KR101321368B1 - 도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물 - Google Patents

도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 상기 도전성 복합 미립자는 금속 미립자 코어, 상기 코어 위에 형성되며, 은 미립자를 포함하는 은 코팅층, 및 상기 은 코팅층 위에 형성된 유기막을 포함한다.
본 발명에 따른 도전성 복합 미립자는 우수한 전기전도성 및 내산화성을 가져 도전성 페이스트 조성물에 적용시 신뢰성을 높여 터치스크린 등의 디스플레이 장치의 제조에 특히 유용하다.

Description

도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물{CONDUCTIVE COMPOSITE PARTICLE AND CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 우수한 전기전도성 및 내산화성을 가져 도전성 페이스트 조성물의 신뢰성을 개선시킬 수 있는 도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
터치스크린은 모바일 기기를 중심으로 수요량이 고속 성장하고 있을 뿐만 아니라 기술적인 방식으로도 진화를 거듭하고 있어 향후 다양한 중대형 디바이스에도 사용 비중이 상승할 것으로 예상된다. 특히 터치스크린 방식은 과거 낮은 원가 구조와 세밀한 터치감으로 인해 주로 채택되던 감압방식에서 최근 들어 빛 투과율, 내구성, 빠른 반응 속도 등으로 정전용량 방식으로 대체되고 있다. 또한 기술적으로도 액정표시장치(liquid crystal display: LCD) 내부에 터치스크린 패널을 삽입하는 내장형 방식의 등장으로 경박화와 광량손실 및 전력소모량의 절감 등도 가능해지고 있다. 한편 이러한 수요량의 증가와 기술적 진화로 터치스크린 제조 업자간의 경쟁 구도 변화와 공급량 증가에 따른 경쟁 강도의 상승 등 시장의 다양한 변화가 예상된다. 이러한 경쟁 구도가 강화 되면서 기술 경쟁 뿐만아니라 원가 경쟁도 팽팽히 진행되고 있다.
그러한 경쟁의 일부로 터치스크린의 전극재인 도전성 페이스트의 개발도 활발히 진행되고 있다. 경박화와 빠른 반응속도를 위한 미세회로 인쇄가 가능한 저원가의 페이스트 개발에 집중하고 있다.
도전성 페이스트는 일반적으로 수지계 바인더와 용매에 금속분말을 분산시킨 유동성 있는 유체로서, 사용되는 도전성 분말에 따라 금, 은, 구리, 니켈 등의 페이스트로 나뉜다. 금, 은 페이스트는 신뢰성이 우수하지만 상당히 고가이고, 가장 범용되고 있는 은 페이스트의 경우 미세회로 제조시 이온 마이그레이션 현상 발생하고 이는 사용시에 저항의 증대나 회로의 단락의 원인이 된다. 이에 비해 구리 페이스트는 상대적으로 저가이지만 산화되기 쉽고 충분한 도전성이 얻기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
근래의 전자부품 업계에 있어서 원가비용을 중시하는 정책에 의해 고가의 금, 은 분을 대체할 금속분에 대한 연구가 필요한 실정이다. 오래 전부터 인쇄회로기판(printed circuit board: PCB) 업계에서는 쓰루홀 충전용, 전자파 차폐용 등으로는 구리페이스트의 사용해 왔으며 구리 산화력을 억제하기 위해 은 코팅 구리 분말을 제조법, 금속 표면의 유기막 코팅 방법 등의 연구가 진행 되어왔지만 그 기술적 한계에 의해 터치스크린, 플렉서블 디스플레이, 태양전지 등에서는 구리의 신뢰도를 인정받지 못해 사용되지 못하고 있다.
은 코팅 구리분말의 경우 코팅 도막의 두께가 일정하지 못하고 일부 노출되었을 경우 은에 비해 상대적으로 산화력이 큰 구리의 산화 속도를 촉진시키는 악영향을 낳게 된다. 유기막 코팅의 경우는 유기막의 농도 조절을 통해 보호막을 두께와 산화방지 능력을 자유롭게 조절할수 있다는 장점은 있지만 은에 비해 전기 전도성이 현저히 떨어진다는 단점이 있다.
