、Ｃｕ核ボール１０の真球度が高く、０．９８以上である。Ｃｕ核ボール１０の真球度が０．９８以上であると、Ｃｕ核ボール１０を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１０が位置ずれを起こすことが抑制され、セルフアライメント性が向上する。

はんだめっき層１６中のＳｂの濃度は、はんだめっき層１６の厚みが成長してもほぼ同じ状態を維持していることから、はんだめっき層１６中のＳｂはほぼ均質に分布した状態で成長（析出）していることが明らかとなった。Ｓｂ濃度が所期の値内に収まるようにめっき液中のＳｂ濃度が均質にされた状態でめっき処理が行われる。この例では、はんだめっき層１６中のＳｂの含有量としては５質量％を目標値としているので、目標値に到達するようにめっき液中のＳｂ濃度が制御される。

はんだめっき層１６中のＳｂの濃度分布を所期値に収めるためには、電圧・電流制御を行いながらめっき処理がなされる。このようなめっき処理によってはんだめっき層１６中のＳｂの分布を所期値に維持することができる。

はんだめっき層１６におけるＳｂの濃度分布が目標値に相応した値となっていることを確認するため以下のような実験を行った。
（１）下記条件にてはんだめっき層１６の組成が（Ｓｎ−５Ｓｂ）となるＣｕ核ボール１０を作成した。
・Ｃｕボール１２の直径 ：２５０μｍ
・Ｎｉ下地めっき層１４の膜厚：２μｍ
・はんだめっき層１６の膜厚 ：２３μｍ
・Ｃｕ核ボール１０の直径 ：３００μｍ

実験結果の測定を容易にするため、Ｃｕ核ボール１０としてはその厚みが比較的薄いはんだめっき層を有するＣｕ核ボールを作製した。

めっき方法は電気めっき工法にて図６の条件となるように作製した。
（２）試料としては、同一組成の（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金のはんだめっき層が形成されたＣｕ核ボール１０を１０個用意した。これらを試料Ａとして使用した。
（３）それぞれの試料Ａ１〜Ａ１０を樹脂で封止する。
（４）封止した各試料Ａ１〜Ａ１０を、樹脂ごと研磨して各試料Ａ１〜Ａ１０の断面を観察する。観察機材は日本電子製のＦＥ−ＥＰＭＡＪＸＡ−８５３０Ｆを使用した。

試料Ａ１の断面図を図７に示す。はんだめっき層１６のうちＣｕボール１２の表面側から便宜上内層１６ａ、中間層１６ｂおよび外層１６ｃに分ける。内層１６ａはＣｕボール１２の表面から９μｍまで、中間層１６ｂは９〜１７μｍまで、そして外層１６ｃは１７〜２３μｍとし、内層１６ａ、中間層１６ｂおよび外層１６ｃより、図７のようにこの例では厚み５μｍで幅が４０μｍの内層領域１７ａ、中間層領域１７ｂ、外層領域１７ｃをそれぞれ切り取り、各領域を計測領域として、定性分析によりＳｂの濃度の計測を行った。この作業を計１０視野ずつ各内層１６ａ、中間層１６ｂおよび外層１６ｃについて行った。

その結果を纏めたものが表１である。この表１によれば、内層、中間層、外層において最小値４．２５質量％（濃度比率８５．１％）、最大値６．２０質量％（濃度比率１２４．０％）の範囲にあることが分かる。

試料Ａ（Ａ１〜Ａ１０）は、目標とするＳｂの含有量（目標値）が５（質量％）である。そこで、表１中の試料Ａ１〜Ａ１０の濃度比率（％）は、以下の（１）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値／５）×１００・・・（１）

そして試料Ａ１〜Ａ１０の算術平均を算出した結果、
内層領域１７ａ＝４．７９（質量％）（濃度比率９５．８％）
中間層領域１７ｂ＝５．１２（質量％）（濃度比率１０２．４％）
外層領域１７ｃ＝４．８２（質量％）（濃度比率９６．５％）
となった。

また、内層、中間層、外層の各領域１７ａ〜１７ｃをこのように算術平均でははんだめっき層中のＳｂは上記の３．５９質量％〜５．９４質量％の許容範囲内にあるために、ほぼ目標値のＳｂの濃度比率となっていることが分かる。

このような計測作業を試料Ａ（Ａ１〜Ａ１０）とは別に作成した試料Ｂ〜Ｄについても同様に行い、その結果を表２に示す。試料Ｂ〜Ｄは、試料Ａと同様に、同一組成の（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金のはんだめっき層が形成されたＣｕ核ボール１０を例えば１０個用意したものを使用した。

試料Ａ〜Ｄは、目標とするＳｂの含有量（目標値）が５（質量％）である。そこで、表２中の試料Ａ〜Ｄの濃度比率（％）は、以下の（２）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値の平均値／５）×１００・・・（２）

