TWI664298B - 核心材料及銲接接頭及凸塊電極的形成方法 - Google Patents

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Abstract

〔課題〕 提供一種鍍焊層中的Sb為均質，Sb濃度比在預定範圍內的核心材料。 〔解決手段〕 此核心材料係在將由Sn與Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金鍍膜於核12的表面的核心材料中，鍍焊層16中的Sb以預定範圍的濃度比率分佈在鍍焊層中的核心材料，係Sb的濃度比率以70.0~125.0%的預定範圍內分佈於鍍焊層中的核心材料。由於鍍焊層中的Sb為均質，遍及涵蓋鍍焊層中的內圓周側、外圓周側的該全區域的Sb濃度比率係於預定範圍內。因此，內圓周側比圓周側更早熔融，在內圓周側與外圓周側因產生體積膨脹差導致核心材料噴飛之類的事件則不會發生。又，由於鍍焊層整體幾乎均勻地熔融，推測因熔融時機的偏移所導致的核心材料的位置偏移不會發生，因此沒有伴隨著位置偏移等而來的電極間的短路等的疑慮。

Description

核心材料及銲接接頭及凸塊電極的形成方法
本發明係關於一種核心材料，具有使用此核心材料的銲接凸塊的銲接接頭，以及凸塊電極的形成方法。
近年來，由於小型資訊裝置的成長，所搭載的電子組件正快速地進行小型化。電子組件為了對應因小型化的要求而起的連接端子的狹小化或組裝面積的縮小化，適合使用將電極配置在裏面的球格柵陣列(BGA)。
適用BGA的電子組件係舉例如半導體封裝。半導體封裝係由將具有電極的半導體晶片藉由樹脂加以密封所構成。半導體晶片的電極係形成為銲接凸塊。銲接凸塊係藉由將銲球接合在半導體晶片的電極而形成。適用BGA的半導體封裝係藉由將以加熱而熔融的銲接凸塊與印刷基板的導電焊盤接合而搭載於印刷基板。近年為了對應更高密度組裝的要求，亦開發將半導體封裝於高度方向堆疊而成的3維高密度組裝。
以3維高密度組裝而成的半導體封裝為BGA，在半導體晶片的電極上載置銲球進行回焊處理時，由於半導體封裝的淨重導致銲球崩潰。若是發生此類情況，則焊料從電極溢出，電極之間彼此接觸，有發生電極間的短路的疑慮。
為了防止此類短路事故，故提案一種不會有作為銲球由於淨重而崩潰，或焊料熔融時而變形的銲接凸塊。具體而言，提案一種以金屬或樹脂所成型的球體作為核使用，此核以焊料被覆的核心材料作為銲接凸塊使用。
作為被覆核的鍍焊層，常使用以Sn為主成分的無鉛焊料(參照專利文獻1及專利文獻2)。
專利文獻1中揭示的核心材料係使用作為金屬的Cu球，以此當作核在其表面形成由Sn與Bi而成的Sn系銲料合金作為鍍焊層者。含有Bi的Sn系銲料合金由於其熔融溫度為比較低溫的130~140℃，故稱為低溫焊料。
於專利文獻1，在鍍焊層中所含的Bi含量係以內側(內圓周側)淡，朝向外側(外圓周側)變濃的方式的濃度梯度施行鍍覆處理。
專利文獻2中揭示，由於與專利文獻1相同的理由，使用Cu球作為核，於其上鍍膜由Sn與Bi而成的Sn系銲料合金的銲接凸塊。專利文獻2中的鍍焊層中所含的Bi含量係以內側(內圓周側)濃，朝向外側(外圓周側)變淡的方式的濃度梯度施行鍍覆處理。
專利文獻2的技術係與專利文獻1成為完全相反的濃度梯度。此係推測依照專利文獻2的濃度控制的方式較專利文獻1更簡單，易於操作之故。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-44718號公報
專利文獻2：日本特許5367924號公報
另外，將Sn中添加其他元素的二元以上的Sn系銲料合金鍍膜於Cu球的表面的核心材料載置於半導體晶片的電極上，進行回焊處理時，所添加的元素在鍍焊層中具有濃度梯度的專利文獻1及專利文獻2卻引發如以下的問 題。
專利文獻1中所揭示的技術係具有此類Bi濃度在內圓周側較淡，在外圓周側變濃的濃度梯度的鍍焊層，在此類濃度梯度(內側淡，外側濃)的情況時，Bi熔融的時機在內圓周側與外圓周側恐怕有些微的不一致。
熔融時機發生不一致時，如即使核心材料的外表面開始熔融，內周面側的區域則尚未發生熔融，變成部分溶解混合存在，其結果為核心材料在有熔融側發生些微的位置偏移。窄間距的高密度組裝恐怕因此位置偏移導致焊接處理致命的缺陷。