한국특허공개 제 2002-0084639 호 (2002.11.09 공개) 한국특허공개 제 2007-0079548 호 (2007.08.07 공개)
본 발명의 목적은 우수한 전기전도성 및 내산화성을 가져 도전성 페이스트 조성물의 신뢰성을 개선시킬 수 있는 도전성 복합 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 도전성 복합 미립자를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 도전성 복합 미립자는 금속 미립자 코어; 상기 금속 미립자 코어 위에 형성되며, 은 미립자를 포함하는 은 코팅층; 및 상기 은 코팅층 위에 형성된 유기막을 포함한다.
상기 금속 미립자 코어는 D50이 1 내지 10㎛ 이고, 탭밀도가 3g/cc 이상인 것일 수 있다.
상기 금속 미립자 코어는 판상일 수 있다.
상기 금속 미립자는 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 은 미립자는 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 은 코팅층은 30 내지 70nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기막은 은 코팅층 표면과 공유결합에 의해 결합될 수 있다.
상기 유기막은 은 코팅층 표면과 공유결합을 형성하는 S 또는 O 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 말단기에 비닐기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 유기실란, 포화지방산, 불포화지방산, 유황 함유 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유기 화합물은 알콕시실란, 탄소수 6 내지 30의 포화지방산, 탄소수 3 내지 30의 불포화지방산, 탄소수 4 내지 20의 알칸티올, 티올기를 포함하는 헤테로사이클 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011101590350-pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, (탄소수 1 내지 4의 알콕시)알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 및 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R1, R2 및 R3은 중 적어도 하나는 말단기에 비닐기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하고, 그리고
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 알콕시실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 포화 지방산은 에난트산, 카프릴산, 펠라고닉산, 카프린산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데카노산, 아라킨산, 베헤닉산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산은 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레인산, 엘라이드산, 세톨레인산, 보라시딘산, 에루식산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유황 함유 유기 화합물은 헥사데칸티올, 도데칸티올, 옥타데켄 티올, 멜캅토벤조티아졸, 티오시아눌산, 벤즈이미다졸티올, 5-메톡시벤조아졸-2-티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 화합물은 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 도전성 미립자의 제조방법은, 금속 미립자 코어에 은 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 은 코팅층 표면에 유기막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기막 형성 단계는 유기 용매와 물의 혼합액에 유기 화합물을 넣어 가수분해 반응을 진행시킨 후, 은 코팅층이 형성된 금속 미립자를 첨가하여 유기막을 형성함으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 도전성 복합 미립자를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 도전성 페이스트 조성물은 제1도전성 미립자로서 상기 도전성 복합 미립자 10 내지 70중량%, 제2도전성 미립자 10 내지 70중량%, 바인더 수지 5 내지 30중량%, 경화제 1 내지 10중량% 및 용매 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 도전성 페이스트 조성물은 상기 제1도전성 미립자와 제2도전성 미립자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제2도전성 미립자는 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 금, 카본나노튜브, 카본블랙, 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2도전성 미립자는 은 미립자일 수 있다.
