WO2013141166A1 - はんだ被覆ボールおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013141166A1
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plating
solder layer
mass
ball
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賢 浅田
絢子 西村
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株式会社Ｎｅｏｍａｘマテリアル
日立金属株式会社
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    • H05K3/3478—Applying solder preforms; Transferring prefabricated solder patterns

Definitions

  • the present invention relates to a solder coated ball used for an input / output terminal of a semiconductor package and a manufacturing method thereof.
  • solder-coated balls are mainly used to connect parts of electrical and electronic equipment.
  • the solder-coated balls are, for example, QFP (Quad Flat Package) having lead terminals around the parts, BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) that are relatively small and can be multi-pinned. It is used for input / output terminals of semiconductor packages such as
  • the solder-coated ball has a structure in which a solder layer containing lead (Pb) is provided on the surface of a microsphere made of a metal or resin having a diameter of about 50 ⁇ m to 1.5 mm, for example.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose solder-coated balls having a tin-silver (Sn—Ag) solder layer that does not contain lead.
  • the tin-silver solder layer has a problem that the melting point is high (for example, 220 ° C.).
  • Patent Document 3 discloses a solder-coated ball having a tin-bismuth (Sn-Bi) binary solder layer.
  • the content of Bi in the tin-bismuth binary solder layer is 15.0% by mass to 22.0% by mass in the innermost periphery and 29.0% by mass to 44.0% in the outermost periphery.
  • the melting point of the solder layer can be lowered to 140 ° C.
  • Patent Document 3 has the following problems.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solder-coated ball that can be reflowed at a temperature of 160 ° C. or less and a method for manufacturing the same.
  • a solder-coated ball includes a ball-shaped core and a solder layer formed so as to cover the core, and the solder layer includes Sn and Bi, and has a Bi content. It is 45 mass% or more and 65 mass% or less, and the content rate of Bi is high inside, and is low outside.
  • the solder layer is formed of a binary alloy containing substantially only Sn and Bi.
  • substantially containing only Sn and Bi means that other elements can be included unless the melting point is affected to the extent that the effects of the present invention are not obtained.
  • the offset temperature in the DSC curve measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min is 160 ° C. or less.
  • the onset temperature is preferably 135 ° C. or higher.
  • the solder-coated ball further has a Ni plating layer between the core and the solder layer.
  • the core is preferably made of copper.
  • a method for producing a solder-coated ball according to an embodiment of the present invention is a method for producing a solder-coated ball according to any one of the above, wherein a step of preparing a ball-shaped core and a rotation about a vertical axis are performed. Forming a solder layer on the core in a plating solution in a plating bath.
  • a solder-coated ball having a solder layer that can be reflowed at a temperature of 160 ° C. or less and a method for manufacturing the same are provided.
  • FIG. 2 is a phase diagram of a binary system of tin-bismuth.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views of solder-coated balls 10A and 10B according to an embodiment of the present invention.
  • a solder-coated ball 10A shown in FIG. 1A includes a ball-shaped (spherical) core 11 and a solder layer 12 formed so as to cover the core 11.
  • the solder layer 12 contains Sn and Bi, the Bi content is 45% by mass or more and 65% by mass or less, and the Bi content is high on the inside and low on the outside.
  • the solder layer 12 is formed of a binary alloy containing substantially only Sn and Bi.
  • the core 11 is made of metal or resin.
  • the metal is, for example, copper (Cu) or an alloy containing copper, stainless steel (SUS).
  • the diameter of the core 11 is, for example, 50 ⁇ m or more and 1.5 mm or less.
  • a solder-coated ball 10B shown in FIG. 1 (b) is different from the solder-coated ball 10A in that it further includes a plated layer 13 on the surface of the core 11 and a solder layer 12 on the plated layer 13. Yes.
  • the plating layer 13 is, for example, a nickel (Ni) plating layer.
  • the thickness of the plating layer 13 is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 4 ⁇ m, for example.
