WO2021215564A1 - 표면 금속층을 포함하는 초경질 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

표면 금속층을 포함하는 초경질 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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hard
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최재영
김상호
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주식회사 씨앤씨머티리얼즈
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron

Definitions

  • the present invention relates to an ultra-hard particle coated on a surface of a metal or a metal compound and a method for manufacturing the same, and more particularly, a metal or metal compound that does not use palladium, a noble metal, or minimizes the amount used to lower the manufacturing cost. It relates to an ultra-hard particle coated on and a method for manufacturing the same.
  • a silicon wafer for semiconductors a silicon wafer for photovoltaic use, and a sapphire wafer for LED are representative examples thereof. These wafers are made into a thin disk by slicing from a silicon or sapphire single crystal ingot.
  • a typical tool used in the slicing process is a wire saw, which minimizes material loss during the slicing process and has a high process speed, so tool makers are focusing on new product development.
  • the slurry method mainly proceeds by spraying a slurry containing ultra-hard particles around the wire. The process is progressing.
  • ultra-hard particles diamond and cubic boron nitride (cBN) are representative.
  • cBN cubic boron nitride
  • the structure of the wire saw has a structure in which ultra-hard particles (diamond, cBN) are attached to a steel wire, and these ultra-hard particles are attached by an electrodeposition process (electrochemical plating method). As shown in FIG. 1, the ultra-hard particles are attached to the surface of the wire by electroplating while passing the wire through the plating bath. In order to be used in such an electrodeposition process, ultra-hard particles must have electrical conductivity. As a ceramic material, these ultra-hard particles do not have electrical conductivity. Therefore, a metal layer such as nickel or cobalt must be formed on the surface to impart electrical conductivity to these ultra-hard particles and to ensure adhesion on the wire after attachment.
  • ultra-hard particles diamond, cBN
  • an electrodeposition process electrochemical plating method
  • a first layer comprising tin and silver oxide formed on the surface of the ultra-hard particle and a second layer which is a metal layer formed on the first layer, wherein the metal of the metal layer is nickel
  • a composite ultra-hard particle selected from the group consisting of copper, cobalt, or a combination thereof.
  • the ultra-hard particles may be composite ultra-hard particles that are particles selected from the group consisting of diamond, cubic boron nitride, silicon carbide, boron carbide, alumina, silicon nitride, tungsten carbide, zirconia, or a combination thereof.
  • the first layer further includes metallic silver, and the molar ratio of the silver element in the metallic silver to the silver element of the silver oxide (Ag 0 /Ag x+ ( 0 ⁇ x ⁇ 3 )) is in the range of 0.01 to 4.0 can be
  • the first layer may include a tin layer formed on the surface of the ultra-hard particle and a silver oxide layer formed on the tin layer.
  • the first layer may further include palladium.
  • the content of silver included in the first layer may be 10 to 1,000 ppm of the total weight of the composite ultra-hard particles.
  • the first layer may be in the form of a discontinuous island on the surface of the ultra-hard particle.
  • the first layer may occupy an area of 50% or more of the surface area of the ultra-hard particle while being in the form of a continuous film.
  • the content of nickel in the second layer may be 80% by weight or more.
  • the second layer may further include phosphorus.
  • the second layer may contain 0.1 to 13.0 wt% of phosphorus.
  • the weight of the second layer may be 5 to 80% by weight of the total weight of the composite ultra-hard particles.
  • an activation step of activating the surface of the ultra-hard particle (b) a first layer forming step of coating tin and silver oxide on the surface-activated ultra-hard particle, and (c) on the first layer
  • a second layer forming step of electroless plating a metal wherein the metal is selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, or a combination thereof, provides a method for manufacturing composite ultra-hard particles.
  • the activation step may be performed in an acidic aqueous solution having a pH of 2 or less.
  • the forming of the first layer may include forming a tin layer on the surface-activated ultra-hard particles and then forming a silver oxide layer on the tin layer.
  • the step of forming the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution having a pH of 8 or higher.
  • a post-treatment step of adjusting the amount of silver oxide by stirring the ultra-hard particles formed with the first layer in an aqueous solution having a pH of 8 to 14 and a temperature of 20 to 80° C. may include more.
  • the composite ultra-hard particles according to the present invention have a uniform particle size and various particle sizes, and at the same time have high price competitiveness, so that they can be used in various products requiring ultra-hard particles, such as wire saws.
  • 1 is a diagram illustrating an electrodeposition process of attaching ultra-hard particles to a wire saw.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the metal layer formed thereafter can be strongly bonded to the ultra-hard particles, so that it can exhibit the same or higher bonding strength compared to the case of using a conventional layer containing palladium. knew that there was
  • the present invention provides a composite ultra-hard particle including a first layer including tin and silver oxide formed on the surface of the ultra-hard particle, and a second layer, which is a metal layer, formed on the first layer.
  • the metal may be selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, or a combination thereof.
  • Tin is an element used to induce silver oxide to be smoothly attached to the surface of ultra-hard particles, and when coating is performed in an aqueous solution, it helps to activate the surface of the ultra-hard particle and helps the silver element to adhere to the surface of the ultra-hard particle.
  • the silver oxide is attached to the surface of the ultra-hard particle to help the second layer including a metal such as nickel to be strongly bonded to the ultra-hard particle.
  • the second layer is a metal layer made of metals such as nickel, cobalt, and copper so that the surface of the ultra-hard particles has electrical conductivity. It is possible to maintain high electrical conductivity without oxidation under various conditions of the plating bath.
  • the ultra-hard particles may preferably be composite particles comprising particles selected from the group consisting of diamond, cubic boron nitride, silicon carbide, boron carbide, alumina, silicon nitride, tungsten carbide, zirconia, or a combination thereof.