專利文獻2係Bi的濃度梯度與專利文獻1相反。此時，為了連接半導體封裝，亦透過回焊進行加熱處理。如專利文獻2，當在鍍焊層中的Bi濃度為內圓周側較濃，外圓周側則較淡的狀態加熱熔融時，由於內圓周側的Bi密度較高，故從內圓周側的Bi區域起焊料開始熔融。由於即使內圓周側的Bi區域熔融而外圓周側的Bi區域則尚未開始熔融，故在內圓周側的Bi區域側的體積膨脹較早發生。
因為此種在體積膨脹內外圓周側的快慢，在Bi的內圓周側與外圓周側(外在環境)產生壓力差，當Bi的外圓周側開始熔融時，則因在內圓周側的體積膨脹引起的壓力差，使得作為核的Cu球噴飛之類的事件發生。必須避免此類事件的發生。
此類具有由Sn與Bi而成的Sn系銲料合金構成的鍍焊層的Cu核球，當鍍焊層中的Bi有濃度梯度時，會發生不良。
近年來，高溫焊料的需求提高，故提案一種於Sn中添加Sb的銲料合金。即使以於Sn添加Sb的二元以上的銲料合金被覆在核上的核心材料，當Sb在鍍焊層中具有特定濃度梯度時，推測會發生與上述Bi同樣的問題。
於是，本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種核心 材料，係在具有於核表面鍍上由Sn與Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金所形成的鍍焊層的核心材料中，鍍焊層中所含的Sb，在鍍焊層的直徑方向及圓周方向上，以70.0~125.0%的預定範圍的濃度比分佈在鍍焊層中。換言之，提供一種由於鍍焊層中的Sb為均質(均勻)，遍及涵蓋鍍焊層中的內層、中間層及外層的該全區域的Sb濃度比成為預定範圍內的核心材料以及使用該核心材料的銲接接頭。
但是，當在核與(Sn-Sb)系銲料合金的鍍焊層之間，實施有鍍Ni等底鍍層的情形時，提供一種在底鍍層除外的鍍焊層中，Sb為均勻分佈的核心材料。
此外，提供一種具有使用此類核心材料的凸塊的銲接接頭。
且，本申請案中使用的Sb濃度比率(%)係指在鍍焊層的特定區域中，相對於當作目標的Sb含量(質量%)的Sb量測值(質量%)的比(%)，或是相對於當作目標的Sb含量(質量%)的Sb量測值的平均值(質量%)的比率(%)。
此外，由於在特定區域中的Sb含量可以改變用詞為該特定區域中的Sb濃度，故本申請案中使用的Sb濃度比率(%)係指在鍍焊層的特定區域中，相對於當作目標的Sb濃度的經量測的Sb濃度的比率(%)，或是相對於當作目標的Sb濃度的經量測的Sb濃度的平均比率(%)。
且，鍍焊層的Sb含量的量測係將核心材料使用含氧酸等，將鍍焊層溶解，可使用ICP-AES、ICP-MS等習知的分析手法。
為了解決上述課題，係申請專利範圍第1項所記載的與此發明相關的一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與0.1~30.0質量%的Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物或是金 屬混合氧化物而成，在將鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，濃度比率成為79.1~118.8%的範圍內。
申請專利範圍第2項所記載的此發明相關的一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與5質量%的Sb而成的(Sn-5Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物或是金屬混合氧化物而成，在將鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，濃度比率成為71.8~118.8%的範圍內。(Sn-5質量%Sb)以下表示為(Sn-5Sb)。