  • the composition having a Bi content of 45% by mass or more and 65% by mass or less is a eutectic composition (the Bi content is 58% by mass, see FIG. 7).
  • the temperature range where the solid-liquid coexistence state is as narrow as 139 ° C. or more and 160 ° C. or less. Accordingly, not only can the reflow be performed at a temperature of 160 ° C. or lower, but a uniform and stable molten state can be obtained. Therefore, the uniformity of the structure of the solder layer after solidification (after joining) is high, and the variation in mechanical properties is small.
  • the solder layer 12 of the solder-coated balls 10A and 10B according to the embodiment of the present invention has an offset temperature of 160 ° C. or lower in the DSC curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and an onset temperature of 135 ° C. or higher. Preferably there is.
  • the concentration distribution of Bi in which the Bi content is high on the inner side (core 11 side) and low on the outer side can be easily formed.
  • Sn is replenished into the plating solution as needed by dissolution of the anode, whereas Bi is added at the initial stage of plating, and if it is not replenished, Sn in the plating solution progresses as plating proceeds.
  • the abundance ratio of Bi will increase (the abundance ratio of Bi will decrease). Therefore, the solder-coated balls 10A and 10B according to the embodiment of the present invention have an advantage that they can be easily manufactured as compared with the solder-coated balls described in Patent Document 3.
  • a method of manufacturing a solder-coated ball according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing the above-described solder-coated ball, and a step of preparing a ball-shaped core and rotating about a vertical axis (vertical axis) It is preferable to include a step of forming a solder layer on a core by a plating method in a plating solution in a plating tank.
  • the step of performing plating while rotating the plating tank around the vertical axis can be performed using, for example, a high-speed rotary plating apparatus 100 shown in FIG.
  • the high-speed rotary plating apparatus 100 has a cylindrical plating tank 7 that can be rotated horizontally supported by a rotary shaft 1 that extends vertically.
  • the plating tank 7 includes a disc-shaped bottom portion 7a, an inclined portion 7b connected to the bottom portion 7a and extending so as to expand the bottom portion 7a, a first cylindrical portion 7c connected to the inclined portion 7b and having a cathode, and a first cylinder.
  • the second cylindrical portion 7d is connected to the portion 7c and has a smaller inner diameter than the first cylindrical portion 7c.
  • the upper surface of the plating tank 7 is covered with a flat upper cover 6 parallel to the bottom portion 7a and connected to the second cylindrical portion 7d.
  • the rotating shaft 1 is a shaft of a motor, for example, and can support the plating tank bottom 7a and can rotate the plating tank 7. Of course, both forward rotation and reverse rotation may be possible (for example, maximum rotation speed 1000 rpm).
  • a cathode is provided in the first cylindrical portion 7 c of the plating tank 7.
  • the object to be plated 5 comes into contact with the cathode, the object to be plated 5 is energized to form a plating layer.
  • titanium, brass, stainless steel, copper, or the like can be used for the cathode disposed in the first cylindrical portion 7c.
  • the upper lid 6 has an opening for inserting the anode 3 into the plating tank 7 at the center thereof.
  • tin (Sn) is used for the anode 3.
  • the plating apparatus 100 has a DC power source (not shown) and applies a voltage between the cathode of the first cylindrical portion 7 c and the anode 3. The applied voltage is controlled to keep the applied current value or voltage constant. Although the current density may be controlled to be constant, the operation becomes complicated.
  • the opening of the upper lid 6 is surrounded by a cylindrical member 8.
  • the cylindrical member 8 prevents the plating solution 4 from scattering when the plating tank 7 is rotated at high speed or when it is reversed.
  • the upper lid 6 suppresses fluctuations in the plating solution surface at the center of the plating tank 7 when the plating tank 7 rotates at high speed. Therefore, since the whole or most of the anode 3 can be prevented from being exposed from the plating solution 4, it is possible to form a plating layer having a good appearance with a uniform film thickness.
