KR20130111081A - 무전해 도금을 이용하여 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 얻는 제조방법 - Google Patents

무전해 도금을 이용하여 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 얻는 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 도금을 이용한 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말 제조방법에 관한 것이다.
본원은 무전해 도금에 의해 피도물체와의 우수한 접착력과 평활도를 제공하기 위하여 금속분말 소지표면에 존재하고 있는 산화물이나 불순물을 제거하기 위한 전처리단계와 무전해도금을 위하여 전처리된 금속분말을 도금욕조에 첨가하는 금속분말의 공급단계와 도금욕조에 포함된 금속분말의 소지표면 위에 주석을 코팅하기 위하여 도금액에 포함된 주석염(Tin salts)을 금속으로 환원시키기 위한 환원단계와 환원단계에 의해 금속분말 소지표면 위에 코팅된 주석(Sn) 이외의 부산물을 제거하기 위한 세척단계와 세척단계에 의해 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조단계를 포함하는 무전해 도금을 이용한 금속표면에 낮은 융점의 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 제조하는 방법에 관한 기술사상의 발명이다.

Description

무전해 도금을 이용하여 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 얻는 제조방법{Manufacturing method of tin-coated conductive metal powders by using electroless plating}
본 발명은 무전해 도금공정을 통하여 금속표면에 주석을 코팅시키는 수단으로 전도성 금속분말을 얻는 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무전해 도금에 의해 피도물체와 우수한 접착력과 평활도를 제공하기 위하여 금속분말 소지표면에 존재하고 있는 산화물이나 불순물을 제거하기 위한 전처리단계와 무전해도금을 위하여 전처리된 금속분말을 도금욕조에 첨가하는 금속분말의 공급단계와 도금욕조에 포함된 금속분말의 소지표면 위에 주석을 코팅하기 위하여 도금액에 포함된 주석염(Tin salts)을 금속으로 환원시키기 위한 환원단계와 환원공정을 거친 금속분말 소지표면 위에 코팅된 주석(Sn) 이외의 부산물을 제거하기 위한 세척단계와 세척공정에서 사용된 용매를 제거하기 위한 건조단계를 포함하여 이루어지는 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 제조하는 방법에 관한 기술분야의 발명이다.
높은 전기 전도성 페이스트 복합재는 상용 금속분말 소재에 우수한 전기 전도성을 부여하기 위하여 구리분말과 같은 전도성 금속분말 표면위에 은(Ag)과 같은 귀금속을 코팅하여 사용되고 있다.
고전도성 열전달 페이스트 복합재는 상용 고분자 소재에 열전도성을 부여하기 위하여 전도성 첨가제를 고분자 메트릭스 혹은 고분자 필름 상에 고르게 분산하여 내열성 및 내화학성과 같은 고분자 고유의 성질을 유지하면서 열전달성을 가진 복합재로 가공된다.
높은 전기 전도성 페이스트 내지는 고 전도성 열전달 페이스트 복합재는 반도체, IT 부품, 컴퓨터 등 다양한 분야에 적용되고, 최근 기후변화에 따른 대응으로 에너지 저감기술이나 에너지 효율을 증가시키기 위한 산업적 요구에 따라 페이스트 복합재에 대한 관심이 높아지고 많은 연구가 진행되고 있다.
납(Pb)이나 주석(Sn)과 같은 모재보다 융점이 낮은 비철금속을 용융시키고, 이것을 금속 면간에 충전시켜 금속끼리 접합시키는 방법을 솔더링이라 하며, 이때 사용된 비철금속을 솔더라 한다.