  • it may be applied without limitation as long as it is a particle having a hardness of at least a certain level that can be used for cutting or polishing applied to a wire saw.
  • the first layer includes tin and silver oxide as described above, and may further include metallic silver.
  • Silver oxide can be used as an intermediate layer because it has excellent bonding between ceramic ultra-hard particles and metal. have. Silver oxide is strongly bound to the ultra-hard particles, and metallic silver is strongly bound to the silver oxide and at the same time provides a strong bond to the metal of the second layer, thereby further strengthening the bonding force between the second layer, which is the metal layer, and the ultra-hard particles. .
  • the molar ratio (Ag 0 /Ag x+ ( 0 ⁇ x ⁇ 3 )) of the silver element in the metallic silver to the silver element of the silver oxide in the first layer is preferably in the range of 0.01 to 4.0.
  • the inclusion of metallic silver strengthens the bonding between the first layer containing silver oxide and the second layer, which is a metal layer. This is undesirable because the bonding force of the first layer through the ultra-hard particle surface is lowered. Therefore, it is preferable that the molar ratio of the silver element in metallic silver with respect to the silver element of silver oxide is 0.01-4.0, More preferably, it is 0.1-2.0, More preferably, it is 0.1-1.0.
  • the oxidation number of silver in silver oxide can range from +1 to +3, and since the oxidation number may not be an integer in the amorphous phase, the oxidation number of silver in silver oxide exceeds 0 and can be 3 or less.
  • the first layer includes tin and silver oxide.
  • the silver oxide layer may be formed.
  • the formation conditions of the tin layer and the formation conditions of the silver oxide layer may be different and it is difficult to control these different conditions at once. This is because the formation of the silver oxide layer may make it easier to control the content of tin and the content of silver oxide.
  • the silver oxide layer may include metallic silver as well as silver oxide.
  • the first layer may further include palladium.
  • palladium By including palladium, the bonding between the surface of the ultra-hard particle and the silver oxide and the bonding of the second layer may be stronger.
  • the palladium contained may be much less than the amount contained in the conventional composite ultra-hard particles without silver oxide.
  • the amount of palladium used in the composite ultra-hard particle manufacturing process is generally in the range of 100 to 1,000 ppm based on the composite ultra-hard particle, but in the composite ultra-hard particle according to the present invention, it can be used at 50 ppm or less while exceeding 0. have.
  • the content of silver included in the first layer may be 10 to 1,000 ppm of the total weight of the composite ultra-hard particles.
  • metallic silver or silver oxide formed in the first layer can provide a satisfactory bonding strength to the second layer only when the content is higher than a certain amount, and when it is too large, the process cost increases, which is not preferable. More preferably, it may be 10-500 ppm.
  • the first layer may be in the form of an island discontinuously formed on the surface of the ultra-hard particle.
  • the first layer is a layer that strengthens the bonding strength with the ultra-hard particles to the second layer that imparts electrical conductivity, and can sufficiently provide bonding strength to the second layer even in the form of a discontinuous island.
  • the first layer may be in the form of a continuous film, in which case the first layer occupies at least 50% of the surface area of the ultra-hard particles. This is because, even in the case of a continuous film, sufficient bonding strength can be provided to the second layer when it occupies at least 50% of the surface area of the ultra-hard particles.
  • the second layer for imparting electrical conductivity contains nickel, and the content of nickel is preferably 80% or more.
  • Nickel has high electrical conductivity and excellent oxidation resistance. Therefore, as the content of nickel increases, the second layer may not be oxidized in the plating solution for electrodeposition plating, and it is possible to achieve smooth electrodeposition plating due to excellent electrical conductivity.
  • the second layer may further include phosphorus as well as nickel.
  • phosphorus When phosphorus is included, electrical conductivity is somewhat lowered, but chemical resistance and oxidation resistance are improved. It is preferable to include phosphorus together with nickel.
  • the content of phosphorus in the second layer is preferably 0.1 to 13.0% by weight. If it is too low, the desired improvement in chemical resistance and oxidation resistance is not achieved, and if phosphorus exceeds 13% by weight, sufficient electricity This is because conductivity cannot be obtained. More preferably, the content of phosphorus is 0.5 to 10% by weight.
  • the second layer which is a metal layer, is preferably 5 to 80% by weight of the total weight of the composite ultra-hard particles.
  • the amount of the second layer is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight based on the total weight of the composite ultrahard particles.
  • an activation step of activating the surface of the ultra-hard particle (b) a first layer forming step of coating tin and silver oxide on the surface-activated ultra-hard particle, and (c) the first It provides a method for manufacturing composite ultra-hard particles comprising a second layer forming step of electroless plating a metal on the layer.
  • the metal to be electroless-plated may be selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, or a combination thereof.
  • a second layer having electrical conductivity is formed by electroless plating of a metal such as nickel, copper, or cobalt in a liquid phase.
  • the activation step may be performed in an acidic aqueous solution having a pH of 2 or less. This is because by breaking some bonds between atoms on the surface of the ultra-hard particle through the strong acid solution, the surface of the ultra-hard particle is activated to facilitate the adhesion of tin and silver oxide. Therefore, in order to treat the surface of the stable ultra-hard particles, a strong acid atmosphere with a pH of 2 or less is preferable, and more preferably a pH of 1 or less.
  • the first layer forming step may be formed by coating tin and silver oxide at the same time, but for more precise control, it may be more advantageous to form the silver oxide layer after forming the tin layer.
  • the formation of the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution having a pH of 8 or higher. This is because silver oxide is well formed in an alkaline atmosphere of pH 8 or higher. More preferably, it may be made in an aqueous solution having a pH of 9 to 12.
  • the amount of silver oxide is obtained by stirring the ultra-hard particles formed with the first layer in an aqueous solution having a pH of 8 to 14 and a temperature of 20 to 80 ° C. It may further include a post-processing step of adjusting.