申請專利範圍第3項所記載的此發明相關的一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與10質量%的Sb而成的(Sn-10Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物或是金屬混合氧化物而成，在將鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，濃度比率成為79.1~120.1%的範圍內。(Sn-10質量%Sb)以下表示為(Sn-10Sb)。
申請專利範圍第4項所記載的此發明相關的核心材料係申請專利範圍第1至3項中任一項所記載的核心材料，其特徵在於：以選自Ni及Co的1元素以上而成的底鍍層所被覆的上述核係以上述鍍焊層所被覆。
申請專利範圍第5項所記載的此發明相關的核心材料係申請專利範圍第1~4項中任一項所記載的核心材料，其特徵在於：使用Cu球作為核。
申請專利範圍第6項所記載的此發明相關的核心材料係申請專利範圍第5項所記載的核心材料，其特徵在於：真球度為0.98以上。
申請專利範圍第7項所記載的此發明相關的核心材料係申請專利範圍第1至4項中任一項所記載的核心材料，其特徵在於：使用Cu核柱作為核。
申請專利範圍第8項所記載的此發明相關的銲接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至7項中任一項所記載的核心材料的銲接接頭。
申請專利範圍第9項所記載的與此發明相關的凸塊電極的形成方法，其特徵在於包含：將核心材料搭載於電極上的步驟，其中上述核心材料係核表面經電鍍焊之具有由Sn與0.1~30.0質量%的Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物或是金屬混合氧化物而成，在將鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，濃度比率成為79.1~118.8%的範圍內；以及將搭載的上述核心材料藉由加熱形成凸塊電極的步驟。
鍍焊層中的Sb相對於鍍厚，由其內圓周側起朝向外圓周側，以及遍及涵蓋內圓周側、外圓周側的該全區域，以使其濃度分佈成為均質的方式加 以處理(但是，於核實施鍍Ni等底鍍層的情況時，底鍍層除外)。
Sn系銲料合金為(Sn-Sb)系的銲料合金之外，可包含其他添加元素。(Sn-Sb)系銲料合金中，作為可添加的元素，係選自Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Co等當中一種或二種以上的元素。例如可考慮(Sn-Ag-Cu-Sb)系銲料合金等。
此核心材料係在將由Sn與Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金鍍膜於核的表面的核心材料中，鍍焊層中的Sb以預定範圍的濃度比率分佈於鍍焊層中的核心材料，係Sb的濃度比率以在70.0~125.0%的預定範圍內分佈於鍍焊層中的核心材料。關於濃度比率(%)係如後述。
根據此發明相關的核心材料，因為鍍焊層中的Sb為均質，相對於鍍焊層的膜厚，遍及涵蓋Sb的內圓周側、外圓周側的該全區域的Sb濃度比率係於預定範圍內。因此，內圓周側比外圓周側更早熔融，在內圓周側與外圓周側產生體積膨脹差，核心材料噴飛之類的事件則不會發生。
此外，由於鍍焊層中的Sb為均質，遍及核心材料的整面幾乎均勻地熔融，在鍍焊層內的熔融時機幾乎不會發生時間差。其結果熔融時機的偏移導致而發生的核心材料的位置偏移不會發生，因此沒有伴隨著位置偏移等而來的電極間的短路等的疑慮。因此，藉由使用此類核心材料可提供高品質的銲接接頭。
10‧‧‧Cu核球
12‧‧‧Cu球
14‧‧‧底鍍層
16‧‧‧鍍焊層
16a‧‧‧內層
16b‧‧‧中間層
16c‧‧‧外層
17a‧‧‧內層區域
17b‧‧‧中間層區域
17c‧‧‧外層區域
[圖1]係表示本發明的一實施形態相關的Cu核球的構成例的剖面圖。
[圖2]係表示本發明其他實施形態相關的Cu核球的構成例的剖面圖。
[圖3]係表示鍍焊層中的Sb分佈狀態的Cu核球的構成例的放大剖面圖。
[圖4]係圖3的進一步放大的剖面圖。
[圖5]係Cu核球的表面的放大圖。
[圖6]係實施例1中鍍焊層的厚度與鍍焊層中所含有的Sb濃度的關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。
