WO2021241787A1 - 전도성 산화물 입자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전도성 산화물 입자 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • silver particles have a high price as a precious metal and the price fluctuation range is large, so there are many problems due to the price when applied to actual electronic parts, etc., so development to reduce the usage is continued.
  • the oxide particles may be metal oxide particles or glass particles.
  • the glass particles may be amorphous particles having SiO 2 as a main component and selectively including oxides such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, MgO, and CaO.
  • the glass particles may have various shapes, such as a flake shape, a fiber shape, and a spherical shape.

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Abstract

본 발명의 목적은, 치밀한 전도성 코팅층이 표면에 형성된 전도성 산화물 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 산화물 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 위에 형성되며 전도성 금속을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 산화물 입자를 제공할 수 있다.

Description

전도성 산화물 입자 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 표면에 전도성 코팅층을 가지는 산화물 입자에 관한 것으로, 특히 치밀성이 향상된 전도성 금속층이 표면에 형성되어 전기 전도성을 가지는 산화물 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 금속 입자는 전자재료에서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 대표적인 전도성 입자로는 니켈 입자와 은 입자가 있는데 이들 모두 높은 전도성과 내화학성을 가지고 있어서 많은 전자부품의 전기 전도성이 필요한 필름, 접착제, 코팅 슬러리 등에 다양하게 활용이 되고 있다.
그런데, 이러한 전도성 금속 입자는 합성 과정에서 다양한 크기의 입자를 제조하기 어렵고, 입자 간의 입도 균일성과 구형의 형상을 유지하기 어려워 전도성 필름이나 접착제를 제조할 때 균일한 두께의 필름 또는 접착층을 만들기 어렵게 되고, 접촉 특성도 균일하게 유지하기 어렵게 된다.
또한, 좋지 않은 접촉 특성을 보상하기 위해 전도성 금속 입자를 많은 부피로 필름 또는 접착제에 투입하게 되는데, 이러한 전도성 금속 입자에 의한 높은 부피 비율은 필름 또는 접착층을 무겁게 하고 접착력을 약화시키는 문제를 일으킬 수 있다. 특히, 전도성 금속 입자의 높은 비중은 접착제 또는 코팅 슬러리 내에서 침강을 일으켜 이에 따른 많은 불량의 원인이 된다.
한편, 은 입자의 경우 귀금속으로서 높은 가격을 가지고 있고 가격의 변동폭도 커서 실제 전자 부품 등에 적용시 가격으로 인한 많은 문제가 있게 되어 그 사용량을 줄이고자 하는 개발은 지속되고 있다.
이처럼, 종래의 니켈 입자 또는 은 입자와 같은 전도성 금속 입자는 IT기기 등의 발달에 따라 그 수요는 증가하지만 아직 품질과 가격 면에서 많은 문제를 가지고 있다.
본 발명의 목적은, 치밀한 전도성 코팅층이 표면에 형성된 전도성 산화물 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 산화물 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 위에 형성되며 전도성 금속을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 산화물 입자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자이고, 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위이며, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 산화물 입자는 내부는 금속, 탄화물 또는 질화물이고 표면은 상기 금속 산화물로 되어 있는 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 금속 은의 은 원소에 대한 상기 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))이 0.05~4.0 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 상기 산화물 입자 표면에 형성된 주석층과 상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 상기 산화물 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 연속적인 필름 형태이면서 상기 산화물 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지하는 전도성 산화물 입자일 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 상기 전도성 금속은 은 또는 니켈일 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 중량은 상기 전도성 산화물 입자 전체 중량의 1~60 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라, 산화물 입자의 표면에 수용액에서 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 상기 제 1 층 위에 은 또는 니켈을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하며, 상기 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자인 전도성 산화물 입자 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전도성 산화물 입자 제조 방법에서 상기 제 1 층 형성 단계 전에 산화물 입자의 표면을 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함하고, 상기 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 형성 단계는 상기 산화물 입자 표면에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전도성 산화물 입자 제조 방법에서, 상기 제 1 층 형성 단계 이후 상기 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 산화물 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함하는 전도성 산화물 입자 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 코팅층을 가지는 전도성 산화물 입자는 치밀한 금속 코팅층을 가지고 있어 전기 전도성이 뛰어나고 다양한 형상과 비중을 가질 수 있어서다양한 전자 부품에 사용될 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전도성 산화물 입자 제조 방법에 따라 산화물 입자의 표면에 치밀한 금속 코팅층이 형성되어 신뢰성과 전기 전도성이 우수한 전도성 산화물 입자를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 전도성 산화물 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 전도성 산화물 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 4에 따른 전도성 산화물 입자의 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
최근 다양한 IT기기의 개발에 따라 전도성 입자의 활용도는 높아지고 있고, 다양한 형상과 특성의 전도성 입자에 대한 요구는 높아지고 있다. 현재 다양하게 사용되고 있는 은 또는 니켈 입자는 낮은 형상 자유도, 높은 비중, 높은 가격 등의 문제가 있지만 이를 대체할 수 있는 전도성 입자가 없는 실정이다.