  • the plating tank 7 has the inclined part 7b in the inner peripheral part, the to-be-plated object 5 which received the centrifugal force raises the inclined part 7b. Thereby, it can prevent that the to-be-plated object 5 accumulates in the bottom part of the plating tank 7, and can make the to-be-plated object 5 contact the cathode of the 1st cylindrical part 7c easily. Further, since the second cylindrical portion 7d having an inner diameter smaller than that of the first cylindrical portion 7c is provided on the first cylindrical portion 7c, the object to be plated 5 can be efficiently brought into contact with the cathode of the first cylindrical portion 7c. it can.
  • the inclination angle ⁇ of the inclined portion 7b is more than 0 ° and less than 90 °, and can be appropriately set according to the amount of the object 5 to be plated, the rotation speed of the plating tank 7, and the like.
  • ⁇ is 45 °.
  • the internal diameter of the 2nd cylindrical part 7d is comparable as the minimum internal diameter of the inclination part 7b.
  • solder coated ball 10A according to the embodiment of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
  • a solder-coated ball 10A having a solder layer 12 was produced using the high-speed rotary plating apparatus 100 shown in FIG.
  • the outer periphery of the plating tank 7 of the plating apparatus 100 was 180 mm, and the rotation speed was 350 rpm.
  • the plating solution 4 a methanesulfonic acid-based plating solution (for example, commercially available from Yamato Kasei Laboratories) can be used.
  • the plating solution contains methanesulfonic acid Sn, methanesulfonic acid Bi, methanesulfonic acid, and a surfactant.
  • a known plating solution such as the plating solution described in Patent Document 3 can be used.
  • each concentration was adjusted according to the composition of the solder layer 12 to be formed.
  • the voltage was adjusted so as to keep the applied current constant without adding methanesulfonic acid Bi, and a solder layer having a high Bi content on the inside and a low on the outside was formed.
  • a copper sphere having a diameter of 560 ⁇ m was used as the core 11.
  • the thickness of the solder layer 12 was about 20 ⁇ m.
  • FIGS. 3A, 3B and 3C show DSC curves of the solder coated balls A, B and C of the examples according to the embodiment of the present invention, respectively.
  • Solder-coated ball A has a Sn-Bi binary solder layer containing 53% by mass of Bi
  • solder-coated ball B has a Sn-Bi binary solder layer containing 45% by mass of Bi.
  • the ball C has a Sn—Bi binary solder layer containing 65% by mass of Bi.
  • 4 (a) and 4 (b) show DSC curves of the solder coated balls D and E of the comparative example.
  • the solder-coated ball D has a Sn—Bi binary solder layer containing 18% by mass of Bi
  • the solder-coated ball E has a Sn—Bi binary solder layer containing 79% by mass of Bi.
  • DSC measurement was performed using a differential scanning calorimeter DSC 6220 manufactured by SII Nano Technology.
  • the sample was a 40 mg solder-coated ball, and an aluminum pan was used.
  • the heating rate was 10 ° C./min
  • the measurement temperature range was 100 ° C. to 250 ° C.
  • the sampling interval was 0.2 seconds.
  • Argon was used as the carrier gas.
  • the onset temperature (melting start temperature) is 137.4 ° C.
  • the offset temperature (melting end temperature). ) Is 144.8 ° C.
  • the onset temperature is 136.9 ° C.
  • the offset temperature is 153.3 ° C. is there.
  • the melting peak is sharp, and a homogeneous solder layer 12 that can be sufficiently reflowed at a temperature of 160 ° C. or lower can be obtained.
  • the onset temperature is 136.9 ° C. and the offset temperature is 159.8 ° C. is there.
  • the melting peak is sharp, and a homogeneous solder layer 12 that can be sufficiently reflowed at a temperature of 160 ° C. or lower can be obtained.
  • the onset temperature is 138.0 ° C., which is sufficiently low, but the offset temperature is 185.%. It exceeds 2 ° C and 160 ° C.
  • the onset temperature is 136.9 ° C., which is sufficiently low, but the offset temperature is 195. It greatly exceeds 8 ° C and 160 ° C.