[圖7]係表示測定核心材料的Sb的濃度分佈的方法之一例的說明圖。
[實施例1]
以下，詳細說明有關本發明的較佳實施形態。此發明係提供一種在將由Sn與Sb而成的Sn系銲料合金鍍膜核表面的核心材料中，鍍焊層中的Sb的分佈係成為均質的核心材料以及使用此等的銲接接頭。
本發明的鍍焊層的組成係由含有Sn與Sb的(Sn~Sb)系合金而成，關於Sb的含量，若相對於合金整體的Sb量在0.1~30.0質量%的範圍，Sb的濃度比率可控制在70.0~125.0%的預定範圍內，鍍焊層中的Sb可均勻地分佈。
例如，若為(Sn-5Sb)系銲料合金時，若作為目標值的Sb的分佈以5質量%當作目標值的話，作為容許範圍則為3.59質量%(濃度比率71.8%)~5.94質量%(濃度比率118.8%)。
且，容許範圍係指若在此範圍內，則可順利地進行凸塊形成等銲接的範圍。此外，濃度比率(%)係相對於當作目標的含量(質量%)的量測值(質量%)，或是除以當作目標的含量(質量%)的量測值的平均值(質量%)的比率(%)。亦即，濃度比率(%)可表示如下，濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100
或是， 濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100。
此外，於由Sn、Sb而成的二元鍍焊層中，亦可添加其以外的添加元素，可將Sb的濃度比率控制在70.0~125.0%的預定範圍內。
作為添加元素，可考慮使用Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Co等當中的一種或二種以上。
使用金屬材料作為核(core)。核的形狀可考慮球體之外其他的形狀(柱狀的核柱或片狀等)。本例係球體，作為核，特別使用由Cu構成的球體(以下稱為Cu球)的Cu核球的情況加以說明。
Cu球的粒徑(球徑)係根據BGA的尺寸等而各相異，然而，以下的例子係200μm 左右的球狀，鍍焊層的直徑方向的側邊的厚度為20~100μm。由於Cu核球的粒徑係根據使用的電子組件的密度或尺寸而適當選擇，可使用1~1000μm的範圍內的Cu球，對應所使用的Cu球的粒徑而適當選擇鍍厚。進行鍍覆處理的鍍覆裝置係使用電鍍裝置。
接著，例示使用Cu球的Cu核球例。
圖1係顯示本發明的一實施形態相關的Cu核球的構成例的剖面圖，圖2係顯示本發明其他實施形態相關的Cu核球的構成例的剖面圖。為了說明的方便，故誇張地描繪圖示。
Cu核球10係如圖1，由Cu球12及於此例中隔著Ni底鍍層14由Sn系銲料合金而成的鍍焊層16所形成。Ni底鍍層14係於Cu球12與鍍焊層16之間擔任防止因金屬擴散而造成的鍍焊層16組成變化的底鍍的角色者，為1~4μm左右的厚度。此Ni底鍍層14並非必要的元件，亦可如圖2般於Cu球12的表面形成直接鍍焊層。且，形成底鍍層14的情況時，底鍍層14亦可由1種元素以上選自Ni、Co而成的層所構成。
Cu球12所使用的Cu可為純銅，亦可為銅的合金。
使用Cu作為主成分的合金組成的Cu球12時，其純度並無特別限定，但從抑制純度的低下所造成Cu核球的導電度或導熱率的劣化，或必要時抑制α射線量的觀點來看，以99.9質量%以上為佳。
作為核，Cu以外，亦可由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體或此等的二種以上的合金、金屬氧化物或是金屬混合氧化物所構成。
Cu球12從控制均衡高度(standoffheight)的觀點來看，以真球度為0.95以上為佳，較佳為0.99以上。若Cu球12的真球度未達0.95時，因為Cu球12成為不定形狀，於凸塊形成時形成高度不一致的凸塊，接合不良發生的可能性變高。再者，將Cu核球10搭載於電極進行回焊時，若真球度低則Cu核球10發生位置偏移，自動校準性亦惡化。
在此，真球度係表示偏離真球的程度。真球度可例如以最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種的方法求得。詳言之，真球度係將500個的各Cu球的直徑在長徑切割時所計算出的算術平均值，該值越接近作為上限的1.00則表示越近似真球。長徑的長度係指藉由Mitutoyo公司製的ULTRA Quick Vision，ULTRA QV350-PRO測定裝置所測定的長度。