따라서 다양한 형상과 비중을 가지지만 전도성이 없는 산화물 입자 표면에 전도성을 가지는 금속 코팅층을 형성하여 전도성 산화물 입자를 제공하면 다양한 전자기기에서 전도성이 필요한 부품에 적용이 가능하게 된다.
그런데, 이러한 산화물 입자의 표면 산화물과 전도성을 부여하기 위한 전도성 금속 코팅층은 서로 이종의 재료로서 서로 강하게 결합하지 않아 층간의 밀착력이 떨어지게 되어 안정적이고 균일한 전도성 금속 코팅층 형성이 되지 않는다. 또한, 산화물 표면에 이종의 전도성 금속 코팅층이 치밀하게 형성되지 않아서 전도성을 높이기에도 문제가 있었다.
산화물 표면과 전도성 코팅층과의 밀착력을 부여하기 위해 종래에는 글래스와 같은 산화물 입자 표면에 고가의 팔라듐을 포함하는 중간층을 형성해야 했고, 이로 인해 높은 제조 비용이 불가피하게 되었지만, 이 경우에도 전도성 금속 코팅층이 치밀하지 않고 밀착력이 떨어져 불균일한 전도성은 여전히 문제가 되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 발명자들은 팔라듐 보다 저가이면서 산화물 입자 표면과 충분한 결합력을 제공할 수 있는 중간층을 검토하였다. 산화은은 산화물로서 산화물 입자 표면에 원활하게 접착이 가능하면서 동시에 금속과의 결합력도 우수한 것으로 알려져 있기 때문에 이를 중간층으로 형성한 후 금속 코팅층을 형성하는 개발을 진행하였다.
그 결과 산화은 단독 또는 산화은과 금속 은이 복합화된 중간층이 형성된 경우 이후 형성되는 전도성 금속층이 산화물 입자와 강하게 결합될 수 있어서 종래의 팔라듐을 포함하는 층을 이용한 경우와 비교해 동등하거나 그 이상의 결합력을 나타낼 수 있고, 금속층의 치밀성은 더 향상되었다.
이에 따라, 본 발명에서는 산화물 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되며 전도성 금속을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 산화물 입자를 제공한다.
여기서 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자일 수 있다. 글래스 입자는 SiO2를 주성분으로 하고 기타 Al2O3, B2O3, CaO, MgO, CaO 등의 산화물을 선택적으로 포함하는 비정질 입자일 수 있다. 글래스 입자는 플레이크형, 파이버형, 구형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
금속 산화물은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히 산화물 입자는 산화물 만으로 이루어지는 산화물 입자 뿐만 아니라 내부는 다른 이종의 재질, 예를 들면 금속이나 탄화물, 질화물 등이고 그 표면이 산화물로 되어 있는 입자도 포함할 수 있다.