솔더링은 450℃ 이하의 녹는점을 지닌 보충물(일반적으로 땜납)을 사용하여 끊어진 두 금속을 결합하는 과정으로서 흔히 연납 땜이라고도 하며 보충물의 녹는점이 경납 땜보다 낮은 특징이 있는바, 이러한 납땜은 일반적으로 전자 부품을 인쇄 회로기판 (PCB)에 조립할 때 사용되며, 배관 설비 체계에서 구리관을 서로 연결할 때도 많이 사용되고, 식품용 캔, 지붕 방수, 배수로, 자동차 라디에이터와 같은 판금 객체의 이음새는 과거부터 납땜을 사용하였고, 보석도 납땜으로 조립되거나 수리되기도 한다.
상기의 전기 전도성 페이스트의 경우 금속 분말에 화학적으로 안정하면서 전기전도도가 우수한 은(Ag)과 같은 귀금속을 코팅함에 따라 우수한 전기전도도를 제공할 수 있다는 장점을 가지나 귀금속은 상대적으로 가격이 고가임에 따라 가격 경쟁력이 낮아진다는 문제점을 갖고 있으며, 상기 솔더링의 경우 최근 환경관련법에서는 전자산업에서 널리 사용되는 납의 사용을 제한하고 있는 상황에 따라 RoHS는 2006년 7월부터 유럽에서 시행된 지침으로 의료장비 및 건강에 밀접한 전자제품에 무납(Free lead) 사용을 권고하고 있음에 따라 국내를 비롯한 세계 전자업계에 납의 사용을 가급적 제한하거나 최소화하려는 추세에 있다.
따라서 상기와 같은 도전성 분말을 다양한 분야에 널리 적용하기 위해서는 높은 도전성을 제공하면서 물리, 화학적으로 안정하고 가격 경쟁력이 우수한 도전성 복합체의 제공이 필요하고 따라서 새로운 하이브리드형 금속분말 제조기술이 필요하다.
본원 기술과 관련되어 현재까지 연구, 개발된 금속분말 표면에 주석을 코팅하기 위한 금속분말 소재와 관련한 선행기술을 살펴보면 다음과 같다.
한국공개특허 공개번호 1992-0018241호에서는 주석, 납 또는 주석-납 합금을 무전해 도금하는 방법을 제시하고 있는바, 상기 발명에서는 수용성 주석염 및/또는 수용성 납염, 이들염을 통해 용해시킬 수 있는 산 및 착제로 이루어진 무전해 도금욕을 사용하여 구리 또는 구리합금 위에 주석, 납 또는 주석-납 합금을 무전해 도금하는 공정과, 도금욕 중에 용해되어 있는 구리이온 농도의 증가에 비례하여 수용성 주석염 및/또는 수용성 납염을 보충하는 공정을 포함하는 구성되어 제공되는 것이나, 본원에서 무전해 도금을 이용하여 금속분말 표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말의 제조방법과는 기술적 구성 및 발명의 목적이 다르다.
한국공개특허 공개번호 2007-0088611호에서는 무전해 도금 전처리제 및 플랙시블 기판용 동장 적층체를 제시하고 있는바, 상기 발명은 플렉시블 기판용 동장 적층체의 기재에 이용하는 무전해도금 전처리제로서 금속 포착능을 가진 실란커플링제와 열경화성 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 무전해도금 전처리제로 기재를 처리한 후 무전해도금에 의해 동 도금층을 형성하고, 그 위에 전기 도금에 의해 동 도금층을 형성하는 플렉시블 기판용 동장 적층체를 구성시키는 기술로 본원의 무전해 도금을 이용한 금속분말 표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말의 제조방법과는 기술적 구성 및 발명의 목적이 다르다.