包括鍍焊層16的Cu核球10整體的直徑以1~1000μm為佳。若在此範圍，可穩定地製造球狀的Cu核球10，此外，藉由選定粒徑可抑制當電極端子間為窄間距時的連接短路。
粒徑為1~300μm左右的Cu核球10的集合體有時稱為「Cu核粉末」。此Cu核粉末有時使用在調配作為焊膏中的粉末用焊料的狀態。
鍍焊層16為銲料合金，於此例係由Sn與Sb而成。此時，如上述般鍍焊層16中的Sb含量係相對於目標值的5質量%，作為容許範圍以3.59質量 %(濃度比率71.8%)~5.94質量%(濃度比率118.8%)左右為佳。
鍍焊層16為電鍍層的一例，雖然鍍焊層16的厚度依Cu球12的粒徑而不同，但直徑方向的側邊以100μm以下為佳，例如粒徑為215μm 的Cu球12時，以成為50~70μm的厚度那般形成鍍焊層16。用以確保充分的焊料接合量。以熱浸鍍形成鍍焊層時，當Cu球的粒徑較小時，鍍焊層的膜厚變得不均勻，Cu核球中的Cu球的偏心或鍍焊層表面的凹凸變大，Cu核球的真球度低下。因此，以電鍍處理形成鍍焊層16。
作為鍍覆液，使用有機酸、Sb(III)化合物，例如醋酸銻、氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、酒石酸銻鉀、檸檬酸銻、硝酸銻、氧化銻、磷酸銻以及界面活性劑的混合液。由於在鍍覆液連續或間歇地供給Sb(III)化合物，將鍍覆液中的Sb的濃度在鍍焊層形成中控制成一定。
由Sn與Sb而成的Sn-Sb系銲料合金組成的鍍焊層以電鍍形成時，由於Sb比Sn更優先滲入鍍焊層，而有電鍍液中的Sb濃度與鍍焊層中的Sb量不一致的問題，而無法形成Sb的濃度分佈均質的銲料合金鍍層。如該圖6的條件般於陽極電極與陰極電極之間施加特定直流電壓同時，一邊搖動Cu球，調整使液中的Sb濃度成為均勻的方式，進行電鍍處理。
關於藉由此電鍍處理生成鍍焊層16的過程，一邊參照圖6一邊更詳細說明。圖6係鍍焊層16的厚度與鍍焊層16中的Sb濃度(曲線L)的關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。
此例係作為Cu球的初期值使用粒徑215μm者的情況。逐一監控鍍焊層16的厚度，此例係將鍍焊層16的厚度依每一特定值依序增加時的Cu核球10採集作為其狀態的樣本。所採集的樣本加以洗淨使其乾燥，量測粒徑。
量測時刻的Cu核球的粒徑係將成為目的值時的鍍焊層中的Sb的含量依序測定時，可獲得如圖6曲線L所示的結果。根據結果判斷即使鍍焊層16 僅有預定的厚度依序增加，此時的Sb的含量與之前的含量幾乎是呈等值。曲線L的情形係Sb的含量大致為4.0~7.0質量%。因此，由圖6曲線L可理解為Sb的濃度分佈相對於鍍厚呈均質(均勻)，沒有濃度梯度。如以上所述，膜厚可均勻地控制之外，濃度成為不均質造成電鍍的問題點，由於以將Sb濃度比率限制在特定的範圍內的方式，可控制鍍焊層16中的Sb濃度，可獲得具有Sb均質地分佈的鍍焊層16的Cu核球10。
圖3表示此時的Cu核球10的剖面圖。由將此等放大的圖4可清楚得知，鍍焊層16係Sn與Sb均質地混合存在的同時並成長的過程。
此外，圖5係Cu核球10的表面的放大圖。Cu核球等核心材料為球體的情況時，由於覆蓋核的鍍焊層的最表面越接近單一金屬的狀態，結晶粒變大，故核心材料的真球度有低落的傾向。相對於此，由於鍍焊層16中的Sb幾乎呈均質地分佈的狀態，鍍焊層16的最表面並非單一金屬，而是呈合金狀態，結晶粒變小。藉此，Cu核球10的真球度變高，係0.98以上。若Cu核球10的真球度為0.98以上時，在將Cu核球10搭載於電極並進行回焊時，抑制Cu核球10發生位置偏移，提升自動校準性。
由於鍍焊層16中的Sb的濃度即使鍍焊層16的厚度成長也幾乎維持相同狀態，因此可知鍍焊層16中的Sb幾乎在均質地分佈的狀態成長(析出)。以將Sb濃度限制在預期的值內的方式，在鍍覆液中的Sb濃度呈均質的狀態進行鍍覆處理。此例中，作為鍍焊層16中的Sb的含量係以5質量%當作目標值，以達到目標值的方式控制鍍覆液中的Sb濃度。