바람직한 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자의 입도는 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위일 수 있다. D50은 입자들의 누적 백분율이 50%에 도달될 때의 해당 입도를 의미하는데, D50이 5㎛인 경우에는 5㎛ 보다 큰 50%의 입자와 작은 50% 입자가 있음을 의미하고 입자의 크기를 대표하는 수치가 된다. 입자의 크기가 너무 작으면 높아지는 비표면적으로 인해 균일한 코팅층 처리가 어렵고, 수용액에서 코팅 처리 공정 중 회수하기 어려운 문제가 있다. 반면에 너무 크면 각종 전자 부품에 적용이 어렵고, 수용액 공정 중 너무 빨리 가라앉는 문제가 있다. 따라서 바람직한 입도는 D50이 0.1~100㎛ 범위이고, 보다 바람직하게는 D50 기준으로 0.1~30㎛ 범위이다.
이러한 산화물 입자를 그 비중, 강도, 형상 등의 용도에 따라 자유롭게 선택해서 그 표면에 전도성 금속 코팅층을 형성함으로써 다양한 특성을 가지는 전도성 입자를 제공할 수 있게 된다.
제 1 층에 포함되는 주석은 산화은이 원활하게 산화물 입자 표면에 부착되도록 유도하기 위해 사용되는 원소로서, 수용액에서 코팅 작업을 진행하는 경우 산화물 입자 표면을 활성화시키고 은 원소의 산화물 입자 표면으로의 부착을 돕게 된다. 산화은은 상술한 바와 같이 산화물 입자 표면에 부착되어 전도성 금속을 포함하는 제 2 층이 산화물 입자에 치밀하게 결합될 수 있도록 돕게 된다. 제 2 층은 전도성 금속을 포함하는 금속층으로서 산화물 입자의 표면이 전기 전도성을 가지도록 한다.
본 발명에 따르는 전도성 산화물 입자에서, 제 1 층은 상술한 바와 같이 주석과 산화은을 포함하는데, 금속 은을 더 포함할 수 있다.
중간층인 제 1 층으로 산화은 뿐만 아니라 금속 은이 더 포함되면 제 2 층에 포함되는 은 또는 니켈과 같은 금속과의 결합을 보다 더 강하게 하고 제 2 층의 치밀도를 높일 수 있다. 산화은은 산화물 입자 표면에서 전도성 금속층을 위한 균일한 시드층을 형성함으로써 제 2 층의 치밀도를 높일 수 있는데, 여기에 금속 은이 포함되면 이러한 산화은과 강하게 결합되면서 동시에 전도성 금속을 포함하는 제 2 층과의 강한 결합을 제공함으로써 전도성 금속층의 결합력을 더 강화시키게 된다.
이때, 제 1 층에서 금속 은의 은 원소에 대한 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))은 0.05~4.0 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제 1 층에서 금속 은을 포함하는 것이 산화은을 포함하는 제 1 층과 금속 은을 포함하는 제 2 층의 결합을 강하게 하지만, 제 1 층에서 산화은의 비율이 너무 낮으면 그만큼 산화은을 통한 제 2 층의 치밀성이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 금속 은에서의 은 원소에 대한 산화은의 은 원소에 대한 몰 비율은 0.05~4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~3.0이며, 더 바람직하게는 0.1~2.0이다.
여기서, 산화은에서 은의 산화수는 +3까지 가능하고, 비정질상에서는 산화수가 정수가 아닐 수도 있기 때문에 산화은의 산화수는 0을 초과하면서 3이하일 수 있게 된다.