한국공개특허 공개번호 2010-0093518호에서는 직경이 0.5 ㎛ ~ 100 ㎛의 비도전성 입자 표면에 무전해 도금에 의해 금속 피막을 형성하는 방법을 제시하고 있는바, 상기 발명은 비도전성 입자에 금속핵을 부착시키는 사전 처리 이후에 실시되는 것과 동시에 티올기를 갖는 실란 화합물 존재 하에서 은으로부터 유래하는 금속 피막을 형성하는 기술로서 본원에서 전도성 금속분말에 주석을 코팅하는 방법과 비교할 때 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
한국공개특허 공개번호 1997-7001275호에서는 무전해 도금용 전처리액, 무전해 도금욕 및 도금방법을 제시하고 있는 바, 상기 발명에서는 팔라듐(Pd)에 의한 표면처리를 하지 않으면서 빠른 속도의 무전해 도금을 수행할 수 있는 방법을 제시하고 있으나, 본원의 무전해 도금에 의한 전도성 금속분말에 주석을 코팅하는 방법과 비교할 때 발명의 목적 및 기술적 사상이 다르다.
미국의 공개특허 등록번호 5534048호에서는 주석을 코팅하기 위한 성분 및 방법을 제시하고 있는바, 상기 발명은 알루미늄과 같은 기판 위에 주석을 코팅할 때 접착력 부족으로 인한 문제점을 해소하기 위해 유기 킬레이트 구성성분과 주석 이온의 소스가 포함된 알칼리 욕조에서 단순히 접착력 향상을 위한 무전해 도금을 개시하고 있으나, 본원에서는 전도성 금속분말에 주석을 코팅하기 위한 공정을 제시하는 것으로 본원과는 기술적 구성이 전혀 다르다.
미국공개특허 등록번호 6713377호에서는 질화물 층(예; silicon nitride) 위에 무전해 도금에 의한 구리를 코팅하는 방법을 제시하고 있는 바, 상기 에서는 반도체 와이어와 기판에 전기적으로 연결하기 위한 범프에 구리와 니켈과 같은 도전성 물질을 무전해 도금에 의해 코팅하는 방법에 의해 반도체 위에 도전성 회로의 패턴을 제공하는 기술인 반면, 본원에서는 전도성 금속분말에 주석을 코팅하기 위한 제반공정을 제시하고 있음에 따라 기술적 구성은 물론 기술적 사상이 전혀 다르다 할 수 있다.
미국공개특허 등록번호 6902765호에서는 무전해도금을 위한 방법을 제시하고 있는바, 본 인용발명에서는 크로메이트(Chromate) 이온이 함유된 용액을 이용한 표면의 녹제거(Pickling) 단계를 포함하는 단계와 2가의 주석이 포함된 콜로이달 은(Ag)을 이용한 활성화단계 및 표면으로부터 주석 성분을 제거하기 위하여 촉진용액으로 표면처리 단계를 통한 무전해 도금인 반면, 본원에서는 전도성 금속분말에 주석을 코팅하기 위한 기술적 구성을 사용하고 있음에 따라 기술 구성이 다름을 알 수 있다.
미국공개특허 등록번호 7754062호에서는 무전해 도금을 위한 재료의 전처리 방법을 제시하고 있는바, 상기 발명에서는 오존이 함유된 용액으로 전처리한 후 도금할 판상재료는 도금면을 음이온 활성용액과 비이온 활성용액과 알카리조성의 용액으로부터 접촉하는 단계가 포함되고 오존은 부분적으로 C-OH 결합 또는 C=O의 결합을 하고 있는 도금물질 표면 위에 비포화된 결합을 국부적으로 파쇄하여 표면에 활성화를 주기위한 무전해 도금공정을 적용하는 기술인 반면, 본원에서는 전도성 금속분말에 주석을 코팅하기 위한 전반적인 공정을 제시하고 있음에 따라 기술적 구성은 물론 기술적 사상이 전혀 다르다 할 수 있다.
상기에서 살펴본 마와 같이 지금까지 연구, 개발된 무전해 도금 방법들은 전기가 전혀 통하지 않거나 형상이 매우 복잡한 형상체에 전도성을 부여하기 위한 방법으로 일정한 형상을 가진 부도체를 대상으로 제공하고 있을 뿐 본원과 같이 특수한 목적을 갖고 도전성 금속분말 표면에 주석을 코팅하기 위해 무전해 도금방법을 적용하는 기술은 전무한 것으로 파악되고 종래기술은 본원의 기술구성이나 기술 사상과 다름을 확인하였다.
