CN109693054A - 芯材料和钎焊接头和凸块电极的形成方法 - Google Patents

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Abstract

芯材料和钎焊接头和凸块电极的形成方法。提供软钎料镀覆层中的Sb均匀、Sb浓度比成为规定范围内的芯材料。芯材料在芯(12)表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn‑Sb)系软钎料合金，软钎料镀覆层(16)中的Sb以规定范围的浓度比率分布于软钎料镀覆层中，Sb以浓度比率为70.0～125.0％的规定范围分布于软钎料镀覆层中。软钎料镀覆层中的Sb均匀，因此在包括软钎料镀覆层中的内周侧、外周侧在内其整个区域Sb浓度比率处于规定范围。因此不会产生内周侧比外周侧先熔融，在内周侧与外周侧产生体积膨胀差而芯材料被弹飞的情况。软钎料镀覆层整体几乎均匀地熔融，因此不会产生由熔融时机的偏差而认为产生的芯材料的位置偏移，没有伴随着位置偏移等的电极间的短路等的担心。

Description

芯材料和钎焊接头和凸块电极的形成方法
技术领域
本发明涉及芯材料、具有使用该芯材料的软钎料凸块的钎焊接头和凸块电极的形成方法。
背景技术
近年来，随着小型信息设备的发展，搭载的电子部件正在急速的小型化。电子部件为了应对由于小型化的要求而进行的连接端子的狭小化、安装面积的缩小化而应用了在背面配置有电极的球栅阵列(BGA)。
应用了BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体是用树脂密封具有电极的半导体芯片而构成的。半导体芯片的电极上形成有软钎料凸块。软钎料凸块通过将软钎料球接合于半导体芯片的电极而形成。应用了BGA的半导体封装体通过将因加热而熔融的软钎料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合而搭载于印刷基板。近年来，为了应对进一步的高密度安装的要求，也开发了半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。
进行了三维高密度安装的半导体封装体为BGA，在半导体芯片的电极上载置软钎料球并进行了回流焊处理时，有时因半导体封装体的自重而使软钎料球被压碎。若发生这种状况，则存在如下的担心：软钎料从电极挤出，电极间彼此接触，发生电极间短路。
为了防止这种短路事故，提出了作为软钎料球不会因自重而被压碎或在软钎料熔融时变形的软钎料凸块。具体而言，提出了：使用由金属、树脂成型而成的球作为芯，将用软钎料覆盖该芯而得到的芯材料用作软钎料凸块。
作为覆盖芯的软钎料镀覆层，大多使用有以Sn为主成分的无铅软钎料(参照专利文献1和专利文献2)。
专利文献1中公开的芯材料如下得到：使用Cu球作为金属，将其作为芯并在其表面将包含Sn和Bi的Sn系软钎料合金形成为软钎料镀覆层。含有Bi的Sn系软钎料合金由于其熔融温度为130～140℃这样较低的温度，而被称为低温软钎料。
专利文献1中，以软钎料镀覆层中所含的Bi的含量在内侧(内周侧)低并朝向外侧(外周侧)变高那样的浓度梯度进行了镀覆处理。
专利文献2也出于与专利文献1同样的理由而公开了：使用Cu球作为芯，在其上将包含Sn和Bi的Sn系软钎料合金形成镀覆膜而得到的软钎料凸块。专利文献2中以软钎料镀覆层中所含的Bi的含量在内侧(内周侧)高并向着外侧(外周侧)变低那样的浓度梯度进行了镀覆处理。
专利文献2的技术为与专利文献1完全相反的浓度梯度。认为这是因为，专利文献2的浓度控制比专利文献1的情况简单，容易制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-44718号公报
专利文献2：日本特许第5367924号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将Cu球的表面镀覆覆膜有在Sn中添加了其他元素的二元以上的Sn系软钎料合金的芯材料载置于半导体芯片的电极上并进行回流焊处理时，添加的元素在软钎料镀覆层中具有浓度梯度的专利文献1和2中引起以下的问题。