상기 페이스트 조성물은 흑색 전도성 안료, 실리카 미립자, 소포제, 레벨링제, 접착증진제, 커플링제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다,
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 복합 미립자는 우수한 전기전도성 및 내산화성을 가져 도전성 페이스트 조성물에 적용시 신뢰성을 높여 터치스크린 등의 디스플레이 장치의 제조에 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 포화 지방산은 분자를 이루는 모든 탄소원자가 수소와 결합되어 단일 결합만으로 되어 있는 탄소수 6 내지 30의 지방산을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 불포화 지방산은 한 분자 내에 이중결합 또는 3중 결합과 같은 탄소-탄소의 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 사슬형 화합물로, 구체적으로는 탄소수 3 내지 30의 불포화 지방산을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 헤테로사이클 화합물은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 "헤테로사이클" 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐 기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은 통상 도전성 미립자로 사용되는 금속 미립자를 은 분말 및 유기 화합물로 이중 코팅함으로써 종래 은 코팅 구리 분말의 문제점인 불균인한 코팅으로 인해 발생되는 표면 산화 및 신뢰도 저하 문제를 해결하고, 우수한 내산화성과 함께 전기전도성을 나타내며 높은 신뢰성을 갖는 도전성 복합 미립자를 제조하고, 또한 이를 도전성 분말과 혼합하여 사용함으로써 우수한 내산화성 및 전기 전도성이 우수한 도전성 페이스트의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 도전성 복합 미립자는 금속 미립자 코어; 상기 금속 미립자 코어 위에 형성되며, 은 미립자를 포함하는 은 코팅층; 및 상기 은 코팅층 위에 형성된 유기막을 포함한다.
상기 금속 미립자 코어는 D50이 1 내지 10㎛ 이고, 탭밀도(tap density)가 3g/cc 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 D50이 2 내지 7㎛ 이고, 탭밀도가 3 내지 5g/cc인 것이 좋다. 상기 금속 미립자 코어가 상기 입자크기 및 탭밀도의 조건을 동시에 충족함으로써, 우수한 전기전달 효과를 얻을 수 있다.
보다 더 바람직하게는 상기 입자 크기 및 탭밀도 범위 내에서 서로 다른 입자 크기 또는 탭밀도를 갖는 금속 미립자를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 금속 미립자 코어는 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 전도성에 따라 구형, 침상형, 막대형, 판상 또는 편상(片狀)을 가질 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 판상의 금속 미립자를 사용하는 것이 도전성 페이스트 조성물을 제조시 함께 사용되는 도전성 미립자와의 접촉면적을 넓혀 구상을 사용하는 것보다는 전기전도 측면에서 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속 미립자는 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 전기전도성 및 상용성을 고려할 때 구리가 바람직하다.
상기 은 미립자를 포함하는 은 코팅층은 금속 미립자 코어 표면에 위치하여 전류가 은 코팅층내 은 미립자의 표면을 따라 흐르도록 함으로써, 은에 비해 낮은 전기 전도성을 갖는 금속 미립자의 전기 전도성을 개선시켜 본 발명에 따른 도전성 복합 미립자가 도전성 분말 전체를 은으로 구성하는 경우와 동등 수준의 전기 전도성을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 은 미립자는 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 은 미립자의 함량이 10중량부 미만일 경우 전기 전도성이 저하될 우려가 있고, 20중량부를 초과할 경우 은 코팅층이 두꺼워지게 되어 은 코팅층의 균일성이 저하되고, 이온마이그래션이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 전기전도성 및 균일한 코팅층 형성 등을 고려할 때 상기 은 미립자는 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 10 내지 18중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 은 코팅층은 30 내지 70nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 60nm의 두께를 갖는 것이 좋다. 상기 범위 내의 두께를 가질 때 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 은 코팅층 위에 형성되는 유기막은 은 코팅된 금속 미립자를 둘러싸도록 형성됨으로써 일부 노출되어 있는 금속 미립자나 상대적으로 은 코팅이 얇게 되어 있는 부분과 같이 산화에 취약한 부분들을 보완하여 구리의 산화를 방지하고 이로써 신뢰성을 증가시키며, 계면 활성제로 작용하게 하여 금속 입자간 응집을 방지하고, 이로써 분산안정성 및 저장안정성을 개선시키는 역할을 한다.
상기 유기막은 S 또는 O 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 유기 화합물에 포함된 S 또는 O의 원소는 은 코팅층 표면에 대해 공유결합을 형성하여 유기 화합물이 은 코팅층 표면에 부착되도록 한다.
상기 유기 화합물은 알킬 사슬을 포함하여, 금속 미립자 표면과 공기 또는 물과의 접촉을 차단하여 부식을 방지할 수 있으며, 또한, 말단기에 알킬기, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 유기 바인더 친화성 기를 포함함으로써 도전성 페이스트 제조시 유기바인더와 높은 친화력을 나타낼 수도 있다.