  • the amount of silver oxide can be controlled by treating in an aqueous alkali solution at an appropriate temperature in order to increase the content of silver oxide to a desired level.
  • the second layer having conductivity By forming the second layer having conductivity after adjusting the amount of silver oxide in this way, it is possible to provide composite ultra-hard particles having excellent bonding strength between the second layer and the ultra-hard particles.
  • Diamond particles were prepared as ultra-hard particles.
  • the diameter of the prepared diamond particles was 4 to 10 ⁇ m based on D 50 .
  • the prepared diamond particles were stirred and maintained at 60° C. for 30 minutes in ion-exchanged water in which a degreasing agent (ACE CLEAN A-110, Okunosa) was dissolved to remove foreign substances on the surface. After washing, nitric acid was added to deionized water to adjust the pH to 0.8, added to an aqueous solution heated to 60° C., and stirred for 3 hours to perform activation treatment.
  • ACE CLEAN A-110 a degreasing agent
  • the activated ultra-hard particles were added to an aqueous solution in which 2 g of stannous chloride (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O) and 5 ml of hydrochloric acid (HCl 35% solution) were dissolved in 100 g of deionized water and stirred for 30 minutes to form a tin layer.
  • the temperature of the aqueous solution was maintained at 50°C.
  • silver nitrate (AgNO 3 ) 0.1 g of silver nitrate (AgNO 3 ) dissolved in 100 g of deionized water was added to a silver nitrate solution and stirred. At this time, 28% aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise to adjust the pH to 10.5.
  • the temperature was maintained at 40° C. and stirred for 1 hour to form a silver oxide layer. After 1 hour, it was collected by filtration, and then washed three times by stirring in 100 g of deionized water. A portion of the powder with the silver oxide layer was collected and surface analysis was performed through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the powder formed up to the silver oxide layer was recovered, and a nickel coating layer was formed using an electroless plating method.
  • a nickel chloride NiCl 2 .6H 2 O
  • 10 g of sodium acetate 5 g of maleic acid
  • 30 g of sodium hypophosphate as a reducing agent 30 g of sodium hypophosphate as a reducing agent
  • lead acetate Diamond particles formed up to a silver oxide layer were added to the nickel plating solution prepared by adding 3 ml, stirred, and electroless plating was carried out at 70-90° C. for 2 hours.
  • the activated diamond particles were added to an aqueous solution in which 1 g of stannous chloride (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O) and 0.1 g of silver nitrate (AgNO 3 ) were dissolved in 100 g of deionized water. After stirring for 30 minutes while maintaining the temperature of the aqueous solution at 30° C., 28% aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise to form a first layer containing tin and silver oxide on the surface of the ultra-hard particles.
  • stannous chloride SnCl 2 ⁇ 2H 2 O
  • AgNO 3 silver nitrate
  • ammonia water having a concentration of 28% was added to 100 g of deionized water, maintained at 60° C., and then diamond particles formed up to the first layer were added and stirred.
  • the pH of the aqueous solution before adding diamond particles was 10.9.
  • electroless nickel plating was performed on the recovered particles.
  • hydrazine was used as a reducing agent. Through this, it was possible to form a second layer having a high purity of nickel.
  • the composition of the electroless nickel plating solution using hydrazine is 300 g of deionized water, 20 g of nickel chloride (NiCl 2 6H 2 O), 15 g of sodium succinate, 10 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), and 20 g of hydrazine.
  • Sodium hydroxide or hydrochloric acid was used as a regulator for pH adjustment.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed, except that 0.5 g of silver nitrate was added when the silver oxide layer was formed, and the pH was adjusted to 10 using aqueous ammonia.
  • the cobalt plating solution was prepared by dissolving 20 g of cobalt (II) chloride, 15 g of sodium tartrate , 20 g of ammonium chloride (NH 4 Cl), and 2 mg of thiourea in 1 liter of deionized water. Potassium hydroxide and hydrochloric acid were used as pH adjusters, and electroless plating was performed by stirring the particles for 2 hours while maintaining the temperature of the plating solution at 70-90°C.
  • Example 1 Activation treatment and a tin layer were formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, a second layer was formed by electroless plating of nickel without forming a silver oxide layer. Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The activation treatment and the first layer forming process were performed in the same manner as in Example 2. Thereafter, ascorbic acid was added to the aqueous solution to make a part of the oxidized silver on the surface into a metallic silver state, and then the second layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the second layer was immediately formed without forming the first layer.
  • Example 1 Ag content (ppm) Metal content (wt%) P content (wt%) Ag 0 /Ag x+ coating state
  • Example 1 26 55.4 (Ni) 3.8 0.31 (23.6/76.4) Good
  • Example 2 19 49.5 (Ni) 3.1 0.84 (45.6/54.4) Good
  • Example 3 28 56.0 (Ni) 2.5 0.20 (16.6/83.4) Good
  • Example 4 30 32.3 (Ni) 0 0.50 (33.2/66.8) Good
  • Example 5 150 33.3 (Ni) 0 0.68 (40.5/59.5) Good
  • Example 6 30 52.5 (Cu) 0 0.46 (31.5/68.5) Good
  • Example 7 28 53.0 (Co) 0 0.42 (29.7/70.3) Good Comparative Example 1 0 33.0 2.5 - error Comparative Example 2 10 45.0 2.0 7.69 (88.5/11.5) error Comparative Example 3 0 28.1 1.2 - error
  • Example 3 shows the results of surface analysis through XPS for the ultra-hard particles formed from Example 1 to the first layer. Based on the Ag 3d 5/2 peak, the peak area for the metallic silver element and the peak area for the silver element combined with oxygen were analyzed to be 23.6 and 76.4, respectively. Through this, it was found that the molar ratio of Ag 0 /Ag x+ was 0.31. The same analysis was performed for other examples.