专利文献1中公开的技术是像这样具有Bi浓度在内周侧低并在外周侧变高那样的浓度梯度的软钎料镀覆层，但这种浓度梯度(内侧低、外侧高)的情况下，存在Bi熔融的时机在内周侧与外周侧稍微错开的担心。
熔融时机发生偏差时，会混合存在即使芯材料的外表面已开始熔融、在内周面侧的区域也尚未发生熔融这样的部分熔解，其结果，芯材料在发生了熔融的一侧略微发生位置偏移。在窄间距的高密度安装中，存在基于该位置偏移的软钎料处理造成致命缺陷的担心。
专利文献2的Bi的浓度梯度与专利文献1相反。此时也为了连接半导体封装体而进行基于回流焊的加热处理。像专利文献2那样以软钎料镀覆层中的Bi浓度在内周侧高、在外周侧低的状态加热熔融时，由于内周侧的Bi密度高，因此软钎料从内周侧的Bi区域开始熔融。即使内周侧的Bi区域熔融，外周侧的Bi区域也尚未开始熔融，因此内周侧的Bi区域侧快速发生体积膨胀。
因该体积膨胀在内外周侧的速度不同而在Bi的内周侧与外周侧(外部气体)产生压力差，Bi的外周侧开始熔融时，会发生因内周侧的体积膨胀所造成的压力差而将作为芯的Cu球弹飞那样的情况。必须避免这种情况的发生。
像这样具有由包含Sn和Bi的Sn系软钎料合金形成的软钎料镀覆层的Cu芯球在软钎料镀覆层中的Bi存在浓度梯度时会发生不良情况。
近年来，高温软钎料的要求提高，提出了在Sn中添加有Sb的软钎料合金。对于用在Sn中添加有Sb的二元以上的软钎料合金覆盖芯的芯材料，认为Sb在软钎料镀覆层中具有规定的浓度梯度时，产生与上述Bi同样的问题。
因此，本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于，提供在芯表面具有镀覆包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金而形成的软钎料镀覆层的芯材料，其中，软钎料镀覆层中所含的Sb在软钎料镀覆层的直径方向和圆周方向以70.0～125.0％的规定范围的浓度比分布于软钎料镀覆层中。换言之，提供如下的芯材料和使用了该芯材料的钎焊接头，所述芯材料由于软钎料镀覆层中的Sb为均匀(均等)，所以包括软钎料镀覆层中的内层、中间层和外层在内而在其整个区域中Sb浓度比成为规定范围内。
其中，提供在芯与(Sn-Sb)系软钎料合金的软钎料镀覆层之间施加镀Ni等基底镀覆层时在除了基底镀覆层以外的软钎料镀覆层中Sb均匀分布的芯材料。
另外，提供具有使用了这种芯材料的凸块的钎焊接头。
需要说明的是，本申请中使用的Sb浓度比率(％)是指，软钎料镀覆层的规定区域中的、Sb测量值(质量％)相对于目标的Sb含量(质量％)之比(％)、或Sb测量值的平均值(质量％)相对于目标的Sb含量(质量％)之比(％)。
另外，规定区域中的Sb含量也可以被称为该规定区域中的Sb浓度，因此本申请中使用的Sb浓度比率(％)是指，软钎料镀覆层的规定区域中的、测量得到的Sb浓度相对于目标的Sb浓度之比(％)、或者测量得到的Sb浓度的平均值相对于目标的Sb浓度之比(％)。
需要说明的是，关于软钎料镀覆层的Sb含量的测量，也可以对芯材料使用含氧酸等将软钎料镀覆层溶解，使用ICP-AES、ICP-MS等公知分析方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，项1中记载的本发明的芯材料的特征在于，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，软钎料镀覆层中所含的Sb以70.0～125.0％的规定范围的浓度比率分布于软钎料镀覆层中。
项2中记载的本发明的芯材料的特征在于，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，上述软钎料镀覆层为(Sn-5质量％Sb)系软钎料合金时，前述软钎料镀覆层中的Sb以浓度比率为71.8～118.8％的规定范围内分布于软钎料镀覆层中。(Sn-5质量％Sb)以下记作(Sn-5Sb)。