제 1 층은 주석과 산화은을 포함하게 되는데, 우선 산화물 입자 표면에 주석층이 형성된 후 산화은층이 형성될 수 있다. 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 한 번에 형성할 수도 있지만, 주석층의 형성 조건과 산화은층의 형성 조건이 다를 수 있고 이렇게 다른 조건을 한번에 제어하기 어렵기 때문에 우선 주석층을 형성한 후 산화은층을 형성하는 것이 주석의 함량과 산화은의 함량을 조절하기 쉬울 수 있기 때문이다. 마찬가지로 산화은층에는 산화은 뿐만 아니라 금속 은을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 전도성 산화물 입자 전체 중량의 0.05~1.0 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이 주석은 산화물 입자 표면의 활성화를 돕고 제 1 층에 포함되는 산화은의 부착을 원활하게 해주는 역할을 하게 되어 일정 함량이 필요하다. 반면 너무 많게 되면 Sn2+가 Sn4+로 산화되면서 제 1 층에 포함되는 산화은을 금속 은으로 환원시키게 되고, 이에 따라 제 1 층에 금속 은의 함량을 높게 만들 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 주석이 너무 많으면 전도성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 제 1 층에서 주석의 함량은 전체 전도성 산화물 입자 중량의 0.05~1.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.5 중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 제 1 층은 산화물 입자 표면에 불연속적으로 형성되는 아일랜드 형태일 수 있다.
제 1 층은 전기 전도성을 부여하는 제 2 층에 산화물 입자와의 결합력을 강화시키는 층으로서 불연속적인 아일랜드 형태이어도 충분히 제 2 층에 결합력을 제공할 수 있다.
한편, 제 1 층은 연속적인 필름 형태일 수도 있는데, 이 경우 제 1 층은 산화물 입자 표면적의 최소 50% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 연속적 필름 형태인 경우에도 적어도 입자 표면적의 50%이상이어야 충분한 결합력을 제 2 층에 제공할 수 있기 때문이다.
최종적으로 전기 전도성을 부여하는 전도성 금속을 포함하는 제 2 층의 전도성 금속은 은 또는 니켈일 될 수 있다.
은 입자 또는 니켈 입자는 현재 전도성 입자로서 이미 전도성이 필요한 많은 기기에 사용되고 있다. 따라서 다양한 형상과 비중의 산화물 입자 표면에 은 또는 니켈을 포함하는 제 2 층을 형성함으로써 은 또는 니켈 입자가 사용되기 어려운 다양한 부품에 적용이 가능하게 된다.
여기서 전도성 금속인 은 또는 니켈의 함량은 제 2 층 내에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 전도성 금속의 함량이 많을 수록 전기전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 전도성 금속을 포함하는 제 2 층은 전도성 산화물 입자 전체 중량의 1~60 중량%인 것이 바람직하다. 전도성 금속을 포함하는 제 2 층의 중량이 너무 낮으면 산화물 입자의 표면을 완전히 둘러쌓을 수 없게 되거나 전도성 금속층인 제 2 층이 너무 얇게 되어 충분한 신뢰성을 확보할 수 없게 되고, 너무 높으면 전도성 금속 함량의 증가로 인해 제조 비용이 상승하는 문제가 있다. 따라서 제 2 층은 전도성 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 1~60 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3~50 중량%, 더욱 바람직하게는 5~20 중량%이다.
또한, 본 발명에서는, 산화물 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 상기 제 1 층 위에 은 또는 니켈을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는 은코팅 금속 입자 제조 방법을 제공한다. 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자일 수 있다. 이러한 산화물 입자의 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성한 후, 은 또는 니켈을 액상에서 무전해도금함으로써 치밀한 전도성 코팅층이 형성되는 전도성 산화물 입자가 만들어지게 된다.
이때 제 1 층은 주석과 산화은을 동시에 코팅하여 형성할 수 있으나, 보다 정밀한 제어를 위해서는 주석층 형성 후 산화은층을 형성하는 것이 더 유리할 수 있다. 여기서, 산화은층의 형성은 pH 8이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있는데, 산화은은 pH 8 이상의 알칼리 분위기에서 잘 형성되기 때문이다. 보다 바람직하게는 pH 9~11 범위의 수용액에서 이루어질 수 있다.
전도성 산화물 입자를 제조하기 위해 우선 산화물 입자의 표면을 -OH, -COOH, -NH2, NH3등 화학 기능기를 도입하는 활성화 단계를 거침으로써, 제 1 층 및 제 2 층의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다.