본원은 무전해 도금공정을 적용하여 피도물체와의 우수한 접착력 및 평활도를 제공하는 금속분말 제조공정을 찾고자 하는 과제로 시작된 것으로, 특히 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 제조하는 최적의 경제적 방법을 찾고자 하는 목적을 갖는다.
또한 본원은 무전해 방법을 동원하여 금속분말 표면에 도금된 주석 분말을 이용한 솔더링과 전도성 페이스트 분야는 물론 정보통신 기술(IT, information technology) 분야에 널리 이용될 수 있도록 융점이 낮은 도전성 금속이 코팅된 금속분말을 제공하고자 하는 목적을 갖는다.
본 발명은 무전해 도금공정을 적용하여 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다.
본원의 목적을 달성하기 위한 수단으로 제시되는 무전해 도금법에 의해 금속분말 표면에 주석(Sn)을 도금하여 금속분말을 얻는 전도성 금속분말의 제조방법은 피도물체와의 우수한 접착력과 평활도를 제공하기 위하여 금속분말 소지표면에 존재하고 있는 산화물이나 불순물을 제거하기 위한 전처리 제1단계 공정과, 상기 제1단계 공정을 거친 금속분말을 도금욕조에 투입하는 제2단계 공정과, 상기 제2단계 공정을 거쳐 도금욕조에 투입된 금속분말 소지표면에 도금액 중에 포함된 주석염(Tin salts)으로 환원시키며 주석으로 코팅시키는 제3단계 공정과, 상기 제3단계 공정에서 소지표면에 코팅된 주석(Sn) 이외의 부산물을 제거하기 위해 용매를 이용하여 세척하는 제4단계 공정과, 상기 제4단계 공정에 사용된 용매를 제거하기 위한 건조공정을 제5단계 공정으로 포함하여 이루어지는 공정을 통하여 본원의 목적을 달성할 수 있다.
상기의 제1단계 공정은 금속이온 봉쇄제, 계면활성제, 수용성 유기용매가 무전해 도금을 위해 투입되는 금속분말 100 중량부로 기준으로 할 때 8 중량부 이하로 단독 내지는 물에 희석되어 전처리 공정으로 적용될 수 있으며, 상기 제2단계 공정에서 도금욕조에 투입되는 금속분말 공급단계는 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 망간(Mn) 중 1종 이상의 금속분말 중에서 선택되어 0.25 ~ 50 ㎛ 크기의 금속분말로 사용될 수 있고, 상기 제3단계 공정에서 환원단계는 주석(Sn) 금속염, 착화제, 환원제, 안정제, pH 완충제, 첨가제가 추가되어 적용될 수 있으며, 상기 제5단계의 건조공정은 근적외선, 적외선, 오븐(Oven), 열판(Hot plate), 훈풍(warm wind) 중에서 하나 이상 선택되어 적용되는 가열방법에 의해 건조공정이 수행될 수 있다.