  • the Bi content is preferably 45% by mass or more.
  • the Bi content is preferably 65% by mass or less, and the lower the Bi content, the lower the melting point. Therefore, the Bi content is less than 58% by mass (Bi than the eutectic composition). More preferably, the content is low. From the state diagram of FIG. 7, the Bi content, which has the same melting point as that of the alloy having a Bi content of 45% by mass, exceeds 65% by mass. However, if the Bi content is too large, the solder joint strength varies. Problems such as an increase in.
  • FIG. 5A and 5B show SEM composition images of the cross section of the solder-coated ball A described above.
  • FIG. 5A is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM image (composition image) of a solder-coated ball produced by the rotating barrel method described in Patent Document 3.
  • the solder-coated ball of the embodiment having a dense solder layer can be easily manufactured.
  • the present invention is suitably used for solder-coated balls used for input / output terminals of a semiconductor package and a method for manufacturing the same.

Abstract

　本発明による実施形態のはんだ被覆ボール（１０Ａ）は、ボール状のコア（１１）と、コア（１１）を被覆するように形成されたはんだ層（１２）とを有し、はんだ層（１２）は、ＳｎとＢｉとを含み、Ｂｉ含有率が４５質量％以上６５質量％以下で、且つ、Ｂｉの含有率は、内側で高く、外側で低い。他のはんだ被覆ボール（１０Ｂ）は、コア１１とはんだ層１２との間にＮｉめっき層１３をさらに有する。

Description

はんだ被覆ボールおよびその製造方法
　本発明は、半導体パッケージの入出力端子に用いられるはんだ被覆ボールおよびその製造方法に関する。
　はんだ被覆ボールは、主に、電気・電子機器の部品を接続するために用いられる。具体的には、はんだ被覆ボールは、例えば、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）や、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）およびＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージの入出力端子に用いられる。はんだ被覆ボールは、例えば直径が５０μｍ～１．５ｍｍ程度の金属または樹脂で形成された微小球の表面に、鉛（Ｐｂ）を含むはんだ層が設けられた構造を有している。
　近年、鉛を含むはんだは、環境問題に対応して、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。例えば、特許文献１や特許文献２には、鉛を含まない錫－銀（Ｓｎ－Ａｇ）系はんだ層を有するはんだ被覆ボールが開示されている。しかしながら、錫－銀系のはんだ層は、融点が高い（例えば２２０℃）という問題がある。