이와 같은 유기 화합물로는 유기실란, 포화지방산, 불포화지방산, 유황 함유 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알콕시실란, 탄소수 6 내지 30의 포화지방산, 탄소수 3 내지 30의 불포화지방산, 탄소수 4 내지 20의 알칸티올, 티올기를 포함하는 헤테로사이클 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
유기 화합물로서 유기 실란을 사용하는 경우, 유기 실란은 유기막 형성시 실록산 결합을 형성한다. 이와 같은 유기 실란으로는 하기 화학식 1의 알콕시실란을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011101590350-pat00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, (탄소수 1 내지 4의 알콕시)알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 및 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R1, R2 및 R3은 중 적어도 하나는 말단기에 비닐기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하고, 그리고
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 4의 알콕시)알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R1, R2 및 R3은 중 적어도 하나는 말단에 알킬기, 비닐기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기 및 (메트)아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 것이 좋다.
또한 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
구체적으로 상기 알콕시실란으로는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 등의 비닐 계열; 페닐트리메톡시실란 등의 아릴계열; 옥타데실트리메톡시실란 등의 알킬계열; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidyloxypropyltriethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane) 등의 에폭시 계열; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane) 등의 메타크릴옥시(methacryloxy) 계열; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 등의 아미노 계열; 3-머캡토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxysilane), 3-머캡토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyl triethoxysilane) 등의 머캡토(mercapto) 계열의 유기실란 화합물을 사용할 수 있다.
상기 포화 지방산으로는 구체적으로 에난트산(C6H13COOH), 카프릴산(C7H15COOH), 펠라고닉산(C8H17COOH), 카프린산(C9H19COOH), 운데실산(C10H21COOH), 라우르산(C11H23COOH), 트리데실산(C12H25COOH), 미리스트산(C13H27COOH), 펜타데실산(C14H29COOH), 팔미트산(C15H31COOH), 헵타데실산(C16H33COOH), 스테아린산(C17H35COOH), 노나데카노산(C18H37COOH), 아라킨산(C19H39COOH), 베헤닉산(C21H43COOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 지방산으로는 구체적으로 아크릴산(CH2=CHCOOH), 크로톤산(CH3CH=CHCOOH), 이소크로톤산(CH3CH=CHCOOH), 운데실렌산(CH2=CH(CH2)9COOH), 올레인산(C17H33COOH), 엘라이드산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 세톨레인산(CH3(CH2)9CH=CH(CH2)9COOH), 보라시딘산(C21H41COOH), 에루식산(C21H41COOH), 소르빈산(C5H7COOH), 리놀산(C17H31COOH), 리놀렌산(C17H29COOH), 아라키돈산(C13H31COOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유황 함유 유기 화합물로는 구체적으로 헥사데칸티올, 도데칸티올, 옥타데켄 티올, 멜캅토벤조티아졸, 티오시아눌산(thiocyanuric acid), 벤즈이미다졸티올, 5-메톡시벤조아졸-2-티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 화합물은 도전성 복합 미립자의 전기 전도성이 저하되는 것을 방지하기 위해 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 구조를 갖는 도전성 복합 미립자는, 금속 미립자 코어에 은 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 은 코팅층 표면에 유기막을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 먼저, 금속 미립자 코어에 은 코팅층을 형성한다.
상기 금속 미립자 및 은 미립자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 은 미립자를 이용한 은 코팅층의 형성 방법은, 슬러리 코팅, 전해 코팅 등 통상의 방법으로 실시할 수 있는 바, 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 은 미립자를 포함하는 은 코팅층이 형성된 금속 미립자 분말은 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
이어 은 코팅층이 형성된 금속 미립자에 대해 유기막을 형성한다.
구체적으로는, 유기 용매와 물의 혼합액에 유기 화합물을 넣어 가수분해 반응을 진행시킨 후, 은 코팅층이 형성된 금속 미립자를 넣어 표면에서 S 또는 O원자와의 공유결합을 생성시킨다.