项3中记载的本发明的芯材料的特征在于，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，上述软钎料镀覆层为(Sn-10质量％Sb)系软钎料合金时，前述软钎料镀覆层中的Sb以浓度比率为79.1～120.1％的规定范围内分布于软钎料镀覆层中。(Sn-10质量％Sb)以下记作(Sn-10Sb)。
项4中记载的本发明的芯材料为项1～3中任一项所述的芯材料，其特征在于，芯包含Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质或它们的两种以上的合金、金属氧化物、或者金属混合氧化物。
项5中记载的本发明的芯材料为项1～4中任一项所述的芯材料，其特征在于，软钎料镀覆层中所含的Sb的浓度比率(％)为：浓度比率(％)＝(测量值(质量％)/目标含量(质量％))×100；或者，浓度比率(％)＝(测量值的平均值(质量％)/目标含量(质量％))×100。
项6中记载的本发明的芯材料为项1～5中任一项所述的芯材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种元素以上的基底镀覆层覆盖的前述芯用前述软钎料镀覆层覆盖。
项7中记载的本发明的芯材料为项1～6中任一项所述的芯材料，其特征在于，作为芯，使用Cu球。
项8中记载的本发明的芯材料为项7所述的芯材料，其特征在于，球形度为0.98以上。
项9中记载的本发明的芯材料为项1～6中任一项所述的芯材料，其特征在于，作为芯，使用Cu柱。
项10中记载的本发明的钎焊接头的特征在于，其为使用项1～9中任一项所述的芯材料的钎焊接头。
项11中记载的本发明的凸块电极的形成方法的特征在于，具备如下工序：搭载芯材料的工序，所述芯材料在芯表面上镀覆覆膜有以Sb为85.1～124.0％的规定范围的浓度比率分布于软钎料镀覆层中的(Sn-Sb)系软钎料合金；和，将所搭载的前述芯材料加热，从而形成凸块电极的工序。
对于软钎料镀覆层中的Sb，以相对于镀层厚度自其内周侧朝向外周侧且包括内周侧、外周侧在内而在其整个区域中其浓度分布均匀的方式进行了处理(其中，在芯上施加镀Ni等基底镀覆层时，不包括基底镀覆层)。
Sn系软钎料合金除了(Sn-Sb)系的软钎料合金之外还可以含有其它添加元素。作为能在(Sn-Sb)系软钎料合金中添加的元素，有Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Co等之中的一种或两种以上的元素。例如，可以考虑(Sn-Ag-Cu-Sb)系软钎料合金等。
该芯材料是在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金的芯材料，其是软钎料镀覆层中的Sb以规定范围的浓度比率分布在软钎料镀覆层中的芯材料，是以Sb的浓度比在70.0～125.0％的规定范围内分布在软钎料镀覆层中的芯材料。关于浓度比率(％)在后文中说明。
发明的效果
根据本发明的芯材料，软钎料镀覆层中的Sb是均匀的，因此相对于软钎料镀覆层的膜厚包括Sb的内周侧、外周侧在内而在其整个区域中Sb浓度比率处于规定范围内。因此，不会发生如下的情况：内周侧比外周侧更早发生熔融，在内周侧与外周侧产生体积膨胀差而芯材料被弹飞那样的情况。
另外，软钎料镀覆层中的Sb是均匀的，因此在芯材料的整个面上大致均匀地熔融，因而软钎料镀覆层内的熔融时机几乎不产生时间差。其结果，不会发生因熔融时机的偏差而产生的芯材料的位置偏移，因此不存在伴随位置偏移等的电极间短路等的担心。因此，通过使用该芯材料，能够提供高品质的钎焊接头。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的Cu芯球的构成例的截面图。
图2为示出本发明的其它实施方式的Cu芯球的构成例的截面图。
图3为示出表示软钎料镀覆层中的Sb分布状态的Cu芯球的构成例的放大截面图。
图4为图3的进一步放大的截面图。
图5为Cu芯球的表面的放大图。
图6为实施例1中的软钎料镀覆层的厚度与软钎料镀覆层中含有的Sb浓度的关系以Cu芯球直径为基准时的特性曲线图。