  • Comparative Example 3 As a result of observation through a scanning electron microscope, it was found that all of the samples of Comparative Example had poor coating conditions. could see 5 is a composite ultra-hard particle according to Comparative Example 3, when electroless nickel plating was directly performed without a first layer, and it was found that nickel metal was synthesized by very weakly bonding to the surface of the ultra-hard particle.
  • Example 6 is a scanning electron microscope photograph of the powder according to Comparative Example 2, in which the first layer was formed but the ratio of metallic silver was high. In this case, the second layer containing nickel to some extent was formed, but partially nickel was An uncoated area is shown.
  • the second layer including stable nickel may be formed through the first layer including silver oxide.

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Abstract

본 발명의 목적은, 본 발명의 목적은, 팔라듐 촉매층이 없거나 최소화되어 전도성 금속으로 이루어지는 코팅층이 형성된 복합 초경질 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 초경질 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되는 금속층인 제 2 층을 포함하고, 상기 금속층의 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 복합 초경질 입자를 제공한다.

Description

표면 금속층을 포함하는 초경질 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 금속 또는 금속 화합물이 표면에 코팅된 초경질 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 귀금속인 팔라듐을 사용하지 않거나 사용량을 최소화시켜 제조 비용을 낮출 수 있는 금속 또는 금속 화합물이 표면에 코팅된 초경질 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
IT산업에 있어서 웨이퍼는 매우 다양하게 적용되고 있다. 반도체용 실리콘 웨이퍼, 태양광용 실리콘 웨이퍼, LED용 사파이어 웨이퍼 등이 그 대표적인 예인데, 이러한 웨이퍼는 실리콘 또는 사파이어 단결정 잉곳으로부터 슬라이싱을 통해 얇은 두께의 원판으로 만들어지게 된다.
이렇게 성장하고 있는 IT산업에서도 원가 경쟁력 확보를 위해 고가의 웨이퍼의 소요량을 줄이고자 웨이퍼는 점차 대면적화, 박형화 경향이다. 특히 반도체 산업에서는 생산성 향상을 위해 잉곳의 크기는 점차 대면적화 되고 있고, 태양광 산업에서는 원가 경쟁력을 위해 보다 더 얇은 웨이퍼의 사용과 공정 중 웨이퍼의 손실을 최소화하려는 시도가 지속되고 있고, 이러한 요구조건을 만족하기 위해서는 잉곳의 슬라이싱을 위한 절삭 공구의 성능 향상 요구가 커지고 있다.
슬라이싱 공정에 사용되는 공구에는 대표적으로 와이어 쏘우가 있으며, 이를 통한 슬라이싱 공정 시 소재 손실을 최소화되고 공정 속도가 높아 공구 업체의 신제품 개발이 집중되고 있는 분야이다. 이러한 와이어 쏘우를 이용한 슬라이싱 공정에서 종래에는 주로 와이어 주변에 초경질 입자를 포함하는 슬러리를 뿌려서 진행하는 슬러리 방식으로 진행되었으나 점차 얇고 정밀한 슬라이싱에 대한 요구로 와이어에 직접 초경질 입자를 붙여서 웨이퍼를 슬라이싱하는 공정으로 발전이 이루어지고 있다. 초경질 입자로는 다이아몬드와 cBN(cubic boron nitride)이 대표적인데, 이러한 초경질 입자 부착 와이어 쏘우 방식은 공정속도의 증가, 가공의 정밀도 향상, 공정 중 손실되는 소재의 양 감소에 따른 수율 증가로 인해 그 적용 속도가 매우 빠르게 증가하고 있다.
와이어 쏘우의 구조는 철강 와이어에 초경질 입자(다이아몬드, cBN)가 부착된 구조로 되어 있으며 이러한 초경질입자는 전착공정(전기화학 도금법)으로 부착된다. 도 1에서 나타낸 바와 같이 와이어를 도금조에 통과시키면서 전기 도금 방식으로 초경질 입자가 와이어 표면에 부착되도록 한다. 이러한 전착공정에 사용되기 위해서는 초경질입자가 전기 전도성을 가져야 하는데 이러한 초경질 입자는 세라믹 소재로서 기본적으로 전기 전도성을 가지지 않는다. 따라서 이러한 초경질 입자에 전기 전도성을 부여하고 부착 후 와이어 상에서의 부착력을 위해 니켈, 코발트와 같은 금속층이 표면에 형성되어야 한다.
하지만, 다이아몬드, cBN과 같은 초경질 입자는 세라믹 입자이기 때문에 금속과의 결합력이 매우 낮다. 따라서 기지 재료인 초경질 입자와 표면 금속층 간의 밀착력을 향상시켜야 하는 것은 매우 중요한 과제이다. 이러한 밀착력을 향상시키기 위해 종래에는 팔라듐을 이용한 촉매층을 우선 초경질 입자 표면에 형성시킨 후 촉매층 위에 금속층을 형성하는 방법을 활용하였다. 이러한 팔라듐 촉매층은 금속층인 니켈 등의 원활한 형성을 유도할 수 있지만, 잘 알려진 바와 같이 팔라듐은 고가의 귀금속으로서 최근에는 금보다도 비싸기 때문에 이를 사용하여 만들어지는 표면 금속층이 형성된 초경질 입자는 매우 고가일 수밖에 없는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 팔라듐 촉매층이 없거나 최소화되어 전도성 금속으로 이루어지는 코팅층이 형성된 복합 초경질 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 초경질 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되는 금속층인 제 2 층을 포함하고, 상기 금속층의 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 복합 초경질 입자를 제공한다.