상기 유기막 형성에 사용가능한 유기 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 유기용매로는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 도전성 복합 미립자는, 은 미립자를 포함하는 은 코팅층과 유기 화합물을 포함하는 유기막이 순차적으로 적층된 이중 코팅막을 포함함으로써, 종래 은 코팅 구리 분말의 문제점인 불균인한 코팅으로 인해 발생되는 표면 산화 및 신뢰도 저하에 대한 우려없이, 우수한 전기전도성 및 내산화성을 나타내며, 이로 인해 높은 신뢰성을 나타낸다. 더불어 도전성 페이스트 조성물의 제조시 원가절감의 효과 또한 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 도전성 복합 미립자를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 도전성 페이스트 조성물은 1) 제1도전성 미립자로서 상기 도전성 복합 미립자 10 내지 70중량%, 2) 제2도전성 미립자 10 내지 70중량%, 3) 유기 바인더 5 내지 30중량%, 4) 경화제 1 내지 10중량%, 5) 용매 5 내지 30중량%, 및 선택적으로 6) 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
1) 제1도전성 미립자
제1도전성 미립자로서 상기 도전성 복합 미립자는 앞서 설명한 바와 동일하며, 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 70중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%의 양으로 포함될 수 있다. 도전성 복합 미립자의 함량이 10중량% 미만이면 원가 절감 효과를 볼 수 없고, 70중량%를 초과하는 경우 전기전도성이 떨어질 우려가 있다.
2) 제2도전성 미립자
상기 제2도전성 미립자는 통상 도전성 페이스트 조성물에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 금 등의 금속; 카본나노튜브, 카본블랙, 그래핀 등의 탄소계 물질; 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 도전성 및 산화 안정성 면에서 우수한 은을 사용하는 것이 좋다.
상기 제2도전성 미립자의 입경은 사용되는 용도와 요구 스펙에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 평균입경이 1 내지 10㎛인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛인 것이 좋다.
또한, 상기 제2도전성 미립자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 전도성에 따라 구형, 침상형, 막대형 또는 편상을 가질 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2도전성 미립자로서 평균입경이 1 내지 5㎛인 편상의 은 분말을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 제2도전성 미립자는 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 70중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로 포함될 수 있다. 도전성 분말의 함량이 10중량% 미만이면 도전성 페이스트 조성물의 전기전도성이 낮고, 70중량%를 초과하는 경우 기재와의 밀착 불량이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 상기 제1도전성 미립자와 제2도전성 미립자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비 범위로 포함될 때 원가절감과 내산화성의 신뢰도를 높일 수 있는데, 만약 제2도전성 미립자에 비해 제1도전성 미립자의 함량이 지나치게 높으면 표면 산화에 대해 신뢰도가 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 제1도전성 미립자에 비해 제2도전성 미립자의 함량이 지나치게 높으면 원가 절감 효과를 누릴 수 없어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 제1도전성 미립자와 제2도전성 미립자를 2:8 내지 8:2인 것이 좋다.