이를 위해 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다. 하지만 pH가 너무 낮은 강산 용액에서는 모재인 산화물 성분도 같이 녹을 수 있어 바람직하지 않고, 너무 높으면 효율적인 활성화가 이루어지지 않는다. 따라서 안정된 산화물 입자의 표면을 처리하기 위해서는 수용액의 pH가 1.0~5.0 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전도성 산화물 입자 제조 방법에서, 제 1 층 형성 단계 이후 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 산화물 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
수용액 중에서 제 1 층을 형성하는 경우 수용액 중의 은 이온이 주석에 의해 환원되어 산화은이 아닌 금속 은으로 금속 입자 표면에 부착될 수 있다. 이러한 금속 은의 비율이 너무 높아지면 제 2 층의 치밀도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 함량을 원하는 수준으로 높이기 위해 적절한 온도의 알칼리 수용액에서 처리함으로써 산화은의 양을 조절할 수 있다.
이렇게 산화은 양을 조절한 후 전도성을 가지는 제 2 층을 형성함으로써 제 2 층의 치밀도가 우수한 전도성 산화물 입자를 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예 1]
산화물 입자로서 플레이크형 글래스 입자를 준비하였다. 준비된 글래스 입자 15g을 탈지제(ACE CLEAN A-110, 오쿠노사)를 용해시킨 이온교환수에서 60℃에서 30분간 교반 유지하여 표면의 이물질을 제거하였다. 세정 후 탈이온수에 질산을 투입하여 pH를 2.1로 조정한 후 60℃로 승온한 수용액에 투입하고 3시간 동안 교반 유지하여 활성화 처리를 하였다.
활성화 처리된 글래스 입자를 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 2g 과 염산(HCl 35% 용액) 5ml 을 녹인 수용액에 투입하고 10분 동안 교반하여 주석층을 형성하였다. 수용액의 온도 20℃로 유지하였다. 주석층이 형성된 글래스 입자를 필터링을 통해 회수한 후, 탈이온수 100g에 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 질산은 용액에 투입하고 교반하였다. 이때 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 pH를 9.8로 조절하였다. 온도는 40℃로 유지하고 1시간 교반하여 산화은층을 형성하였다. 1시간 후 여과 회수 하고 이후 탈이온수 100g에서 교반하여 3회 세정한 후 회수하였다. 산화은층이 형성된 글래스 입자를 일부 채취하여 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석을 실시하였다.
산화은층까지 형성된 글래스 입자를 회수하고, 무전해도금법을 이용한 금속 은층을 형성하였다. 이를 위해 탈이온수 300g에 질산은(AgNO3) 3.4g, 28% 암모니아수 2.5ml, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 2g을 용해하고 산화은층까지 형성된 글래스 입자를 투입하였다. 여기에 탈이온수 50g에 글루코스(glucose) 10g, 수산화나트륨 2g을 용해한 환원용액을 점적으로 통해 1시간 동안 투입하여 은을 무전해도금하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 플레이크형 글래스 입자를 세정 및 활성화 처리 후 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 1g과 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 수용액에 투입하였다. 수용액의 온도는 20℃로 유지하면서 30분간 교반 후 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 글래스 입자 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성하였다.
이후 필터링을 통해 글래스 입자를 회수하고 실시예 1과 동일하게 무전해도금을 통해 금속 은을 포함하는 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일하게 플레이크형 글래스 입자를 세정, 활성화 및 제 1 층을 형성한 후, 알칼리 수용액에서 후처리를 실시하였다.
후처리를 위해 탈이온수 100g에 28% 농도의 암모니아수를 투입하고 60℃로 유지한 후 제 1 층까지 형성된 글래스 입자를 투입하여 교반하였다. 글래스 입자 투입 전 수용액의 pH는 10.3이었다.
1시간 동안 교반 후 필터링하여 회수하고 이후 금속 은을 포함하는 제 2 층을 실시예 1과 동일하게 형성하였다.
[실시예 4]
제 1 층 형성 시에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 5g을 녹였다.