또한, 상기 초경질 입자는, 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자인 복합 초경질 입자일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 산화은의 은 원소에 대한 상기 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))이 0.01~4.0 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 상기 초경질 입자 표면에 형성된 주석층과 상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 팔라듐을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 층에 포함되는 은의 함량은 상기 복합 초경질 입자 전체 중량의 10~1,000 ppm일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 상기 초경질 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 초경질 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층은 니켈의 함량이 80 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 제 2 층은 인을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 2 층은 0.1~13.0 중량%의 인을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 중량은 상기 복합 초경질 입자 전체 중량의 5~80 중량%일 수 있다.
본 발명에서는, (a) 초경질 입자의 표면을 활성화시키는 활성화 단계, (b) 상기 표면이 활성화된 초경질 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 (c) 상기 제 1 층 위에 금속을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하고, 상기 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 복합 초경질 입자 제조 방법을 제공한다.
상기 활성화 단계는 pH 2 이하의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 형성 단계는, 상기 표면이 활성화된 초경질 입자에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계 이후 상기 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 초경질 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 초경질 입자는 입도가 균일하고 다양한 입도를 가지면서 동시에 가격 경쟁력이 높아 와이어 쏘우 등 초경질 입자가 필요한 다양한 제품에 사용될 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 복합 초경질 입자 제조 방법에 따라 고가의 팔라듐 없이 또는 최소량으로 균일한 금속층을 형성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 와이어 쏘우에 초경질 입자를 부착시키는 전착 공정을 설명하는 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 초경질 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초경질 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 4는 비교예 1에 따른 복합 초경질 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 따른 복합 초경질 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 복합 초경질 입자의 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이 종래에는 세라믹 소재인 초경질 입자의 표면에 금속층을 형성하기 위해서는 금속층과 초경질 입자 사이에 고가의 팔라듐을 포함하는 중간층을 형성해야 했고, 이로 인해 높은 제조 비용이 불가피하게 되었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 발명자들은 팔라듐 보다 저가이면서 초경질 입자 표면과 충분한 결합력을 제공할 수 있는 중간층을 검토하였다. 산화은은 산화물로서 세라믹인 초경질 입자 표면에 원활하게 접착이 가능하면서 동시에 금속과의 결합력도 우수한 것으로 알려져 있기 때문에 이를 중간층으로 형성한 후 금속 코팅층을 형성하는 개발을 진행하였다.
그 결과 산화은 단독 또는 산화은과 금속 은이 복합화된 중간층이 형성된 경우 이후 형성되는 금속층이 초경질 입자와 강하게 결합될 수 있어서, 종래의 팔라듐을 포함하는 층을 이용한 경우와 비교해 동등하거나 그 이상의 결합력을 나타낼 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 초경질 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 위에 형성되는 금속층인 제 2 층을 포함하는 복합 초경질 입자를 제공한다. 여기서, 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
주석은 산화은이 원활하게 초경질 입자 표면에 부착되도록 유도하기 위해 사용되는 원소로서, 수용액에서 코팅 작업을 진행하는 경우 초경질 입자 표면의 활성화를 돕고 은 원소의 초경질 입자 표면으로의 부착을 돕게 된다. 산화은은 상술한 바와 같이 초경질 입자 표면에 부착되어 니켈과 같은 금속을 포함하는 제 2 층이 초경질 입자에 강하게 결합될 수 있도록 돕게 된다.
제 2 층은 니켈, 코발트, 구리와 같은 금속으로 이루어지는 금속층으로서 초경질 입자의 표면이 전기 전도성을 가지도록 하는데, 특히 니켈은 높은 전기 전도성을 가지면서도 내산화성 및 내화학성이 뛰어나 와이어 쏘우 등에 전착을 위한 도금조의 다양한 조건에서 산화가 되지 않고 높은 전기 전도도를 유지할 수 있게 된다.
초경질 입자는 바람직하게, 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함하는 복합 입자일 수 있다. 또한, 상기 바람직한 예로서 언급되지 않은 경우라도, 와이어 쏘우에 적용되는 절삭 또는 연마에 사용될 수 있는 일정 이상의 경도를 갖는 입자라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따르는 초경질 입자에서, 제 1 층은 상술한 바와 같이 주석과 산화은을 포함하는데, 금속 은을 더 포함할 수 있다.
산화은은 세라믹인 초경질 입자와 금속과의 결합이 모두 우수하기 때문에 중간층으로서 활용될 수 있는데, 여기에 금속 은이 더 포함되면 제 2 층에 포함되는 니켈 등과 같은 금속과의 결합을 보다 더 강하게 할 수 있다. 산화은은 초경질 입자와 강하게 결합하게 되고, 금속 은은 이러한 산화은과의 강하게 결합하면서 동시에 제 2 층의 금속과의 강한 결합을 제공함으로써 금속층인 제 2 층과 초경질 입자와의 결합력을 더 강화시키게 된다.
이때, 제 1 층에서 산화은의 은 원소에 대한 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))은 0.01~4.0 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 금속 은을 포함하는 것이 산화은을 포함하는 제 1 층과 금속층인 제 2 층의 결합을 강하게 하지만, 산화은에서의 은 원소에 비해 금속 은에서의 은 원소의 비율이 너무 높으면 그만큼 산화은을 통한 제 1 층의 초경질 입자 표면과의 결합력이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 은 원소에 대한 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율은 0.01~4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2.0이며, 더 바람직하게는 0.1~1.0이다.
여기서, 산화은에서 은의 산화수는 +1~+3까지 가능하고, 비정질상에서는 산화수가 정수가 아닐 수도 있기 때문에 산화은에서 은의 산화수는 0을 초과하면서 3이하일 수 있게 된다.
제 1 층은 주석과 산화은을 포함하게 되는데, 우선 초경질 입자 표면에 주석층이 형성된 후 산화은층이 형성될 수 있다.