3) 바인더 수지
상기 바인더 수지로는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 통상 도전성 페이스트의 제조에 사용가능한 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실록산 수지, 폴리이미드, 아크릴 수지, 시아네이트 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 또한 이들 수지 혼합물의 관능기를 3관능 이상의 반응성 물질로 치환시킨 것을 사용할 수도 있다. 상기 고분자 수지로는 구조적으로 유연한 분자 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 상기 고분자 수지로서 에폭시계 고분자 수지를 사용하는 경우 당량가가 100 내지 500인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 바인더는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 5 내지 100℃ 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기와 같은 중량평균 분자량 및 유리전이온도 조건을 충족할 때 상기 유기 바인더를 포함하는 도전성 페이스트 조성물이 보다 우수한 전기전도성 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 유기 바인더는 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 고분자 수지의 함량이 5중량% 미만일 경우 기재와의 밀착불량이 발생할 우려가 있고, 30중량%를 초과하는 경우 전도성 저하 및 인쇄 점도의 상승에 따른 인쇄성 불량이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
4) 경화제
상기 경화제로는 일액형 페이스트의 저장 안정성을 고려하여 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 잠재성 경화제로는 통상 도전성 페이스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 아민계; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민계; 지방족 폴리아민계; 우레아변성 폴리아민, 알킬변성 디시안디아마이드, 알킬변성 이미다졸 등의 변성 폴리아민계; 이미다졸 또는 그 유도체; 디시안디아마이드 등의 디시안디아마이드(dicyandiamide: DICY)계; 블록이소시아네이트계; 이소프탈산디하이드라지드 등의 디하이드라지드계; N,N'-디알킬우레아 유도체, N,N'-디알킬티오우레아유도체 등의 우레아계; 또는 멜라민 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 요구되는 경화온도에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 말단기의 반응성 관능기가 블로킹되어 있는 잠재성 경화제를 사용하는 것이 좋다.
상기 경화제는 수지 조성물의 당량을 고려하여 그 함량을 적절히 조절할 수 있는데, 바람직하게는 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량%로 포함되는 것이 좋다. 경화제의 함량이 1중량% 미만이면 미경화에 따른 전도성 저하, 경화막의 표면경도 저하 등의 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 전도성 저하 및 경화도막이 부러지기 쉬워(brittle) 바람직하지 않다.
5) 용제
상기 용제로는 통상 도전성 페이스트 조성물에 사용가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 에탄올, 이소프로판올, 테르피네올과 같은 알코올류; 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류; 헥산, 헵탄, 파라핀오일과 같은 탄화수소계 유기용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 유기용매; 클로로포름, 메틸렌클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 인쇄 작업성, 유동성, 점도 등을 고려하여 200℃ 미만의 저비점 용제와 200 ℃ 이상의 고비점 용제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용제는 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%로 포함되는 것이 좋다. 용제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 인쇄성이 저하될 우려가 있다.
6) 첨가제
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 상기 성분들과 함께 목적 및 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀 등 난반사와 명암비를 높이기 위한 흑색의 전도성 안료; 요변성을 높이기 위한 다양한 종류의 실리카 미립자; 인쇄특성을 향상시키기 위한 실리콘계, 아크릴계 소포제 또는 레벨링제; 기재 밀착력을 보강하기 위해 에폭시계, 아크릴계 또는 우레탄계 접착증진제; 도전성 분말과 고분자 수지와의 상용성을 높이기 위한 실란계 또는 티탄계 커플링제; 도전성 분말의 분산 효율을 높이기 위한 분산제가 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 첨가제는 도전성 페이스트 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 그 용도에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 도전성 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 도전성 페이스트 조성물은, 전기 전도성 및 내산화성이 우수하여 높은 신뢰성을 나타낸다. 그 결과, 본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 전자 장치, 또는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 표시 장치(LCD), 발광 다이오드(LED) 등을 포함하는 디스플레이 장치에서의 전자파 장애(Electromagnetic Interference: EMI) 차폐용, 인쇄회로기판(printed circuit board: PCB) 회로 접점용, 반도체 칩 본딩용 접착제나, 인쇄 회로용 전극 제조에 사용될 수 있다. 이중에서도 터치스크린 등 높은 신뢰성이 요구되는 디스플레이 장치의 전극 제조에 특히 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 메탄올 50g과 물 0.27g을 넣고 교반하다가 페닐트리메톡시실란 2g을 천천히 넣어주며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미립자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제 5g(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제)을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
반응기에 메탄올 50g과 물 0.27g을 넣고 교반하다가 옥타데실트리메톡시실란 2g을 천천히 넣어주며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미립자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B((UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
반응기에 메탄올 50g과 물 0.27g을 넣고 교반하다가 3-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란 2g을 천천히 넣어주며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미림자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
반응기에 에탄올 50g과 물 0.27g을 넣고 교반하다가 머캡토프로필트리에톡시실란 2g을 천천히 넣어주며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미림자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 5
반응기에 에탄올 50g과 스테아린산 2g을 넣은 혼합 용액에 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미림자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
반응기에 에탄올 50g과 도데칸티올 2g을 넣은 혼합 용액에 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미림자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
반응기에 에탄올 50g과 올레인산 2g을 넣은 혼합 용액에 은 코팅된 구리분말(D50=4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 98g을 넣고 교반하여 도전성 복합 미립자를 제조하고, 이를 분리하여 건조하였다.