為了將鍍焊層16中的Sb的濃度分佈限制在預期值，一邊進行電壓-電流控制一邊鍍覆處理。藉由此類鍍覆處理，鍍焊層16中的Sb的分佈可維持在預期值。
為了確認鍍焊層16中Sb的濃度分佈成為對應目標值的值，進行如 以下的實驗。
(1)以下述條件，製作鍍焊層16的組成成為(Sn-5Sb)的Cu核球10。
‧Cu球12的直徑：250μm
‧Ni底鍍層14的膜厚：2μm
‧鍍焊層16的膜厚：23μm
‧Cu核球10的直徑：300μm。
為了易於實驗結果的測定，作為Cu核球10製作具有其厚度比較薄的鍍焊層的Cu核球。
鍍覆方法依照電鍍工法如圖6的條件般製作。
(2)做為試樣，準備10個形成有相同組成的(Sn-5Sb)系銲料合金的鍍焊層的Cu核球10。此等作為試樣A使用。
(3)將各別的試樣A1~A10以樹脂密封。
(4)將密封過的各試樣A1~A10連同樹脂進行研磨，觀察各試樣A1~A10的剖面。觀察設備係使用日本電子製的FE-EPMAJXA-8530F。
試樣A1的剖面圖如圖7所示。鍍焊層16當中從Cu球12的表面側起，為了便於說明分成內層16a、中間層16b及外層16c。內層16a為從Cu球12的表面起至9μm處，中間層16b為9~17μm處，然後外層16c為17~23μm，由內層16a、中間層16b及外層16c，如圖7般，此例係以厚度5μm分別切取寬度40μm的內層區域17a、中間層區域17b、外層區域17c，各區域作為量測區域，藉由定性分析，進行Sb的濃度的量測。此作業係總計各10個視野針對各內層16a、中間層16b及外層16c進行。
彙整此結果者係表1。根據此表1可知，在內層、中間層、外層中係於最小值4.25質量%(濃度比率85.1%)、最大值6.20質量%(濃度比率124.0%)的範圍。
試樣A(A1~A10)係當作目標的Sb的含量(目標值)為5(質量%)。於此，表1中的試樣A1~A10的濃度比率(%)係藉由以下式(1)求得。
濃度比率(%)=(量測值/5)×100...(1)
然後，計算試樣A1~A10的算術平均的結果，係如下：內層區域17a=4.79(質量%)(濃度比率95.8%)
中間層區域17b=5.12(質量%)(濃度比率102.4%)
外層區域17c=4.82(質量%)(濃度比率96.5%)。
此外，可知由於內層、中間層、外層的各區域17a~17c如這般算術平均係鍍焊層中的Sb在上述3.59質量%~5.94質量%的容許範圍內，大致能成為目標值的Sb的濃度比率。
如這般量測作業將試樣A(A1~A10)另外製作成試樣B~D同樣地進行，其結果表示於表2。試樣B~D與試樣A同樣地，準備形成有相同組成的(Sn-5Sb)系銲料合金的鍍焊層的Cu核球10例如10個作為使用。
[表2]
試樣A~D係當作目標的Sb的含量(目標值)為5(質量%)。於是，表2中的試樣A~D的濃度比率(%)係藉由以下式(2)求得。
濃度比率(%)=(量測值的平均值/5)×100...(2)。
由表2的結果可知，雖然有些許的分散，但鍍焊層16中的Sb濃度終究限制在目標值的3.59~5.94質量%。
然後，與此等試樣A(A1~A10)及試樣B~D同批製造的Cu核球分別抽出10個(例)，藉由一般的回焊處理分別接合於基板。接合結果一併表示於表2。
關於接合結果，於全部的試樣皆未測定任何接合不良者判定為「良」，即使有1個試樣在接合時發生位置偏移者，以及即使有1個試樣在接合時Cu核球10噴飛者判定為「不良」。
由於不論內圓周側較外圓周側更早熔融，在內圓周側與外圓周側發生體積膨脹差使Cu核球10噴飛之類的事故皆未發生，抑或由於鍍焊層16整體幾乎均勻地熔融，認為是熔融時機的偏移而發生的核心材料的位置偏移並未發生，因此也沒有伴隨著位置偏移等而來的電極間的短路等的疑慮。如此一來，由於獲得接合不良全部皆未發生的良好結果，故判定為「良」。
誠如上述，若為(Sn-5Sb)系銲料合金的情況時，由表1及表2的結 果可知，可容許3.59質量%(濃度比率71.8%)~6.20質量%(濃度比率124.0%)的範圍，3.59質量%(濃度比率71.8%)~5.94質量%(濃度比率118.8%)的範圍為更佳的可容許範圍。