주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 한 번에 형성할 수도 있지만, 주석층의 형성조건과 산화은층의 형성 조건이 다를 수 있고 이렇게 다른 조건을 한번에 제어하기 어렵기 때문에 우선 주석층을 형성한 후 산화은층을 형성하는 것이 주석의 함량과 산화은의 함량을 조절하기 쉬울 수 있기 때문이다. 마찬가지로 산화은층에는 산화은뿐만 아니라 금속 은을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 층은 팔라듐을 더 포함할 수 있는데, 팔라듐을 포함함으로써 초경질 입자 표면과 산화은의 결합 및 제 2 층의 결합을 더욱 강하게 할 수 있다. 이때 포함되는 팔라듐은 산화은이 없는 종래의 복합 초경질 입자에 포함되는 양보다 훨씬 적게될 수 있다. 예를 들어 종래에는 복합 초경질 입자 제조 공정에서 사용되는 팔라듐의 양은 복합 초경질 입자 기준으로 일반적으로 100~1,000 ppm범위이지만 본 발명에 따르는 복합 초경질 입자에는 0을 초과하면서 50 ppm 이하로 사용할 수 있다.
또한, 제 1 층에 포함되는 은의 함량은 복합 초경질 입자 전체 중량의 10~1,000 ppm 일 수 있다.
제 1 층에 형성되는 금속 은 또는 산화은은 일정 함량 이상이어야 제 2 층에 만족할 만한 결합력을 제공할 수 있고, 너무 많으면 공정 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 10~500 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제 1 층은 초경질 입자 표면에 불연속적으로 형성되는 아일랜드 형태일 수 있다.
제 1 층은 전기 전도성을 부여하는 제 2 층에 초경질 입자와의 결합력을 강화시키는 층으로서 불연속적인 아일랜드 형태이어도 충분히 제 2 층에 결합력을 제공할 수 있다.
한편, 제 1 층은 연속적인 필름 형태일 수도 있는데, 이 경우 제 1 층은 초경질 입자 표면적의 최소 50% 이상을 차지하게 된다. 연속적 필름 형태인 경우에도 적어도 초경질 입자 표면적의 50%이상을 차지하고 있어야 충분한 결합력을 제 2 층에 제공할 수 있기 때문이다.
최종적으로 전기 전도성을 부여하는 제 2 층은 니켈을 포함하는데, 니켈의 함량은 80% 이상인 것이 바람직하다. 니켈은 전기 전도성이 높을 뿐만 아니라 내산화성도 우수하다. 따라서 니켈의 함량이 높을 수록 전착 도금을 위한 도금액 내에서 제 2 층이 산화되지 않을 수 있고, 전기 전도성이 우수하여 원활한 전착 도금이 이루어질 수 있게 된다.
한편, 제 2 층은 니켈뿐만 아니라 인을 더 포함할 수 있는데, 인이 포함됨으로써 전기 전도도는 다소 낮아지지만 내화학성과 내산화성의 향상이 이루어지기 때문에 신뢰성이 중요한 부품에 사용되는 경우에는 제 2 층에 니켈과 함께 인을 포함하는 것이 바람직하다.
인을 포함하는 경우, 제 2 층에서 인의 함량은 0.1~13.0 중량%인 것이 바람직한데, 너무 낮으면 원하는 내화학성과 내산화성의 향상이 이루어지지 않고, 13 중량%를 넘는 인을 포함하면 충분한 전기 전도성을 얻을 수 없기 때문이다. 보다 바람직하게 인의 함량은 0.5~10 중량%이다.
또한, 금속층인 제 2 층은 복합 초경질 입자 전체 중량의 5~80 중량%인 것이 바람직하다.
금속층인 제 2 층의 중량이 너무 낮으면 초경질 입자의 표면을 완전히 둘러쌓을 수 없게 되거나 충분한 전도성을 확보할 수 없게 되고, 와이어 쏘우의 부착력이 낮아지게 된다. 반면에 너무 높으면 복합 초경질 입자의 경도를 낮추게 되어 와이어 쏘우에서 절삭력을 떨어뜨릴 수 있게 된다. 따라서 제 2 층은 복합 초경질 입자 전체 중량을 기준으로 5~80 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~65 중량%, 더욱 바람직하게는 10~50 중량%이다.
또한, 본 발명에서는, (a) 초경질 입자의 표면을 활성화시키는 활성화 단계, (b) 상기 표면이 활성화된 초경질 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 (c) 상기 제 1 층 위에 금속을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는 복합 초경질 입자 제조 방법을 제공한다. 무전해도금하는 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
복합 초경질 입자를 제조하기 위해 우선 안정된 초경질 입자의 표면을 활성화시키는 것이 필요한데, 이를 통해 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층의 형성이 원활하게 할 수 있다. 이후 니켈, 구리, 코발트 등의 금속을 액상에서 무전해도금함으로써 전기 전도성을 가지는 제 2 층을 형성하게 된다.
이때, 활성화 단계는 pH 2 이하의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다. 강산 용액을 통해 초경질 입자 표면의 원자간의 결합을 일부 끊어줌으로써 초경질 입자 표면이 활성화되어 주석과 산화은의 부착이 원활하도록 할 수 있기 때문이다. 따라서 안정된 초경질 입자의 표면을 처리하기 위해서는 pH 2 이하의 강산 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 1 이하이다
제 1 층 형성단계는 주석과 산화은을 동시에 코팅하여 형성할 수 있으나, 보다 정밀한 제어를 위해서는 주석층 형성 후 산화은층을 형성하는 것이 더 유리할 수 있다.