　そこで、特許文献３には、錫－ビスマス（Ｓｎ－Ｂｉ）二元系のはんだ層を有するはんだ被覆ボールが開示されている。特許文献３によると、錫－ビスマスの二元系のはんだ層のＢｉの含有率を最内周において１５．０質量％～２２．０質量％、最外周において２９．０質量％～４４．０質量％とすることによって、はんだ層の融点を１４０℃まで下げることができる。
特開２００４－１１４１２３号公報 特開２００４－１２８２６２号公報 特開２００７－４６０８７号公報
　しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献３に記載の技術には下記の問題がある。
　図７に示す錫－ビスマスの二元系の状態図から理解されるように、Ｂｉの含有率が低い組成であっても１４０℃で液相が出現し得る。しかしながら、特許文献３に記載されている組成範囲のはんだ層を完全に溶融状態（液相）にするためには、２００℃超の温度に加熱する必要があり、そのため、特許文献３の実施例では、２２０℃でリフローしていると考えられる。また、特許文献３に記載されている組成範囲は、固液共存状態となる組成を多く含むので、２００℃超の温度に加熱しないと、溶融状態が不安定になり、固化後のはんだ層の構造が不均一になりやすい。すなわち、特許文献３に記載のはんだ被覆ボールを１６０℃以下の温度でリフローすると、固化後のはんだ層の構造が不均一になり、結果的に、機械特性のばらつきが大きくなるという問題がある。さらに、特許文献３に記載のように、Ｂｉ濃度をはんだ層の外側で高くするためには、めっきを行いながら、めっき液にＢｉを補充する必要があり、めっき液中のＢｉの濃度の管理が難しい。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１６０℃以下の温度でリフロー可能なはんだ被覆ボールおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明による実施形態のはんだ被覆ボールは、ボール状のコアと、前記コアを被覆するように形成されたはんだ層とを有し、前記はんだ層は、ＳｎとＢｉとを含み、Ｂｉ含有率が４５質量％以上６５質量％以下で、且つ、Ｂｉの含有率は、内側で高く、外側で低い。前記はんだ層は、実質的にＳｎとＢｉとだけを含む二元系合金で形成されている。ここで、「実質的にＳｎとＢｉとだけを含む」とは、本発明の効果が得られない程度にまで融点に影響を与えない限り他の元素を含み得ることを意味する。
　ある実施形態において、昇温速度が１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線におけるオフセット温度は１６０℃以下である。このとき、オンセット温度は１３５℃以上であることが好ましい。
　ある実施形態において、前記はんだ被覆ボールは、前記コアと前記はんだ層との間にＮｉめっき層をさらに有する。このとき、前記コアは銅で形成されていることが好ましい。
　本発明による実施形態のはんだ被覆ボールの製造方法は、上記のいずれかに記載のはんだ被覆ボールを製造する方法であって、ボール状のコアを用意する工程と、垂直軸を中心に回転しているめっき槽内のめっき液中で前記コアにめっき法ではんだ層を形成する工程とを包含する。
　本発明の実施形態によると、１６０℃以下の温度でリフロー可能なはんだ層を有するはんだ被覆ボールおよびその製造方法が提供される。
（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール１０Ａおよび１０Ｂの模式的な断面図である。 本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールの作製に用いられる、高速回転めっき装置１００の構造を模式的に示す図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の実施形態による実施例のはんだ被覆ボールＡ、ＢおよびＣのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、比較例のはんだ被覆ボールＤおよびＥのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、はんだ被覆ボールＡの断面ＳＥＭ像（組成像）を示す図である。 回転バレル法で作製したはんだ被覆ボールの断面ＳＥＭ像（組成像）を示す図である。 錫－ビスマスの二元系の状態図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールおよびその製造方法を説明する。
　図１（ａ）および（ｂ）に、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール１０Ａおよび１０Ｂの模式的な断面図を示す。