[實施例2]
實施例2係針對形成含有Ag、Cu，且含有Sb的(Sn-4Ag-1Cu-10Sb)而成的四元的Sn系銲料合金的鍍焊層16的情況，進行同樣的量測。此時的Sb的分佈，作為目標值係10質量%，作為容許範圍係7.91質量%(濃度比率79.1%)~12.01質量%(濃度比率120.1%)。
Cu核球的製作方法與實施例1相同。
關於使用的Cu球及Cu核球的直徑、Ni底鍍層及鍍焊層的膜厚等規格以及實驗條件，除了鍍焊層的組成以外，其餘與實施例1相同條件。
其結果作為表2試樣E~H表示。由於此情況中作為目標值的Sb為10質量%，如試樣E~H所示，7.91~12.01質量%(皆同一試樣附10次量測的平均值)及儘管有些許的散亂(平均值的最小7.91質量%(濃度比率79.1%)~最大12.01質量%(濃度比率120.1%)程度，仍在容許範圍。因此，限制在7.91質量%(濃度比率79.1%)~最大12.01質量%(濃度比率120.1%)。接合判定與實施例1相同，由於可獲得未發生任何接合不良的良好結果，故判定為「良」。
試樣E~H係當作目標的Sb的含量(目標值)為10(質量%)。於是，表2中的試樣E~H的濃度比率(%)係藉由以下式(3)求得。
濃度比率(%)=(量測值的平均值/10)×100...(3)
上述實施例1~實施例2的結果收集於表3。Sb的濃度比率為71.8%~120.1質量%。在此，針對在上述實施例1~實施例2製作的Cu核球，測定真球度，皆為0.99以上，滿足0.98以上。
[表3]
表3中的濃度比率(%)係藉由以下式(4)求得。
濃度比率(%)=(量測值/目標值)×100...(4)
且，作為比較例，鍍焊層中的Sb的分佈具有濃度梯度時的實驗結果如上述表2中所示。關於所使用的Cu球、Cu核球的球徑、Ni底鍍層及鍍焊層的膜厚等以及實驗條件，除了下述電鍍的方法以外，其餘與實施例1相同條件。
[比較例1]
比較例1係鍍覆液以含有甲烷磺酸錫、有機酸以及界面活性劑的鍍覆液進行電鍍。然後，鍍膜厚在目標值的80%的階段，再者，僅追加Sb(III)化合物。藉此，減少鍍覆液中的甲烷磺酸錫的濃度，一邊增加Sb(III)化合物的濃度一邊進行電鍍處理。
其結果係作為鍍焊層整體，即使以Sb的含量成為目標值5質量%的方式形成鍍焊層，鍍焊層中的Sb濃度成為內側淡，隨著朝向外側變濃的濃度梯度(內層0質量%、中層0質量%、外層31.72質量%)。
[比較例2]
比較例2係以含有甲烷磺酸錫、Sb(III)化合物、有機酸以及界面活性劑的鍍覆液進行電鍍。開始鍍覆時，陽極電極與陰極電極之間施加特定直流電壓的同時，一邊搖動Cu球，一邊進行電鍍處理。
其結果係作為鍍焊層整體，即使以Sb的含量成為目標值5質量%的方式形成鍍焊層，鍍焊層中的Sb濃度成為內側高，隨著朝向外側變淡的濃度梯度(內層50.29質量%、中層0質量%、外層0質量%)。且，比較例1、2皆為當作 目標的Sb的含量為5(質量%)，濃度比率(%)以式(2)求得。
結果為因為比較例1係在接合時發生位置偏移，比較例2係Cu核球最終噴飛，故一起判定為「不良」。在此，關於在上述比較例1~比較例2製作的Cu核球，測定真球度時，皆低於0.98。
像這樣改變鍍焊層16內的Sb濃度的情況，發生位置偏移或Cu核球10的噴飛等的現象。
此發明中在核表面被覆鍍焊層的材料中所含的Sb呈均質。例如，BGA之類的半導體封裝，或是銲接接頭中作為銲接凸塊可使用此發明相關的核心材料。作為核以球體較佳，而且是Cu等的金屬球較佳。
且，此發明所屬技術範圍並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明的主旨的範圍，包含對上述實施形態實施各種變更者。其形狀亦包含球體外的其他形狀(柱狀的核柱或片狀等)。
對於例如上面及底面的徑：1~1000μm，高度：1~3000μm的Cu製的核柱的表面設置側邊1~4μm的Ni底鍍層、Fe底鍍層或Co底鍍層等，以與實施例相同條件被覆(Sn-Sb)系鍍焊層的Cu核柱係鍍焊層中的Sb成為71.8%~120.1%的預定範圍的濃度比率，與本申請案實施例的Cu核球同樣未發生接合不良。
(產業可利用性)
此發明相關的核心材料可作為BGA等之類的半導體封裝的接合材、銲接接頭而利用。