그 외에는 실시예 1과 동일하게 세정, 활성화, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일하게 진행하되, 산화은층 형성시 질산은을 0.5g 투입하고, 암모니아수를 이용하여 pH를 9.8으로 조절하였다.
[실시예 6]
산화물 입자를 화이버형의 글래스 입자를 사용하였고, 글래스 입자에 대해 세정과 활성화 처리는 진행하지 않았다. 그 외에 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 플레이크형 글래스 입자에 대해 세정, 활성화 처리 및 제 1 층을 형성하였다. 이후 제 2 층으로는 무전해 도금하여 니켈 금속층을 형성하였다.
니켈 무전해도금은 탈이온수 300g에 염화니켈(NiCl2·6H2O) 20g, 소듐아세테이트(sodium acetate) 10g, 말레인산(Maleic acid) 5g, 환원제인 차아인산나트륨(sodium hypophosphate) 30g, 리드아세테이트(lead acetate) 3㎖를 투입하여 조성된 니켈 도금액에 산화은층까지 형성된 플레이크형 글래스 입자를 투입하고 교반하여 70∼90℃에서 2시간동안 진행하였다.
[실시예 8]
산화물 입자를 1㎛급 산화알루미늄 입자를 사용하였다. 산화알루미늄 입자에 대해 탈지 처리와 활성화 처리는 진행하지 않았다.
이후 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하되, 최종 은 코팅량은 전도성 산화물 입자 전체에 대해 20 중량%가 되도록 하였다.
[실시예 9]
산화물 입자로 다공질 셀라이트(celite) 입자를 사용하였다. 다공질 셀라이트 입자에 대해 탈지 처리와 활성화 처리는 진행하지 않았다.
이후 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하되, 최종 은 코팅량은 전도성 산화물 입자 전체에 대해 10 중량%가 되도록 하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 세정 및 활성화 처리와 주석층을 형성하였다. 산화물 입자는 실시예 1과 동일한 플레이크형 글래스 입자를 사용하였다. 이후 산화은층을 형성하지 않고 바로 금속 은을 무전해도금하여 제 2 층을 형성하였다. 무전해도금은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
활성화 처리와 제 1 층 형성 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 산화물 입자는 실시예 6과 동일한 화이버형 글래스 입자였다. 이후 수용액에 아스코르빈산(ascorbic acid)를 투입하여 표면에 있는 산화 상태의 은을 금속 은으로 환원하고, 이후 제 2 층 형성을 실시예 1과 동일하게 진행하여 은을 포함하는 전도성 금속층을 형성하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일하게 세정 및 활성화 처리 후 제 1 층 형성을 하지 않았다. 이후 제 2 층 형성을 실시예 1과 동일하게 진행하여 은을 포함하는 전도성 금속층을 형성하였다. 산화물 입자는 실시예 6과 동일한 화이버형 글래스 입자였다.
[비교예 4]
산화물 입자로 화이버형 글래스 입자를 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 활성화 처리와 주석층을 형성하였다. 이후 산화은층을 형성하지 않고 바로 니켈을 무전해도금하여 제 2 층을 형성하였다. 무전해도금은 실시예 7과 동일하게 진행하였다.
각 실시예 및 비교예에 대해 제 1 층에서 산화은과 금속은의 은 원소비율 분석을 실시하였다. 공정 중 제 1 층 형성 후 제 2 층 형성 전에 샘플을 채취하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 분석하였다.
그리고 최종 제 2 층까지 형성한 후에는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통한 코팅상태 관찰을 진행하였다.
주석 및 은 원소 함량은 제 1 층까지 형성한 후 제 2 층 형성 전에 샘플을 채취하여 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP)를 통해 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 표 1에서 중량%로 나타내었다.