图7为示出测定芯材料的Sb的浓度分布的方法的一例的说明图。
附图标记说明
10···Cu芯球、12···Cu球、14···基底镀覆层、16···软钎料镀覆层、16a···内层、16b···中间层、16c···外层、17a···内层区域、17b···中间层区域、17c···外层区域
具体实施方式
实施例1
以下，详细说明本发明的适宜的实施方式。本发明中，提供如下的芯材料和使用其的钎焊接头，即，所述芯材料是在芯表面上镀覆覆膜有包含Sn和Sb的Sn系软钎料合金的芯材料，其中，软钎料镀覆层中的Sb的分布均匀。
本发明的软钎料镀覆层的组成包含含有Sn和Sb的(Sn-Sb)系合金。关于Sb的含量，相对于合金整体的Sb量如果为0.1～30.0质量％的范围，则可以将Sb的浓度比率控制在70.0～125.0％的规定范围内，可以使软钎料镀覆层中的Sb分布均匀。
例如为(Sn-5Sb)系软钎料合金的情况下，成为目标值的Sb的分布以5质量％为目标值，作为允许范围，为3.59质量％(浓度比率71.8％)～5.94质量％(浓度比率118.8％)。
需要说明的是，允许范围是指，若在该范围内则能没有问题地进行凸块形成等软钎焊的范围。另外，浓度比率(％)是指，测量值(质量％)相对于目标含量(质量％)的比率、或者测量值的平均值(质量％)相对于目标含量(质量％)的比率(％)。即，浓度比率(％)可以如下表示。
浓度比率(％)＝(测量值(质量％)/目标含量(质量％))×100
或者，
浓度比率(％)＝(测量值的平均值(质量％)/目标含量(质量％))×100。
另外，即使在包含Sn、Sb的二元软钎料镀覆层中添加除此之外的添加元素，也能将Sb的浓度比控制在70.0～125.0％的规定范围内。
作为添加元素，可以考虑使用Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Co等之中的一种或两种以上。
作为芯(核)，使用金属材料。芯的形状可以考虑球体等形状(柱状的柱、片状等)。本例中，对于使用为球体、特别是由Cu形成的球(以下称为Cu球)作为芯的Cu芯球的情况进行说明。
Cu球的粒径(球直径)也因BGA的尺寸等而异，以下的例子中为左右的球状，软钎料镀覆层的径向的单侧的厚度为20～100μm。Cu芯球的粒径根据所使用的电子部件的密度、尺寸而适当选择，可以使用1～1000μm的范围内的Cu球，根据使用的Cu球的粒径适当选择镀层厚度。进行镀覆处理的镀覆装置使用电镀装置。
接着，示出使用了Cu球的Cu芯球例。
图1为示出本发明的一实施方式的Cu芯球的构成例的截面图，图2为示出本发明的另一实施方式的Cu芯球的构成例的截面图。为了便于说明，图示为夸大绘制。
Cu芯球10如图1那样，形成有Cu球12和在该例中夹着Ni基底镀覆层14由Sn系软钎料合金形成的软钎料镀覆层16。Ni基底镀覆层14发挥用于在Cu球12与软钎料镀覆层16之间防止由金属扩散导致的软钎料镀覆层16的组成变化的基底镀的作用，为1～4μm左右的厚度。该Ni基底镀覆层14不是必需的要素，也可以如图2那样在Cu球12的表面直接形成软钎料镀覆层。需要说明的是，形成基底镀覆层14时，基底镀覆层14也可以由包含选自Ni、Co中的1种以上元素的层构成。
Cu球12中使用的Cu可以为纯铜、也可以为铜的合金。
使用以Cu为主成分的合金组成的Cu球12时，其纯度没有特别限定，从抑制由纯度降低导致的Cu芯球的电导率、热导率的劣化、并且根据需要抑制α射线量的观点出发，优选为99.9质量％以上。
作为芯，除了Cu之外，也可以由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质或它们的两种以上的合金、金属氧化物、或者金属混合氧化物构成。
从控制焊点高度(stand-off height)的观点出发，Cu球12的球形度优选为0.95以上、更优选为0.99以上。Cu球12的球形度不足0.95时，Cu球12为不规则形状，因此在凸块形成时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性变高。进而，将Cu芯球10搭载于电极并进行回流焊时，若球形度低，则Cu芯球10发生位置偏移，自对准性也恶化。