Claims (12)

  1. 一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與0.1~30.0質量%的Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：上述核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物，或是金屬混合氧化物而成，將上述鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，上述濃度比率成為79.1~118.8%的範圍內。
  2. 一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與5質量%的Sb而成的(Sn-5Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：上述核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物，或是金屬混合氧化物而成，將上述鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，上述濃度比率成為71.8~118.8%的範圍內。
  3. 一種核心材料，其係核表面經電鍍焊之具有由Sn與10質量%的Sb而成的(Sn-10Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，其特徵在於：上述核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物，或是金屬混合氧化物而成，將上述鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，上述濃度比率成為79.1~120.1%的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之核心材料，其中，以選自Ni及Co的1元素以上而成的底鍍層所被覆的上述核係以上述鍍焊層所被覆。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之核心材料，使用Cu球作為上述核。
  6. 如申請專利範圍第4項之核心材料，使用Cu球作為上述核。
  7. 如申請專利範圍第5項之核心材料，其中，真球度為0.98以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之核心材料，其中，真球度為0.98以上。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之核心材料，其中，使用Cu核柱作為核。
  10. 如申請專利範圍第4項之核心材料，其中，使用Cu核柱作為核。
  11. 一種銲接接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之核心材料作為銲接凸塊。
  12. 一種凸塊電極的形成方法，其特徵在於包含：將核心材料搭載於電極上的步驟，其中上述核心材料係核表面經電鍍焊之具有由Sn與0.1~30.0質量%的Sb而成的(Sn-Sb)系銲料合金的電鍍焊層之核心材料，上述核係由Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金屬單體、此等的二種以上的合金、金屬氧化物，或是金屬混合氧化物而成，將上述鍍焊層中所含的Sb的濃度比率(%)表示為濃度比率(%)=(量測值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100，或是濃度比率(%)=(量測值的平均值(質量%)/當作目標的含量(質量%))×100時，上述濃度比率成為79.1~118.8%的範圍內；以及將搭載的上述核心材料藉由加熱形成凸塊電極的步驟。
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