　図１（ａ）に示すはんだ被覆ボール１０Ａは、ボール状（球状）のコア１１と、コア１１を被覆するように形成されたはんだ層１２とを有する。はんだ層１２は、ＳｎとＢｉとを含み、Ｂｉ含有率が４５質量％以上６５質量％以下で、且つ、Ｂｉの含有率は、内側で高く、外側で低い。はんだ層１２は、実質的にＳｎとＢｉとだけを含む二元系合金で形成されている。コア１１は、金属または樹脂で形成されている。金属は、例えば銅（Ｃｕ）または銅を含む合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。コア１１の直径は、例えば５０μｍ以上１．５ｍｍ以下である。
　図１（ｂ）に示すはんだ被覆ボール１０Ｂは、コア１１の表面にめっき層１３をさらに有し、めっき層１３の上にはんだ層１２を有している点において、はんだ被覆ボール１０Ａと異なっている。めっき層１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっき層である。めっき層１３の厚さは、例えば０．１μｍ以上４μｍ以下である。例えば、銅（Ｃｕ）で形成されたコア１１に直接はんだ層１２が形成されたはんだ被覆ボール１０Ａをリフローすると、コア１１とはんだ層１２との界面にＣｕ6Ｓｎ5の金属間化合物が生成され、落下衝撃性が低下することがある。めっき層１３を設けることによって、上記の金属間化合物が生成されるのを防止することができる。
　実質的にＳｎとＢｉとだけを含む二元系合金において、Ｂｉ含有率が４５質量％以上６５質量％以下の組成は、共晶組成（Ｂｉの含有率が５８質量％、図７参照）に近く、固液共存状態となる温度範囲が１３９℃以上１６０℃以下と狭い。従って、１６０℃以下の温度でリフローできるだけでなく、均一で、安定な溶融状態が得られるので、固化後（接合後）のはんだ層の構造の均一性が高く、機械特性のばらつきが小さい。本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール１０Ａおよび１０Ｂが有するはんだ層１２は、昇温速度が１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線におけるオフセット温度が１６０℃以下であり、オンセット温度は１３５℃以上であることが好ましい。
　Ｂｉの含有率が内側（コア１１側）で高く、外側で低いというＢｉの濃度分布は、容易に形成することができる。めっき液中で、Ｓｎは陽極の溶解によって随時めっき液中に補給されるのに対し、Ｂｉはめっきの初期に添加した後、補充しなければ、めっきの進行に連れて、めっき液中のＳｎの存在比率が増大（Ｂｉの存在比率が低下）することになる。したがって、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール１０Ａおよび１０Ｂは、特許文献３に記載のはんだ被覆ボールに比べて、容易に製造することができるという利点を有している。
　本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールの製造方法は、上記のはんだ被覆ボールを製造する方法であって、ボール状のコアを用意する工程と、垂直軸（鉛直軸）を中心に回転しているめっき槽内のめっき液中でコアにめっき法ではんだ層を形成する工程とを包含することが好ましい。
　垂直軸を中心にめっき槽を回転させながらめっきを行う工程は、例えば、図２に示す高速回転めっき装置１００を用いて実施することができる。
　高速回転めっき装置１００は、垂直に延びる回転軸１に支持された水平回転可能な、円筒状のめっき槽７を有している。めっき槽７は、円盤状の底部７ａと、底部７ａに接続され、底部７ａを拡張するように続く傾斜部７ｂと、傾斜部７ｂに接続され陰極を有する第１円筒部７ｃと、第１円筒部７ｃに接続され、第１円筒部７ｃよりも内径の小さい第２円筒部７ｄとを有している。めっき槽７の上面は、底部７ａと平行な平板状の上蓋６で覆われ、第２円筒部７ｄに接続されている。回転軸１は、例えばモーターの軸であって、めっき槽底部７ａを支持するとともに、めっき槽７を回転させることができる。勿論、正回転と逆回転の両方をできるようにしてもよい（例えば、最大回転数１０００ｒｐｍ）。
　めっき装置１００は、めっき槽７の第１円筒部７ｃに陰極が設けられている。被めっき物５が陰極に接触したときに、被めっき物５に通電され、めっき層が形成される。第１円筒部７ｃに配設する陰極には、例えばチタン、真ちゅう、ステンレス、銅などが使用できる。