본원의 상기 제1단계 전처리 공정에서 사용되는 금속이온 봉쇄제는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid), EDTA-2Na(Ethylenediaminetetraacetic acid, 2Na salt), EDTA-4Na(Ethylene diaminetetraacetic acid, 4Na salt), HEDTA((N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid), 아미노폴리카본(Amino polycarbon)산염, 폴리아크릴(Polyacryl)산염, 아미노폴리포스페이트(Amino polyphosphate), 폴리카복실릭(Polycarboxylic), 인산, 구연산, 아스코빈산, 호박산, 글루콘산, 폴리인산나트륨, 메탈인산나트륨, 피로인산나트륨 중에서 선택되는 하나 이상의 성분이 사용될 수 있으며, 계면활성제는 비이온계면활성제나 음이온 계면활성제가 선택적으로 사용될 수 있고, 수용성 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 1-프로판올(1-Propanol), 2-프로판올(2-1-Propanol), 아세톤, 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 4-메칠-2-프로판온(4-Methyl-2-prpanone), 2-부타논 (2-Butanone) 중에서 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
본원의 제3단계 공정에서 사용되는 주석(Sn) 금속염은 염화주석, 황산주석 중에서 선택되어 0.25 g/l ~ 75 g/l의 농도로 사용될 수 있으며, 상기 제3단계 공정에서 사용되는 착화제는 티오우레아(Thiourea) 또는 그것의 유도체, 카르복실산, 카르복실산염, 제3차아민, 디옥심, 디티존, 히드록시퀴놀린, β-디케론, 아미노아세트산, 디가카르복실산, 디가카르복실산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염, 히드록시카르복실산, 히드록시카르복실산염, 타르타르산, 타르타르산염, 트리에탄올아민, 트리알칸올모노아민, 에틸렌디아민4아세트산, 디메틸글리옥심, 벤질디글리옥심, 1, 2-시클로헥산디온디글리옥심, 옥신, 아세틸아세톤, 글리신, 니트릴로3아세트산염, 주석산, 글루콘산, 구연산 중에서 1종 이상이 선택되어 50 ~ 200g/l의 농도로 사용될 수 있다.
또한 본원의 제3단계 공정에서 사용되는 환원제는 알데히드, 치아인산염, 수소화붕소염, 히드라진 중에서 선택되어 욕조에 함유된 주석염을 환원시킬 수 있는 화학양론의 양이 사용되어 적용될 수 있고, 상기 제3단계 공정에서 사용되는 안정제는 비비루지루, 시안화합물, 티오요소, o-페탄트로린, 네오부로, 납의 염화물, 황화물, 질화물 중에서 선택되는 1종 이상의 안정제가 0.5 내지 150 mg /l의 농도로 사용될 수 있으며, 상기 제3단계 공정에서 사용되는 pH 완충제는 붕산, 탄산, 옥시카르본산 중에서 선택되어 pH 5 이하의 산성욕조 또는 pH 9 이상의 알칼리욕조에서 무전해 도금에 의해 금속분말 표면에 주석을 도금시키도록 적용될 수 있다.
본 발명의 무전해 도금에 의해 금속분말의 주석 코팅을 위한 전처리 단계는 각각의 금속분말을 제조한 후 주석의 무전해 도금을 수행하기 전까지 너무 긴 기간 동안 산화의 분위기에 방치하면 금속분말 표면에 산화물이 다량 발생하고, 이로 인하여 전기전도도가 크게 떨어져서 본원의 목적에 반하게 되거나, 또는 악조건의 환경에 방치되어 금속분말의 표면에 다량의 불순물이나 이물질로 오염되어 무전해 도금에 의한 주석의 부착력이 크게 떨어진다는 문제점을 최소화하거나 극복하기 위한 수단으로 전처리 공정이 필요하게 되는바, 전처리 공정은 금속분말의 산화된 양이나 오염된 양에 따라 상기 전처리를 위해 적용되는 이온봉쇄제와 계면활성제 및 수용성 유기용매의 사용량이 달라질 수 있으며, 금속분말의 표면이 산화되지 않고 오염물질이나 이물질이 존재하지 않을 경우에는 상기 전처리 단계를 삭제하는 것도 가능하다.
본원의 공정에서 환원단계는 아래의 반응기구(Mechanism)에 의해 도금층이 형성되며, 도금욕의 pH가 4~6의 산성욕일 경우 85~90 ℃의 온도에서 반응되고, 도금욕의 pH가 8~10의 알칼리욕일 경우 20~60 ℃에서 되어 환원단계에 의해 금속분말 표면에 주석이 코팅이 이루어진다.