이때, 산화은층의 형성은 pH 8이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다. 산화은은 pH 8 이상의 알칼리 분위기에서 잘 형성되기 때문이다. 보다 바람직하게는 pH 9~12 범위의 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 복합 초경질 입자 제조 방법에서, (b) 단계 이후 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 초경질 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
수용액 중에서 제 1 층을 형성하는 경우 수용액 중의 은 이온이 주석에 의해 환원되어 산화은이 아닌 금속 은으로 초경질 입자 표면에 부착될 수 있다. 이러한 금속 은의 비율이 너무 높아지면 초경질 입자와 제 2 층의 결합력이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 함량을 원하는 수준으로 높이기 위해 적절한 온도의 알칼리 수용액에서 처리함으로써 산화은의 양을 조절할 수 있다.
이렇게 산화은 양을 조절한 후 전도성을 가지는 제 2 층을 형성함으로써 제 2 층과 초경질 입자와의 결합력이 우수한 복합 초경질 입자를 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예 1]
초경질 입자로서 다이아몬드 입자를 준비하였다. 준비한 다이아몬드 입자의 직경은 D50 기준으로 4 내지 10 ㎛ 이었다. 준비된 다이아몬드 입자를 탈지제(ACE CLEAN A-110, 오쿠노사)를 용해시킨 이온교환수에서 60℃에서 30분간 교반 유지하여 표면의 이물질을 제거하였다. 세정 후 탈이온수에 질산을 투입하여 pH를 0.8로 조정한 후 60℃로 승온한 수용액에 투입하고 3시간 동안 교반 유지하여 활성화 처리를 하였다.
활성화 처리된 초경질 입자를 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 2g 과 염산(HCl 35% 용액) 5ml 을 녹인 수용액에 투입하고 30분 동안 교반하여 주석층을 형성하였다. 수용액의 온도 50℃로 유지하였다.
주석층이 형성된 초경질 입자를 필터링을 통해 회수한 후, 탈이온수 100g에 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 질산은 용액에 투입하고 교반하였다. 이때 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 pH를 10.5로 조절하였다.
온도는 40℃로 유지하고 1시간 교반하여 산화은층을 형성하였다. 1시간 후 여과 회수 하고 이후 탈이온수 100g에서 교반하여 3회 세정한 후 회수하였다. 산화은층이 형성된 분말을 일부 채취하여 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석을 실시하였다.
산화은층까지 형성된 분말을 회수하고, 무전해도금법을 이용한 니켈코팅층을 형성하였다. 이를 위해 탈이온수 300g에 염화니켈(NiCl2·6H2O) 20g, 소듐아세테이트(sodium acetate) 10g, 말레인산(Maleic acid) 5g, 환원제인 차아인산나트륨(sodium hypophosphate) 30g, 리드아세테이트(lead acetate) 3㎖를 투입하여 조성된 니켈 도금액에 산화은층까지 형성된 다이아몬드 입자를 투입하고 교반하여 70∼90℃에서 2시간동안 무전해도금하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리 후 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 1g과 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 수용액에 활성화 처리된 다이아몬드 입자를 투입하였다. 수용액의 온도는 30℃로 유지하면서 30분간 교반 후 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 초경질 입자 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성하였다.
이후 필터링을 통해 다이아몬드 입자를 회수하고 실시예 1과 동일하게 니켈을 포함하는 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일하게 다이아몬드 입자를 활성화 처리 및 제 1 층을 형성한 후, 알칼리 수용액에서 후처리를 실시하였다.
후처리를 위해 탈이온수 100g에 28% 농도의 암모니아수를 투입하고 60℃로 유지한 후 제 1 층까지 형성된 다이아몬드 입자를 투입하여 교반하였다. 다이아몬드 입자 투입 전 수용액의 pH는 10.9이었다.
1시간 동안 교반 후 필터링하여 회수하고 이후 니켈을 포함하는 제 2 층을 실시예 1과 동일하게 형성하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리 및 제 1 층을 형성하였다.
이후 회수된 입자에 대해 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 무전해도금은 환원제로서 하이드라진(hydrazine)을 사용하였다. 이를 통해 니켈의 순도가 높은 제 2 층을 형성할 수 있었다. 하이드라진을 사용한 무전해니켈 도금액의 조성은 탈이온수 300g에 염화니켈(NiCl2·6H2O) 20g, 숙신산나트륨(sodium succinate) 15g, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 10g, 하이드라진 20g을 투입하여 조성된 도금액을 사용하였고 pH조절을 위한 조절제로서 수산화나트륨 또는 염산을 사용하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일하게 진행하되, 산화은층 형성시 질산은을 0.5g 투입하고, 암모니아수를 이용해 pH는 10으로 조절하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리 및 제 1 층을 형성하였다.
이후 회수된 다이아몬드 입자에 대해 무전해 구리도금을 실시하였다. 구리 도금액은 탈이온수 1리터에 황산구리(CuSO4.5H2O) 15g과 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 74g, 포름알데히드(formaldehyde) 5g을 투입하여 녹이고, 수산화칼륨(KOH)를 이용하여 용액의 pH를 11~12로 조절하였다. 여기에 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 100mg을 투입하였다. 도금용액의 온도는 30~40℃로 유지하고 2시간동안 입자를 교반하여 무전해도금 처리 하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리 및 제 1 층을 형성하였다.
이후 회수된 다이아몬드 입자에 대해 무전해 코발트 도금을 실시하였다. 코발트 도금액은 탈이온수 1리터에 염화코발트(cobalt(Ⅱ) chloride) 20g과 타타르산나트륨(sodium tartrate) 15g, 염화암모늄(NH4Cl) 20g, 티오요소(thiourea) 2mg을 녹여 준비하였다. pH조절제로는 수산화칼륨과 염산을 사용하였고, 도금용액의 온도는 70~90℃로 유지하면서 2시간동안 입자를 교반하여 무전해도금 처리 하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리와 주석층을 형성하였다. 이후 산화은층을 형성하지 않고 바로 니켈을 무전해도금하여 제 2 층을 형성하였다. 무전해 니켈 도금은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
활성화 처리와 제 1 층 형성 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 이후 수용액에 아스코르빈산(ascorbic acid)를 투입하여 표면에 있는 산화상태의 은 일부를 금속 은 상태로 만들고, 이후 제 2 층 형성을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일하게 활성화 처리 후 제 1 층 형성 없이 바로 제 2 층을 형성하였다.