모재 Ag함량(ppm) Sn함량(ppm) Agx+/ Ag0 제 2 층 코팅상태
실시예 1 글래스플레이크 75 3,200 0.10(9.06/90.94) 은(Ag) 양호
실시예 2 글래스플레이크 36 2,650 0.08(7.41/92.59) 은(Ag) 양호
실시예 3 글래스플레이크 35 2,700 0.12(11.0/89.0) 은(Ag) 양호
실시예 4 글래스플레이크 77 7,300 0.07(6.8/93.2) 은(Ag) 양호
실시예 5 글래스플레이크 151 8,200 0.10(9.1/90.9) 은(Ag) 양호
실시예 6 글래스화이버 85 2,700 0.11(9.9/90.1) 은(Ag) 양호
실시예 7 글래스플레이크 71 2,100 0.11(10.1/89.9) 니켈(Ni) 양호
실시예 8 알루미나 80 3,200 0.14(12.5/87.5) 은(Ag) 양호
실시예 9 셀라이트 65 3,500 0.24(19.1/80.9) 은(Ag) 양호
비교예 1 글래스플레이크 0 2,500 - 은(Ag) 불량
비교예 2 글래스화이버 85 3,100 0.01(0.8/99.2) 은(Ag) 불량
비교예 3 글래스화이버 0 0 - 은(Ag) 불량
비교예 4 글래스화이버 0 0 - 니켈(Ni) 불량
도 1은 실시예 1에서 제 1 층까지 형성된 글래스 입자에 대해 XPS를 통해 표면 분석한 결과를 보여준다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 90.94%와 9.06%으로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Agx+/Ag0은 0.10임을 알 수 있었다. 도 2는 실시예 2에서 제 1 층까지 형성된 글래스 입자에 대한 XPS 표면 분석 결과이다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 92.59%와 7.41%으로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Agx+ /Ag0은 0.08임을 알 수 있었다. 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하게 분석을 진행하였다.
도 3 내지 5는 실시예에 따른 전도성 산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 도 3은 실시예 1에 따른 입자, 도 4는 실시예 6에 따른 입자, 도 5는 실시예 7에 따른 입자의 사진이다. 이 경우 모두 균일한 전도성 코팅층인 제 2 층이 글래스 입자에 형성된 것을 볼 수 있었다.
도 6은 비교예 1에 따른 전도성 산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진이다. 거의 대부분에 전도성 코팅층이 형성되지 않았고 일부에 부착된 코팅층도 쉽게 박리되는 것을 나타내고 있다. 도 7은 비교예 2에 따른 전도성 산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진이다. 글래스 화이버 입자 표면에 전도성 코팅층인 제 2 층이 형성되기는 하였지만 균일하지 못하고 박리된 것을 나타내고 있다. 도 8은 비교예 4에 따른 전도성 산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진이다. 니켈을 포함하는 전도성 코팅층의 형성이 균일하지 못한 것을 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 산화물 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과,
    상기 제 1 층 위에 형성되며 전도성 금속을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 전도성 산화물 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자이고, 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위이며, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전도성 산화물 입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물 입자는, 내부는 금속, 탄화물 또는 질화물이고 표면은 상기 금속 산화물로 되어 있는 입자를 포함하는, 전도성 산화물 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 금속 은의 은 원소에 대한 상기 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))이 0.05~4.0 범위인, 전도성 산화물 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 산화물 입자 표면에 형성된 주석층과,
    상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어진, 전도성 산화물 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 산화물 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태인, 전도성 산화물 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 산화물 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지하는, 전도성 산화물 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 상기 전도성 금속은 은 또는 니켈인, 전도성 산화물 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 중량은 상기 전도성 산화물 입자 전체 중량의 1~60 중량%인, 전도성 산화물 입자.
  10. 산화물 입자의 표면에 수용액에서 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계; 및
    상기 제 1 층 위에 은 또는 니켈을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하며,
    상기 산화물 입자는 금속 산화물 입자 또는 글래스 입자인, 전도성 산화물 입자 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계 전에, 산화물 입자의 표면을 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함하고,
    상기 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어지는, 전도성 산화물 입자 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계는, 상기 산화물 입자 표면에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함하는, 전도성 산화물 입자 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어지는, 전도성 산화물 입자 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계 이후 상기 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 산화물 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함하는, 전도성 산화물 입자 제조 방법.
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