무전해 도금의 반응기구
R + H2O Ox + 2H+ + 2e
M2 + + 2e MO
여기서 R은 환원제, Ox는 환원제의 산화물, M2 +는 금속이온, MO는 환원된 금속을 나타낸다.
상기 도금액의 구성성분 중 주석염(Tin salts)은 염화주석 내지는 황산주석을 사용할 수 있으며, 작업성을 고려할 때 도금욕의 소모된 주석금속욕을 보충하는데 빈번도를 낮추기 위해서는 가능한 용해도가 높은 황산주석을 사용하는 것이 바람직하다 할 수 있다.
이 때 주석의 금속염은 금속분말의 표면에 주석의 코팅량 또는 주석의 코팅두께 또는 도금욕에 첨가되는 금속분말의 량에 따라 달라질 수 있으며, 0.25 g/ℓ 내지는 75 g/ℓ의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 도금액의 구성성분 중 착화제는 유리된 금속이온을 구속함으로서 도금속도를 지배하고, 도금 시 발생하는 수소이온에 의한 용액의 급격한 pH 변화를 막는 완충제 역할 및 도금 진행에 따라 생성되는 올쏘인산염(Orthophosphate)의 용해속도를 높여 아인산주석의 석출을 지연시킴으로서 욕(Bath)의 자발적 분해를 방지하여 안정성을 높이는 작용을 한다.
본원에서 도금액의 구성성분 중 환원제는 욕조에 함유된 환원제가 산화되면서 방출한 전자를 금속이온이 받아들여 주석금속이 환원, 석출 반응에 의해 금속분말에 주석을 도금하기 위한 것으로서, 환원제는 알데히드, 치아인산염, 수소화붕소염 및 히드라진 중에서 선택되어지고, 욕조에 함유된 주석염을 모두 환원시킬 수 있는 화학양론적 양이 함유되어지는 것이 바람직하다.
상기 도금액의 구성성분 중 안정제는 무전해도금에 의해 전도성 금속분말 표면에 도금된 주석산화물의 불균일성에 기인하는 도금액의 자연 분해를 방지하기 위한 목적으로 시안화합물, 티오요소, o-페탄트로린, 네오부로, 납의 염화물, 황화물, 질화물 중 선택되어지는 1종 이상의 안정제가 포함되며, 안정제 또한 주석염의 농도와 도금하고자 하는 금속분말의 양에 따라 달라질 수 있고, 본 발명에 의한 금속분말 표면에 적절한 양의 주석을 코팅하기 위해서는 안정제가 0.5 내지 150 ㎎/ℓ의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도금액의 구성성분 중 pH 완충제는 도금액의 반응이 진행을 했을 때 pH의 변화를 억제하여 균일한 농도의 주석을 코팅하기 위한 목적으로서, 붕산, 탄산, 옥시카르본산을 선택하여 이용할 수 있으며, 본 발명의 무전해도금에 의하여 금속분말의 표면에 주석을 도금하기 위한 욕조는 산성욕과 알칼리욕을 사용할 수 있다.
산성욕에서는 pH 5 이하의 욕조가 바람직하며, 알칼리욕에서는 9이상의 욕조가 바람직하고, 산성의 욕조를 사용할 경우 도금의 속도가 빨라지며, 알칼리욕조를 사용할 경우 무전해 도금된 주석 피막의 표면산화를 일으키기 어렵기 때문에 상황에 따라 욕조의 pH를 달리할 수 있다.
상기 도금액의 구성성분 중 첨가제는 도금막의 석출의 촉진, 억제를 실행하는 재료나 표면 또는 도금막의 개질을 실행하는 재료 및 도금액의 안정화 및 도금막의 특성개선을 위한 목적을 두고 있으며, 예를 들면 티오황산이나 2-MBT(2-Mercaptobenzothiazole)와 같은 유황계 재료가 선택되어지는 것이 바람직하다 할 수 있다.