此处，球形度表示距离完美圆球的偏差。球形度可以通过例如最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法求出。详细而言，球形度是指，将500个各Cu球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00，表示越接近完美圆球。长径的长度是指，利用MitutoyoCorporation制造的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO测定装置测定得到的长度。
包含软钎料镀覆层16的Cu芯球10整体的直径优选为1～1000μm。处于该范围时，能够稳定地制造球状的Cu芯球10，另外，通过选择粒径，能够抑制电极端子间为窄间距时的连接短路。
有时将粒径为1～300μm左右的Cu芯球10的集合体称为“Cu芯粉末”。该Cu芯粉末有时以作为焊膏中的粉末用软钎料配混的状态来使用。
软钎料镀覆层16为软钎料合金，该例中包含Sn和Sb。此时，如前述那样，软钎料镀覆层16中的Sb含量相对于目标值5质量％，作为允许范围，优选3.59质量％(浓度比率71.8％)～5.94质量％(浓度比率118.8％)左右。
软钎料镀覆层16为电镀层的一例，软钎料镀覆层16的厚度也因Cu球12的粒径而异，优选径向的单侧为100μm以下。例如，为粒径的Cu球12时，以50～70μm的厚度形成软钎料镀覆层16。这是为了确保充分的软钎料接合量。由熔融镀覆形成软钎料镀覆层的情况下，Cu球的粒径变小时，软钎料镀覆层的膜厚变得不均匀，Cu芯球中的Cu球的偏心、软钎料镀覆层表面的凹凸变大，Cu芯球的球形度降低。因此，软钎料镀覆层16由电镀处理形成。
作为镀液，使用有机酸、Sb(III)化合物、例如乙酸Sb、氟化Sb、氯化Sb、溴化Sb、碘化Sb、酒石酸Sb钾、柠檬酸Sb、硝酸Sb、氧化Sb、磷酸Sb和表面活性剂的混合液。向镀液连续地、或间歇地供给Sb(III)化合物，从而镀液中的Sb的浓度以在软钎料镀覆层形成中成为恒定的方式控制。
通过电镀形成包含Sn和Sb的Sn-Sb系软钎料合金组成的软钎料镀覆层时，Sb比Sn更优先地被导入至软钎料镀覆层中，因此存在电镀液中的Sb浓度与软钎料镀覆层中的Sb量不一致的问题，无法形成Sb的浓度分布均匀的软钎料合金镀覆层。因此，在阳极电极与阴极电极之间施加规定的直流电压以使成为图6的条件，并且边摇动Cu球边将液体中的Sb浓度调整均匀地进行电镀处理。
关于基于该电镀处理的软钎料镀覆层16的生成过程，参照图6来进一步详细说明。图6为软钎料镀覆层16的厚度与软钎料镀覆层16中的Sb浓度(曲线L)的关系以Cu芯球直径为基准时的特性曲线图。
该例中，作为Cu球的初始值，为使用粒径215μm的Cu球的情况。逐一监测软钎料镀覆层16的厚度，该例中，采集软钎料镀覆层16的厚度逐次增加规定值时的Cu芯球10作为每次的样品。采集的样品在清洗后进行干燥，然后测量粒径。
对于测量时机的Cu芯球的粒径成为目标值时的软钎料镀覆层中的Sb的含量依次进行测定时，得到图6曲线L那样的结果。根据该结果判断，即使软钎料镀覆层16依次增加规定厚度，此时的Sb的含量也呈现与之前的含量大致相同的值。曲线L的情况下，Sb的含量大致成为4.0～7.0质量％。因此，根据图6曲线L可以理解，Sb的浓度分布相对于镀层厚度是均匀(均等)的，没有浓度梯度。如以上，关于能均匀控制膜厚而浓度会变得不均匀的电镀的问题，以Sb浓度比率处于规定的范围内的方式，控制软钎料镀覆层16中的Sb浓度，从而可以得到具有Sb均匀分布的软钎料镀覆层16的Cu芯球10。
图3示出此时的Cu芯球10的截面图。由将其放大的图4明确了，充分可知软钎料镀覆层16中Sn和Sb均匀混合存在并生长的过程。