제1도전성 미립자로서 상기에서 제조된 도전성 복합 미립자 30g, 제2도전성 미림자로서 은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
은 분말(D50=2.7㎛, 탭밀도 3g/cc, HP0202END™, 희성㈜사제) 67g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸카비톨아세테이트 16g, 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
은 코팅 구리분말(D50 = 4.5㎛, 탭밀도 3.7g/cc, 15중량% Ag 코팅, 조인엠) 30g, 은분말 37g, 변성 에폭시 수지A(YP-70™, 국도화학사제) 7g, 변성 폴리에스테르 수지B(UE-3690™, 유니티카사제) 5g, 에틸 카비톨 아세테이트 16g, 및 잠재성 경화제(PN-31™, AJINOMOTO FINE사제) 5g을 칭량하여 교반한 후, 3-롤-밀에 3회간 통과시켜 도전성 페이스트 조성물을 제조하였다.
시험예 : 물성평가
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1, 2에서 제조된 도전성 페이스트 조성물을 패턴이 형성되어 있는 250메쉬 폴리에스터 스크린 망을 통하여 폴리이미드 필름 위에 인쇄하였다. 인쇄된 도막을 150℃ 열풍건조기에서 30분간 열경화시킨 후 경화된 도막에 대해 하기와 같은 방법으로 전기적 특성, 항온항습 및 열충격시험을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 체적저항 측정: 너비 1cm, 길이 5cm, 두께 10㎛의 도막을 폴리이미드(PI) 필름 위에 인쇄한 후 경화하고, 양쪽 말단에 단자를 찍어 저항을 측정한 다음 체적저항으로 환산하였다.
2) 항온항습 시험: 인쇄한 시편을 온도 60℃, 습도 90%의 조건에서 120시간 방치 후 색변화 및 저항 변화율을 확인하였다. 측정된 색변화 정도로부터 하기와 같은 평가 기준에 따라 내산화성을 평가하였다.
<내산화성 평가기준>
◎ : 색변화가 전혀없이 우수함.
○: 작은 점 형태로 변색 부분들이 관찰되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 10% 미만임.
△: 변색 부분들이 용이하게 식별되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 10% 이상 90% 미만임.
×: 전체적으로 변색되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 90% 이상임.
3) 열충격 시험: 인쇄한 시편을 -40℃와 85℃의 조건에서 30분씩 유지하면서 100 사이클 진행 후 색변화와 저항 변화율을 확인하였다. 색변화 정도는 하기와 같은 평가 기준에 따라 평가하였다. 측정된 색변화 정도로부터 하기와 같은 평가 기준에 따라 내산화성을 평가하였다.
<내산화성 평가기준>
◎ : 색변화가 전혀없이 우수함.
○: 작은 점 형태로 변색 부분들이 관찰되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 10% 미만임.
△: 변색 부분들이 용이하게 식별되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 10% 이상 90% 미만임.
×: 전체적으로 변색되며, 변색 부분의 면적이 전체 시편 면적 중 90% 이상임.
Figure 112011101590350-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 도전성 미립자를 포함하는 실시예 1 내지 7의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 제조한 도막은 은 코팅된 구리분말을 사용한 비교예 2에 비해서는 현저히 우수한 내산화성 및 전기적 특성을 나타내었다. 이는 도전성 미립자에 형성된 실록산 결합에 의해 금속이 직접 산소와 물에 접촉되는 것을 차단했기 때문인 것으로 판단된다.