세척단계는 환원단계에 의해 금속분말 소지표면 위에 코팅된 주석(Sn) 이외의 부산물이나 산성욕의 주성분인 황산을 제거하기 위한 목적을 두고 있으며, 본원의 세척단계는 특별한 제한이 없으며, 무전해도금에 의해 만들어진 금속분말 표면에 불순물이 함유되지 않는 조건이라면 모두 가능하다 할 수 있다.
상기 건조단계는 세척단계에 의해 존재하는 용매를 제거하기 위한 것으로서, 건조단계는 특별한 제한이 없으며, 금속분말에 포함된 용매를 가열과정 중 선택된 금속분말이나 코팅된 주석이 산화되어 전기전도도가 약화되지 않는 조건이면 가능하다 할 수 있다.
이를 위해 근적외선, 적외선, 오븐(Oven), 열판(Hot plate), 훈풍(warm wind) 중 선택되어지는 가열방법에 의해 건조되는 것이 바람직하다 할 수 있다.
이와 같이 입자의 크기나 형상이 다른 금속분말의 표면에 무전해도금에 의한 주석의 도금방법을 통하여 금속분말 표면에 도금된 주석 분말을 이용한 솔더링과 전도성 페이스트 분야는 물론 정보통신 기술(IT, information technology) 분야에 널리 이용될 수 있도록 금속분말 표면에 융점이 낮은 도전성 금속이 코팅된 금속분말을 제공할 수 있는 무전해 도금을 이용한 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말 제조방법에 대한 기술 사상의 발명이다.
상기에서 살펴본 바와 같이 지금까지 연구 개발된 무전해도금에 의한 주석도금 방법은 대부분 금속판을 대상으로 구성되어 있음에 따라 솔더링 및 도전성 분야에 전무하거나, 매우 제한적으로 사용되어 왔다는 문제점이 있는 반면 본원에서는 형상이나 입자의 크기가 다른 금속분말 표면에 무전해도금에 의한 융점이 낮은 주석을 코팅하는 기술을 제공할 수 있음에 따라 종래의 인체에 유해한 납(Pb) 솔더링 분야의 환경개선을 통한 인체의 유해성을 크게 개선할 수 있으며, 특히 지금까지 도전성 페이스트로 사용하고 있는 실버페이스트(Silver paste)의 경제성의 문제점을 충분히 극복할 수 있으면서 정보통신 기술(IT, information technology) 분야에 널리 이용될 수 있다는 커다란 효과를 제공한다.
도 1 : 본 발명의 일 적용예를 위하여 무전해도금에 의한 구리분말의 주석을 도금하는 과정의 사진도
도 2 : 본 발명의 일 적용예로 무전해도금을 위해 사용된 구리분말의 전자현미경 사진도.
도 3 : 본 발명의 일 적용예로 무전해도금에 의해 주석이 도금된 구리분말의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)의 결과그래프.
이하 본원의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시예를 기재하고자 하는바, 하기의 실시내용은 본원 기술사상이 구현되기 위한 하나의 적용예를 예시한 것으로, 반듯이 이에 한정되어 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 본원발명의 기술사상에 부합하는 의미와 개념으로 균등론적으로 해석되어야만 할 것이며, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
실시 예 1
무전해도금에 의한 판상의 구리분말에 주석을 코팅하기 위하여 (주)조인엠에서 구상용 구리분말을 준비하였으며, 무전해도금에 필요한 대부분의 시약은 삼전순약에서 구입하여 사용하였다.
먼저 1리터의 비이커(A 용액이라 칭함)에 황산주석 45 g/ℓ, 착화제로 티오우레아(Thiourea) 75 g/ℓ, 안정제로 시안화나트륨(NaCN) 20 ㎎/ℓ의 농도로 혼합하고, 온도 조절장치 및 메카니칼 교반기(Mechanical stirrer)가 함께 구성된 가열판(Hot plate)에 장착한 다음 수욕의 온도를 80 ℃로 가열하면서 산성의 무전해욕조를 제공하기 위하여 1/10으로 희석된 황산용액 25를 공급하고, 주석도금을 위한 무전해 욕조를 준비하였다.