另外，图5为Cu芯球10的表面的放大图。Cu芯球等芯材料为球体的情况下，覆盖芯的软钎料镀覆层的最表面越接近于单一金属的状态，晶粒越变大，因此，芯材料的球形度有降低的倾向。相对于此，软钎料镀覆层16中的Sb为大致均匀分布的状态，因此，软钎料镀覆层16的最表面成为合金状态而不是单一金属，晶粒变小。由此，Cu芯球10的球形度高，为0.98以上。Cu芯球10的球形度如果为0.98以上，则将Cu芯球10搭载于电极并进行回流焊时，抑制Cu芯球10引起位置偏移，自对准性提高。
即使软钎料镀覆层16的厚度生长，软钎料镀覆层16中的Sb的浓度也几乎维持相同状态，因此可以明确，软钎料镀覆层16中的Sb以几乎均匀分布的状态生长(析出)。以Sb浓度处于期望值内的方式、以镀液中的Sb浓度均匀的状态进行镀覆处理。该例中，作为软钎料镀覆层16中的Sb的含量，以5质量％作为目标值，因此控制镀液中的Sb浓度以达到目标值。
为了使软钎料镀覆层16中的Sb的浓度分布成为期望值，一边进行电压/电流控制一边进行镀覆处理。通过这种镀覆处理，能够将软钎料镀覆层16中的Sb的分布维持在期望值。
为了确认软钎料镀覆层16中的Sb的浓度分布成为与目标值相应的值，进行以下的实验。
(1)以下述条件制作软钎料镀覆层16的组成成为(Sn-5Sb)的Cu芯球10。
·Cu球12的直径：250μm
·Ni基底镀覆层14的膜厚：2μm
·软钎料镀覆层16的膜厚：23μm
·Cu芯球10的直径：300μm
为了容易测定实验结果，作为Cu芯球10，制作具有其厚度较薄的软钎料镀覆层的Cu芯球。
镀覆方法通过电镀工艺以图6的条件制作。
(2)作为试样，准备10个形成有同一组成的(Sn-5Sb)系软钎料合金的软钎料镀覆层的Cu芯球10。使用它们作为试样A。
(3)将各个试样A1～A10用树脂密封。
(4)对于经密封的各试样A1～A10，与树脂一起进行研磨，观察各试样A1～A10的截面。观察设备使用日本电子株式会社制造的FE-EPMAJXA-8530F。
将试样A1的截面图示于图7。为了方便，软钎料镀覆层16之中自Cu球12的表面侧起分为内层16a、中间层16b和外层16c。内层16a设为自Cu球12的表面起至9μm为止，中间层16b设为9～17μm，并且外层16c设为17～23μm，从内层16a、中间层16b和外层16c，如图7所示在该例中以厚度5μm分别切取宽度为40μm的内层区域17a、中间层区域17b、外层区域17c，将各区域作为测量区域，通过定性分析进行Sb的浓度的测量。在总计10个视场中逐一对各内层16a、中间层16b和外层16c进行该操作。
将其结果总结于(表-1)。根据该表1可知，在内层、中间层、外层中，处于最小值4.25质量％(浓度比率85.1％)、最大值6.20质量％(浓度比率124.0％)的范围。
[表1]
试样A(A1～A10)的目标Sb的含量(目标值)为5(质量％)。因此，表1中的试样A1～A10的浓度比率(％)用以下的(1)式求出。
浓度比率(％)＝(测量值/5)×100···(1)
此外，算出试样A1～A10的算术平均值，结果为：
内层区域17a＝4.79(质量％)(浓度比率95.8％)
中间层区域17b＝5.12(质量％)(浓度比率102.4％)
外层区域17c＝4.82(质量％)(浓度比率96.5％)。
另外可知，如此对内层、中间层、外层的各区域17a～17c进行算术平均时软钎料镀覆层中的Sb处于上述3.59质量％～5.94质量％的允许范围内，因此，成为大致目标值的Sb的浓度比率。
对于与试样A(A1～A10)分开制作的试样B～D也同样地进行这样的测量作业，将其结果示于表2。试样B～D使用的是，与试样A同样地，准备例如10个形成有同一组成的(Sn-5Sb)系软钎料合金的软钎料镀覆层的Cu芯球10的试样。
[表2]
试样A～D的目标Sb的含量(目标值)为5(质量％)。因此，表2中的试样A～D的浓度比率(％)用以下的(2)式求出。
浓度比率(％)＝(测量值的平均值/5)×100···(2)
由表2的结果可知，虽然多少有些波动，但软钎料镀覆层16中的Sb浓度处于目标值的3.59～5.94质量％。
此外，将与这些试样A(A1～A10)和试样B～D同批制造的Cu芯球分别抽取10个(例)，分别通过通常的回流焊处理接合于基板。接合结果也一并示于表2。