또한 본 발명에 따른 도전성 미립자를 포함하는 실시예 1 내지 7의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 제조한 도막은 은 분말을 사용한 비교예 1과 비교하여 동등 수준의 내산화성 및 전기적 특성을 나타내었다. 이 같은 실험결과로부터 본 발명에 따른 도전성 복합 미립자는, 산화안정성 및 전기전도성은 우수하나 고가인 은 분말을 대체하여 사용될 수 있으며 산업상 이용가능성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (25)

  1. 금속 미립자 코어;
    상기 금속 미립자 코어 위에 형성되며, 은 미립자를 포함하는 은 코팅층; 및
    상기 은 코팅층 위에 형성된 유기막을 포함하고,
    상기 유기막은 은 코팅층 표면과 공유결합을 형성하는 S 또는 O 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것인 도전성 복합 미립자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 미립자 코어는 D50이 1 내지 10㎛ 이고, 탭밀도가 3.0g/cc 이상인 것인 도전성 복합 미립자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 미립자 코어는 판상인 것인 도전성 복합 미립자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 미립자는 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 은 미립자는 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부로 포함되는 것인 도전성 복합 미립자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 은 코팅층은 30 내지 70nm의 두께를 갖는 것인 도전성 복합 미립자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 은 코팅층 표면과 공유결합에 의해 결합되어 있는 것인 도전성 복합 미립자.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 말단기에 비닐기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 것인 도전성 복합 미립자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 유기실란, 포화지방산, 불포화지방산, 유황 함유 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 알콕시실란, 탄소수 6 내지 30의 포화지방산, 탄소수 3 내지 30의 불포화지방산, 탄소수 4 내지 20의 알칸티올, 티올기를 포함하는 헤테로사이클 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알콕시실란은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 도전성 복합 미립자:
    [화학식 1]
    Figure 112011101590350-pat00004

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, (탄소수 1 내지 4의 알콕시)알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 및 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R1, R2 및 R3은 중 적어도 하나는 말단기에 비닐기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캡토기, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 하이드록시기, 글리콜기, 알데하이드기, 옥사졸기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하고, 그리고
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 알콕시실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 포화 지방산은 에난트산, 카프릴산, 펠라고닉산, 카프린산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데카노산, 아라킨산, 베헤닉산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레인산, 엘라이드산, 세톨레인산, 보라시딘산, 에루식산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 유황 함유 유기 화합물은 헥사데칸티올, 도데칸티올, 옥타데켄 티올, 멜캅토벤조티아졸, 티오시아눌산, 벤즈이미다졸티올, 5-메톡시벤조아졸-2-티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 복합 미립자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 금속 미립자 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 도전성 복합 미립자.
  18. 금속 미립자 코어에 은 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 은 코팅층 표면에 유기막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 유기막은 은 코팅층 표면과 공유결합을 형성하는 S 또는 O 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것인 도전성 복합 미립자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기막 형성 단계는 유기 용매와 물의 혼합액에 유기 화합물을 넣어 가수분해 반응을 진행시킨 후, 은 코팅층이 형성된 금속 미립자를 첨가하여 유기막을 형성함으로써 실시되는 것인 도전성 복합 미립자의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 도전성 복합 미립자를 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트 조성물은 제1도전성 미립자로서 상기 도전성 복합 미립자 10 내지 70중량%, 제2도전성 미립자 10 내지 70중량%, 바인더 수지 5 내지 30중량%, 경화제 1 내지 10중량% 및 용매 5 내지 30중량%를 포함하는 것인 도전성 페이스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트 조성물은 상기 제1도전성 미립자와 제2도전성 미립자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것인 도전성 페이스트 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제2도전성 미립자는 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 금, 카본나노튜브, 카본블랙, 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 도전성 페이스트 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 제2도전성 미립자는 은 미립자인 것인 도전성 페이스트 조성물.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 페이스트 조성물은 흑색 전도성 안료, 실리카 미립자, 소포제, 레벨링제, 접착증진제, 커플링제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 도전성 페이스트 조성물.
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