表２の結果から分かることは、多少のばらつきはあるものの、はんだめっき層１６中のＳｂ濃度は目標値の３．５９〜５．９４質量％に収まっていることがわかる。

そしてこれらの試料Ａ（Ａ１〜Ａ１０）、及び、試料Ｂ〜Ｄと同じロットで製造したＣｕ核ボールそれぞれ１０個（例）を抽出し、それぞれを基板に通常のリフロー処理により接合した。接合結果も併せて表２に示す。

接合結果については、全てのサンプルにて一切の接合不良が測定されなかったものを「良」、１つのサンプルでも接合時に位置ずれが発生したもの、及び１つのサンプルでも接合時にＣｕ核ボール１０がはじけ飛ばされたものを「不良」と判定した。

いずれも内周側が外周側より早めに溶融して、内周側と外周側とで体積膨張差が生じてＣｕ核ボール１０がはじき飛ばされるような事態は、発生せず、またはんだめっき層１６全体がほぼ均一に溶融するから、溶融タイミングのずれによって発生すると思われる核材料の位置ずれは生じていないので、位置ずれなどに伴う電極間の短絡などのおそれはない。よって接合不良は一切発生しない良好な結果が得られた為、「良」と判定した。

上述したように、（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金である場合、表１及び表２の結果から、３．５９質量％（濃度比率７１．８％）〜６．２０質量％（濃度比率１２４．０％）の範囲まで許容できることがわかり、３．５９質量％（濃度比率７１．８％）〜５．９４質量％（濃度比率１１８．８％）の範囲が、より好ましい許容できる範囲であることがわかった。

実施例２は、Ａｇ、Ｃｕを含み、かつ、Ｓｂを含む（Ｓｎ−４Ａｇ−１Ｃｕ−１０Ｓｂ）からなる四元のＳｎ系はんだ合金のはんだめっき層１６を形成した場合について同様な計測を行った。このときのＳｂの分布は目標値としては１０質量％であるが、許容範囲としては７．９１質量％（濃度比率７９．１％）〜１２．０１質量％（濃度比率１２０．１％）である。
Ｃｕ核ボールの作製方法は、実施例１と同じである。

使用したＣｕボールおよびＣｕ核ボールの直径、Ｎｉ下地めっき層とはんだめっき層の膜厚等の仕様、および実験条件についてははんだめっき層の組成以外、実施例１と同条件である。

その結果を表２試料Ｅ〜Ｈとして示す。この場合には目標値となるＳｂは１０質量％であるので、試料Ｅ〜Ｈに示すように、７．９１〜１２．０１質量％（何れも同一試料に付き１０回計測した平均値）と、多少のバラツキ（平均値の最小７．９１質量％（濃度比率７９．１％）〜最大１２．０１質量％（濃度比率１２０．１％）程度はあるものの、許容範囲である。したがって７．９１質量％（濃度比率７９．１％）〜最大１２．０１質量％（濃度比率１２０．１％）に収まっていることが分かる。接合判定は、実施例１と同じく接合不良は一切発生しない良好な結果が得られた為、「良」と判定した。

試料Ｅ〜Ｈは、目標とするＳｂの含有量（目標値）が１０（質量％）である。そこで、表２中の試料Ｅ〜Ｈの濃度比率（％）は、以下の（３）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値の平均値／１０）×１００・・・（３）

上記実施例１〜実施例２の結果を表３にまとめた。Ｓｂの濃度比率は７１．８％〜１２０．１質量％である。ここで、上記実施例１〜実施例２で作成したＣｕ核ボールについて真球度を測定したところ、いずれも０．９９以上であり、０．９８以上を満たした。

表３中の濃度比率（％）は、以下の（４）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値／目標値）×１００・・・（４）

なお、比較例としてはんだめっき層中のＳｂの分布が濃度勾配を有するときの実験結果を上述した表２中に示す。使用したＣｕボール、Ｃｕ核ボールの球径、Ｎｉ下地めっき層とはんだめっき層の膜厚等、および実験条件については、下記電気めっきの方法以外、実施例１と同条件である。

比較例１

比較例１では、めっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ、有機酸および界面活性剤を含んでいるめっき液で電気めっきを行う。そして、めっき膜厚が目標値の８０％の段階で、さらに、Ｓｂ（ＩＩＩ）化合物のみを追加する。これにより、めっき液中のメタンスルホン酸Ｓｎの濃度を減少させつつ、Ｓｂ（ＩＩＩ）化合物の濃度を増加しながら電気めっき処理を行った。