　上蓋６は、その中央部に、陽極３をめっき槽７内へ入れるための開口部を有している。ここでは、陽極３に錫（Ｓｎ）を用いる。めっき装置１００は、不図示の直流電源を有し、第１円筒部７ｃの陰極と、陽極３との間に電圧を印加する。印加電圧は、印加電流値または電圧を一定に保つように制御される。なお、電流密度を一定に保つように制御してもよいが、操作が煩雑になる。
　上蓋６の開口部は、円筒部材８で囲われている。円筒部材８は、めっき槽７の高速回転時または反転時において、めっき液４が飛散するのを防止する。
　また、上蓋６は、めっき槽７の高速回転時における、めっき槽７の中心部のめっき液面の変動を抑制する。従って、陽極３の全体または大部分がめっき液４から露出することを防ぐことができるので、均一な膜厚で良好な外観のめっき層を形成することができる。
　また、めっき槽７は、内周部に傾斜部７ｂを有するので、遠心力を受けた被めっき物５は傾斜部７ｂをせり上がる。これにより、被めっき物５がめっき槽７の底部に溜まることを防ぎ、被めっき物５を容易に、第１円筒部７ｃの陰極に接触させることができる。また、第１円筒部７ｃの上に、第１円筒部７ｃよりも内径の小さい第２円筒部７ｄを有するので、被めっき物５を第１円筒部７ｃの陰極に効率的に接触させることができる。傾斜部７ｂの傾斜角αは、０°超９０°未満で、被めっき物５の量やめっき槽７の回転速度等に応じて、適宜設定され得る。例えば、αは４５°である。なお、第２円筒部７ｄの内径は、傾斜部７ｂの最小内径と同程度であることが好ましい。
　次に、いくつかの実験結果を例示して、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール１０Ａおよびその製造方法を詳しく説明する。
　以下の実験例では、図２に示した高速回転めっき装置１００を用いて、はんだ層１２を有するはんだ被覆ボール１０Ａを作製した。ここで、めっき装置１００のめっき槽７の外周は１８０ｍｍで、回転速度は３５０ｒｐｍとした。めっき液４としては、メタンスルホン酸系のめっき液（例えば、大和化成研究所が市販している）を用いることができる。めっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ、メタンスルホン酸Ｂｉ、メタンスルホン酸および界面活性剤を含んでいる。この他、特許文献３に記載されているめっき液など公知のめっき液を用いることができる。それぞれの濃度は、形成するはんだ層１２の組成に応じて調整した。なお、めっきを開始してからは、メタンスルホン酸Ｂｉを追加せず、印加電流を一定に保つように電圧を調整し、Ｂｉの含有率が内側で高く、外側で低いはんだ層を形成した。コア１１としては、直径が５６０μｍの銅の球を用いた。はんだ層１２の厚さは約２０μｍとした。
　図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、本発明の実施形態による実施例のはんだ被覆ボールＡ、ＢおよびＣのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。はんだ被覆ボールＡは、Ｂｉを５３質量％含むＳｎ－Ｂｉ二元系はんだ層を有し、はんだ被覆ボールＢは、Ｂｉを４５質量％含むＳｎ－Ｂｉ二元系はんだ層を有し、はんだ被覆ボールＣは、Ｂｉを６５質量％含むＳｎ－Ｂｉ二元系はんだ層を有する。図４（ａ）および（ｂ）に、比較例のはんだ被覆ボールＤおよびＥのＤＳＣ曲線を示す。はんだ被覆ボールＤは、Ｂｉを１８質量％含むＳｎ－Ｂｉ二元系はんだ層を有し、はんだ被覆ボールＥは、Ｂｉを７９質量％含むＳｎ－Ｂｉ二元系はんだ層を有する。
　ＤＳＣの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いた。試料は、４０ｍｇのはんだ被覆ボールで、アルミニウム製のパンを用いた。昇温速度は１０℃／分で、測定温度範囲は１００℃～２５０℃とし、サンプリング間隔は０．２秒とした。キャリアガスにはアルゴンを用いた。
　図３（ａ）に示すように、Ｂｉの含有率が５３質量％のはんだ被覆ボールＡのＤＳＣ曲線において、オンセット温度（融解開始温度）は１３７．４℃であり、オフセット温度（融解終了温度）は１４４．８℃である。このように、はんだ層１２の組成が共晶組成（Ｂｉが５８質量％）に近いので、融解ピークはシャープであり、１６０℃以下の温度で十分にリフローすることが可能な、均質なはんだ層１２を得ることができる。