对于接合结果，所有样品均未测定到任何接合不良的情况判定为“良”，即便有1个样品在接合时发生位置偏移的情况和即便有1个样品在接合时Cu芯球10被弹飞的情况也都判定为“不良”。
均没有发生内周侧比外周侧更早熔融、在内周侧与外周侧产生体积膨胀差而使Cu芯球10被弹飞那样的情况，此外，软钎料镀覆层16整体大致均匀地熔融，因此没有发生被认为是因熔融时机的偏差而发生的芯材料的位置偏移，因此不存在伴随位置偏移等的电极间短路等的担心。因此，得到了完全没有发生接合不良的良好结果，故判定为“良”。
如上述，为(Sn-5Sb)系软钎料合金的情况下，由表1和表2的结果可知，能允许至3.59质量％(浓度比率71.8％)～6.20质量％(浓度比率124.0％)的范围，可知，3.59质量％(浓度比率71.8％)～5.94质量％(浓度比率118.8％)的范围为更优选的能允许的范围。
实施例2
实施例2中，对于形成包含含有Ag、Cu、且含有Sb的(Sn-4Ag-1Cu-10Sb)的四元的Sn系软钎料合金的软钎料镀覆层16的情况进行同样的测量。对于此时的Sb的分布，作为目标值，为10质量％，作为允许范围，为7.91质量％(浓度比率79.1％)～12.01质量％(浓度比率120.1％)。
Cu芯球的制作方法与实施例1相同。
关于使用的Cu球和Cu芯球的直径、Ni基底镀覆层和软钎料镀覆层的膜厚等规格和实验条件，除软钎料镀覆层的组成以外，为与实施例1相同的条件。
将其结果作为表2试样E～H示出。此时，成为目标值的Sb为10质量％，因此，如试样E～H所示那样，为7.91～12.01质量％(对于同一试样均测量10次得到的平均值)，稍有波动(平均值的最小7.91质量％(浓度比率79.1％)～最大12.01质量％(浓度比率120.1％)左右，但是为允许范围。因此可知，处于7.91质量％(浓度比率79.1％)～最大12.01质量％(浓度比率120.1％)。接合判定与实施例1相同地，得到了完全不发生接合不良的良好的结果，因此判定为“良”。
试样E～H的目标Sb的含量(目标值)为10(质量％)。因此，表2中的试样E～H的浓度比率(％)用以下的(3)式求出。
浓度比率(％)＝(测量值的平均值/10)×100···(3)
将上述实施例1～实施例2的结果归纳于表3。Sb的浓度比率为71.8％～120.1质量％。此处，对于上述实施例1～实施例2中制作的Cu芯球测定球形度，结果均为0.99以上，满足0.98以上。
[表3]
表3中的浓度比率(％)用以下的(4)式求出。
浓度比率(％)＝(测量值/目标值)×100···(4)
需要说明的是，将作为比较例的软钎料镀覆层中的Sb的分布具有浓度梯度时的实验结果示于上述表2中。对于使用的Cu球、Cu芯球的球直径、Ni基底镀覆层与软钎料镀覆层的膜厚等、和实验条件，除下述电镀的方法以外，为与实施例1相同的条件。
比较例1
比较例1中，关于镀液，利用包含甲磺酸Sn、有机酸和表面活性剂的镀液进行电镀。然后，在镀覆膜厚为目标值的80％的阶段，进一步仅追加Sb(III)化合物。由此，一边使镀液中的甲磺酸Sn的浓度减少并使Sb(III)化合物的浓度增加一边进行了电镀处理。
其结果，作为软钎料镀覆层整体，即使形成Sb的含量成为目标值5质量％的软钎料镀覆层，软钎料镀覆层中的Sb浓度在内侧也稀，成为随着朝向外侧变浓的浓度梯度(内层0质量％、中层0质量％、外层31.72质量％)。
比较例2
比较例2中，利用包含甲磺酸Sn、Sb(III)化合物、有机酸和表面活性剂的镀液进行电镀。开始镀覆后，在阳极电极与阴极电极之间施加规定的直流电压，同时一边摇动Cu球一边进行电镀处理。
其结果，作为软钎料镀覆层整体，即使形成Sb的含量成为目标值5质量％的软钎料镀覆层，软钎料镀覆层中的Sb浓度在内侧也高，成为随着朝向外侧变低的浓度梯度(内层50.29质量％、中层0质量％、外层0质量％)。需要说明的是，比较例1、2的目标Sb的含量也为5(质量％)，浓度比率(％)用(2)式求出。
其结果，比较例1在接合时发生位置偏移，比较例2中Cu芯球被弹飞，因此均判定为“不良”。此处，对于上述比较例1～比较例2中制作的Cu芯球测定球形度，结果均低于0.98。