이렇게 만들어진 복합 초경질 입자에 대해 제 1 층 형성 후 산화은과 금속은의 은 원소비율 분석, 은 원소 함량 니켈 함량 및 인 함량 분석 그리고 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통한 코팅상태 관찰을 진행하였다. 은 원소비율은 제 1 층 형성 후 샘플을 채취하여 XPS를 통해 분석하였다. 은 원소 함량, 니켈 함량 및 인 함량은 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP)를 통해 분석을 진행하였다.
그 결과는 아래 표 1에서 나타내었다. 여기서 Ag함량과 금속함량은 전체 복합 초경질 입자를 기준으로 은과 금속 원소가 차지하는 중량%를 나타낸 것이고, P함량은 제 2 층을 기준으로 제 2 층에 포함된 인 원소의 함량을 중량%로 나타낸 것이다.
Ag함량(ppm) 금속함량(wt%) P함량(wt%) Ag0/Agx+ 코팅상태
실시예 1 26 55.4(Ni) 3.8 0.31(23.6/76.4) 양호
실시예 2 19 49.5(Ni) 3.1 0.84(45.6/54.4) 양호
실시예 3 28 56.0(Ni) 2.5 0.20(16.6/83.4) 양호
실시예 4 30 32.3(Ni) 0 0.50(33.2/66.8) 양호
실시예 5 150 33.3(Ni) 0 0.68(40.5/59.5) 양호
실시예 6 30 52.5(Cu) 0 0.46(31.5/68.5) 양호
실시예 7 28 53.0(Co) 0 0.42(29.7/70.3) 양호
비교예 1 0 33.0 2.5 - 불량
비교예 2 10 45.0 2.0 7.69(88.5/11.5) 불량
비교예 3 0 28.1 1.2 - 불량
도 2(a) 내지 도 2(d)는 각각 실시예 1 내지 4에서의 초경질 입자에 니켈금속층을 형성한 복합 초경질 입자의 주사전자현미경을 통한 관찰 사진이다. 이 경우 모두 균일한 금속층이 초경질 입자에 견고하게 결합된 상태인 것을 볼 수 있었다.
도 3은 실시예 1에서 제 1 층까지 형성된 초경질 입자에 대해 XPS를 통해 표면 분석한 결과를 보여준다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 23.6과 76.4로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Ag0/Agx+ 은 0.31임을 알 수 있었다. 다른 실시예에 대해서도 동일하게 분석을 진행하였다.
주사전자현미경을 통해 관찰한 결과 비교예의 샘플들은 모두 코팅 상태가 불량한 것을 볼 수 있었는데, 도 4는 비교예 1에 따른 복합 초경질 입자로서, 니켈 금속층이 초경질 입자 표면에 붙지 않고 분리되어 있는 것을 볼 수 있었다. 도 5는 비교예 3에 따른 복합 초경질 입자로서, 제 1 층이 없이 바로 무전해니켈 도금을 진행한 경우인데 초경질 입자 표면과 매우 약하게 결합되어 니켈 금속이 합성된 것을 볼 수 있었다.
도 6은 비교예 2에 따른 분말의 주사전자현미경 사진으로서, 제 1 층이 형성되었지만 금속 은의 비율이 높은 경우인데, 이 경우에는 어느 정도 니켈을 포함하는 제 2 층이 형성되었지만, 부분적으로 니켈이 코팅되지 않은 부분이 나타나고 있다.
이처럼 본 발명에서는 산화은을 포함하는 제 1 층을 통해 안정적인 니켈을 포함하는 제 2 층이 형성될 수 있게 된다.

Claims (17)

  1. 초경질 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과,
    상기 제 1 층 위에 형성되는 금속층인 제 2 층을 포함하고,
    상기 금속층의 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    복합 초경질 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 초경질 입자는, 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자인, 복합 초경질 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 산화은의 은 원소에 대한 상기 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))이 0.01~4.0 범위인, 복합 초경질 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 초경질 입자 표면에 형성된 주석층과,
    상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어진, 복합 초경질 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 팔라듐을 더 포함하는, 복합 초경질 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층에 포함되는 은의 함량은, 상기 복합 초경질 입자 전체 중량의 10~1,000 ppm인, 복합 초경질 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 초경질 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태인, 복합 초경질 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 초경질 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지하는, 복합 초경질 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 니켈의 함량이 80 중량% 이상인, 복합 초경질 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 인을 더 포함하는, 복합 초경질 입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 0.1~13.0 중량%의 인을 포함하는, 복합 초경질 입자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 중량은 상기 복합 초경질 입자 전체 중량의 5~80 중량%인, 복합 초경질 입자.
  13. (a) 초경질 입자의 표면을 활성화시키는 활성화 단계;
    (b) 상기 표면이 활성화된 초경질 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계; 및
    (c) 상기 제 1 층 위에 금속을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하고,
    상기 금속은 니켈, 구리, 코발트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    복합 초경질 입자 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 pH 2 이하의 산성 수용액에서 이루어지는, 복합 초경질 입자 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계는, 상기 표면이 활성화된 초경질 입자에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함하는, 복합 초경질 입자 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어지는, 복합 초경질 입자 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 상기 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 초경질 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함하는, 복합 초경질 입자 제조 방법.
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