　また、図３（ｂ）に示すように、Ｂｉの含有率が４５質量％のはんだ被覆ボールＢのＤＳＣ曲線においては、オンセット温度は１３６．９℃であり、オフセット温度は１５３．３℃である。このように、Ｂｉの含有率が４５質量％であっても、融解ピークはシャープであり、１６０℃以下の温度で十分にリフローすることが可能な、均質なはんだ層１２を得ることができる。
　さらに、図３（ｃ）に示すように、Ｂｉの含有率が６５質量％のはんだ被覆ボールＣのＤＳＣ曲線においては、オンセット温度は１３６．９℃であり、オフセット温度は１５９．８℃である。このように、Ｂｉの含有率が６５質量％であっても、融解ピークはシャープであり、１６０℃以下の温度で十分にリフローすることが可能な、均質なはんだ層１２を得ることができる。
　一方、図４（ａ）に示す、Ｂｉの含有率が１８質量％のはんだ被覆ボールＤのＤＳＣ曲線においては、オンセット温度は１３８．０℃であり、十分に低いが、オフセット温度は１８５．２℃と１６０℃を超えている。また、図４（ｂ）に示す、Ｂｉの含有率が７９質量％のはんだ被覆ボールＥのＤＳＣ曲線においては、オンセット温度は１３６．９℃であり、十分に低いが、オフセット温度は１９５．８℃と１６０℃を大きく超えている。このように、共晶組成から大きく外れると、はんだ層は１６０℃以下の温度で完全に融解せず、また、固化後の構造も不均一になりやすい。

　従って、１６０℃以下の温度でリフローが可能で、均質なはんだ層１２を得るためには、Ｂｉの含有率は４５質量％以上であることが好ましい。一方、Ｂｉの含有率は６５質量％以下であることが好ましく、さらにＢｉ含有量が少ない方が融点がより低くなるため、Ｂｉの含有率が５８質量％未満である（共晶組成よりもＢｉ含有率が低い）ことがさらに好ましい。図７の状態図からは、Ｂｉの含有率が４５質量％の合金と同じ融点となるＢｉの含有率は６５質量％を超えるが、Ｂｉの含有率が大き過ぎると、はんだの接合強度のばらつきが大きくなる等の問題が発生する。これは、Ｂｉの含有率が共晶組成を超えると、Ｂｉの溶融状態が不安定となり、はんだ層１２を溶融固化した後の構造が不均一となるためと考えられる。特に、Ｂｉの含有率が６５質量％を超えると、機械特性のばらつきが大きくなる。
　図５（ａ）および（ｂ）に、上記のはんだ被覆ボールＡの断面のＳＥＭによる組成像を示している。図５（ａ）は図５（ｂ）の拡大図である。図６に、特許文献３に記載の回転バレル法で作製したはんだ被覆ボールの断面ＳＥＭ像（組成像）を示す。
　図５（ａ）、（ｂ）と図６との比較から、バレルめっき法を採用すると、はんだ層内に「す（空隙）」が形成されているのに対し（図６）、高速回転めっき装置を用いることによって、「す」のない緻密なはんだ層１２が得られることがわかる（図５（ａ）および（ｂ））。
　また、図５（ａ）および（ｂ）において、比較的明るい点が内側に多く分布していることから、Ｓｎよりも重元素であるＢｉの含有率が内側（コア側）で高くなっていることがわかる。一般に、ＳＥＭの組成像において、軽元素は比較的暗く、重元素は比較的明るく観察される。
　このように、高速回転めっき装置を用いると、緻密なはんだ層を有する実施例のはんだ被覆ボールを容易に製造することができる。
　本発明には、半導体パッケージの入出力端子に用いられるはんだ被覆ボールおよびその製造方法に好適に用いられる。
　　１０Ａ、１０Ｂ　被覆ボール
　　１１　コア
　　１２　はんだ層
　　１３　めっき層（Ｎｉめっき層）

Claims (4)

  1. 　ボール状のコアと、
    　前記コアを被覆するように形成されたはんだ層とを有し、
    　前記はんだ層は、ＳｎとＢｉとを含み、Ｂｉ含有率が４５質量％以上６５質量％以下で、且つ、Ｂｉの含有率は、内側で高く、外側で低い、はんだ被覆ボール。
  2. 　昇温速度が１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線におけるオフセット温度が１６０℃以下である、請求項１に記載のはんだ被覆ボール。
  3. 　前記コアと前記はんだ層との間にＮｉめっき層をさらに有する、請求項１または２に記載のはんだ被覆ボール。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法であって、
    　ボール状のコアを用意する工程と、
    　垂直軸を中心に回転しているめっき槽内のめっき液中で前記コアにめっき法ではんだ層を形成する工程とを包含する、はんだ被覆ボールの製造方法。
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