如此，改变软钎料镀覆层16内的Sb浓度的情况下，发生了位置偏移、Cu芯球10的吹飞等现象。
本发明的在芯表面覆盖有软钎料镀覆层的材料中所含的Sb是均匀的。例如，在BGA那样的半导体封装体、以及钎焊接头中可以使用本发明的芯材料作为软钎料凸块。作为芯，球是合适的，而且Cu等金属球是合适的。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式，在不超出本发明的主旨的范围内，包括对上述实施方式加以各种变更而成的技术方案。其形状也包括球体等形状(柱状的柱、片状等)。
例如，向上表面和底面的直径：1～1000μm、高度：1～3000μm的Cu制柱的表面上设置单侧1～4μm的Ni基底镀覆层、Fe基底镀覆层、Co基底镀覆层等，并在与实施例相同的条件下覆盖(Sn-Sb)系软钎料镀覆层而得到的Cu芯柱中，软钎料镀覆层中的Sb成为71.8％～120.1％的规定范围的浓度比率，与本申请实施例的Cu芯球同样地不会发生接合不良。
产业上的可利用性
本发明的芯材料可以用作BGA等那样的半导体封装体的接合材料、钎焊接头。

Claims (11)

1.一种芯材料，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，其特征在于，软钎料镀覆层中所含的Sb以70.0～125.0％的规定范围的浓度比率分布于所述软钎料镀覆层中。
2.一种芯材料，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，其特征在于，
软钎料镀覆层为(Sn-5质量％Sb)系软钎料合金时，所述软钎料镀覆层中的Sb以浓度比率为71.8～118.8％的规定范围内分布于所述软钎料镀覆层中。
3.一种芯材料，在芯的表面镀覆覆膜有包含Sn和Sb的(Sn-Sb)系软钎料合金，其特征在于，
软钎料镀覆层为(Sn-10质量％Sb)系软钎料合金时，所述软钎料镀覆层中的Sb以浓度比率为79.1～120.1％的规定范围内分布于所述软钎料镀覆层中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芯材料，其特征在于，所述芯包含Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的金属单质或它们的两种以上的合金、金属氧化物、或者金属混合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芯材料，其特征在于，所述软钎料镀覆层中所含的Sb的浓度比率(％)为：
浓度比率(％)＝(测量值(质量％)/目标含量(质量％))×100，
或者，
浓度比率(％)＝(测量值的平均值(质量％)/目标含量(质量％))×100。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芯材料，其特征在于，用包含选自Ni和Co中的1种元素以上的基底镀覆层覆盖的所述芯用所述软钎料镀覆层覆盖。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的芯材料，其特征在于，作为所述芯，使用Cu球。
8.根据权利要求7所述的芯材料，其特征在于，球形度为0.98以上。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的芯材料，其特征在于，作为芯，使用Cu柱。
10.一种钎焊接头，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的芯材料作为软钎料凸块。
11.一种凸块电极的形成方法，其特征在于，包括如下工序：
将芯材料搭载于电极上的工序，所述芯材料在芯表面上镀覆覆膜有以Sb为70.0～125.0％的规定范围的浓度比率分布于软钎料镀覆层中的(Sn-Sb)系软钎料合金；和，
将所搭载的所述芯材料加热，从而形成凸块电极的工序。
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