その結果、はんだめっき層全体としてＳｂの含有量を目標値５質量％となるようなはんだめっき層を形成しても、はんだめっき層中のＳｂ濃度が内側が薄く、外側に向かうにつれ濃くなる濃度勾配（内層０質量％、中層０質量％、外層３１．７２質量％）となった。

比較例２

比較例２では、メタンスルホン酸Ｓｎ、Ｓｂ（ＩＩＩ）化合物、有機酸および界面活性剤を含んだめっき液で電気めっきを行う。めっきを開始してから、アノード電極とカソード電極との間に所定の直流電圧が印加されると共に、Ｃｕボールを揺動させながら、電気めっき処理を行った。

その結果、はんだめっき層全体としてＳｂの含有量を目標値５質量％となるようなはんだめっき層を形成しても、はんだめっき層中のＳｂ濃度が内側が高く、外側に向かうにつれ低くなる濃度勾配（内層５０．２９質量％、中層０質量％、外層０質量％）となった。なお、比較例１、２も、目標とするＳｂの含有量が５（質量％）であり、濃度比率（％）が（２）式で求められる。

結果、比較例１では接合時に位置ずれが発生し、比較例２ではＣｕ核ボールがはじき飛ばされてしまったため、共に「不良」と判定した。ここで、上記比較例１〜比較例２で作成したＣｕ核ボールについて真球度を測定したところ、いずれも０．９８を下回った。

このようにはんだめっき層１６内のＳｂ濃度を変えた場合には、位置ずれやＣｕ核ボール１０の吹き飛びなどの現象が発生した。

この発明における核表面にはんだめっき層を被覆した材料中に含まれるＳｂは均質になっている。例えば、ＢＧＡのような半導体パッケージ、また、はんだ継手においてははんだバンプとしてこの発明に係る核材料を使用することができる。核としてはボールが好適であり、しかもＣｕなどの金属球が好適である。

なお、この発明における技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。その形状も球体その他の形状（柱状のカラムやシート状など）を含む。

例えば上面および底面の径：１〜１０００μｍ，高さ：１〜３０００μｍであるＣｕ製のカラムの表面へ片側１〜４μｍのＮｉ下地めっき層、Ｆｅ下地めっき層やＣｏ下地めっき層等を設け、実施例と同じ条件にて（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだめっき層を被覆したＣｕ核カラムは、はんだめっき層中のＳｂが７１．８％〜１２０．１％の所定範囲の濃度比率となり、本願実施例のＣｕ核ボールと同じく、接合不良が発生しない。

この発明にかかる核材料は、ＢＧＡなどのような半導体パッケージの接合材、はんだ継手として利用することができる。

１０・・・Ｃｕ核ボール、１２・・・Ｃｕボール、１４・・・下地めっき層、１６・・・はんだめっき層、１６ａ・・・内層、１６ｂ・・・中間層、１６ｃ・・・外層、１７ａ・・・内層領域、１７ｂ・・・中間層領域、１７ｃ・・・外層領域

Claims (9)

1. 核表面に電気はんだめっきされたＳｎと０．１〜３０．０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、
   前記核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
   前記はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
   濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
   あるいは、
   濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
   前記濃度比率は、７９．１〜１１８．８％の範囲内となされた
   ことを特徴とする核材料。
2. 核表面に電気はんだめっきされたＳｎと５質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−５Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、
   前記核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
   前記はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
   濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
   あるいは、
   濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
   前記濃度比率は、７１．８〜１１８．８％の範囲内となされた
   ことを特徴とする核材料。
3. 核表面に電気はんだめっきされたＳｎと１０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−１０Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料において、
   前記核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
   前記はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
   濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
   あるいは、
   濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
   前記濃度比率は、７９．１〜１２０．１％の範囲内となされた
   ことを特徴とする核材料。
4. Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる下地めっき層で被覆された前記核が、前記はんだめっき層で被覆される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の核材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の核材料であって、前記核としてＣｕボールが使用されている
   ことを特徴とする核材料。
6. 請求項５に記載の核材料であって、真球度が０．９８以上である
   ことを特徴とする核材料。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の核材料であって、核としてＣｕカラムが使用されていることを特徴とする核材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の核材料がはんだバンプとして使用された
   ことを特徴とするはんだ継手。
9. 核表面に電気はんだめっきされたＳｎと０．１〜３０．０質量％のＳｂからなる（Ｓｎ−Ｓｂ）系はんだ合金の電気はんだめっき層を有する核材料であって、前記核は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体かこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物からなり、
   前記はんだめっき層中に含まれるＳｂの濃度比率（％）を、
   濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
   あるいは、
   濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
   前記濃度比率は、７９．１〜１１８．８％の範囲内となされた核材料を電極上に搭載する工程と、
   搭載した前記核材料を加熱することによりバンプ電極を形成する工程を含む
   ことを特徴とするバンプ電極の形成方法。