따로 500 ㎖의 비이커(B 용액이라 칭함)에 차인산나트륨이 85 g/ℓ의 농도로 용해하여 환원제 용액을 준비하였다.
A용액을 가열, 교반하면서 준비된 구리분말 10 g을 공급하고, 곧바로 환원제가 포함된 B용액을 공급한 후 1시간 동안 반응을 시킨 다음 감압여과의 과정을 5차례 수행하고, 100 ℃의 드라이오븐에서 2시간 가열, 건조하여 판상형 구리분말 표면에 융점이 낮은 하이브리드형 금속분말을 제조하였다.
실시 예 2
금속분말로 (주)조인엠에서 준비한 구상형의 구리분말과, 착화제로 구연산을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
실시 예 3
금속분말로 (주)조인엠에서 준비한 구상형의 철 미립자 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
실시 예 4
금속분말로 (주)쥰세이에서 구입한 구상형의 아연분말을 사용한 것과 무전해도금의 욕조의 pH에 기인하는 황산을 대신하여 수산화나트륨을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
비교 예 1~4
실시 예 1~4에서 준비된 금속분말을 어떠한 처리를 하지 않았다.
상기 비교 예 1~4 및 실시 예 1~4에서 준비한 각각의 금속분말을 EDS(Bruker Quantax 200 Energy Dispersive X-ray Spectrometer)분석하여 금속분말 표면에 주석의 도금 가능성을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
따로 실시 예 1~4에서 수득한 주석이 도금된 금속분말의 접착력을 확인하기 위하여 250 ㎖ 비이커에 주석이 도금된 각각의 금속분말 1 g을 정확히 측량한 후 증류수 100 ㎖를 공급한 다음 자석봉(Magnetic stirrer)의 교반기를 이용하여 6시간 교반하고, 금속분말에 접착력이 없거나 접착력이 낮은 유리(Free)된 상태의 주석의 양을 확인하였다.
먼저 6시간 교반된 용출액을 1분간 방치하여 비중차이에 의해 고.액 분리된 상층액을 정확히 측량한 다음 질산 3 ㎖ 공급하고, ICP 분석을 위한 산처리를 수행한 다음 정확한 메스플라스크(Volumetric flask)에 샘플을 취하여 ICP 시료로 하였으며, 전처리된 수용액의 Sn의 함량은 ICP(Jobin Yvon Ultima-C Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)에 의해 확인하였으며, 이에 대한 결과를 표 2에 나타냈다.
구 분 Sn 피크의 height
(by EDS)		 Sn(%)
(by EDS)
실시 예 1 높게 확인 12.4
실시 예 2 높게 확인 13.6
실시 예 3 높게 확인 9.85
실시 예 4 높게 확인 106
비교 예 1~4 전혀 확인안됨 -
구 분 Sn(ppm)
실시 예 1 N.D.
실시 예 2 N.D.
실시 예 3 N.D.
실시 예 4 N.D.
N.D.는 non-detectable을 의미하며, 상기 검출한계는 0.1 ppm임.
표 1에 나타낸 바와 같이 EDS 분석결과 비교 예 1~4에서는 금속분말 자체의 피크인 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn)의 원소가 검색됨에 따라 Sn의 원소가 존재하지 않음을 확인하였으며, 무전해 도금에 의해 각각의 금속분말에 주석을 도금한 실시 예 1~4에서는 금속분말 자체의 Cu, Fe, Zn 주피크(main peak) 이외에 주석의 피크가 상당량 높게 나타남에 따라 본 발명의 무전해 도금에 의해 각각의 금속분말에 주석이 도금었음을 확인할 수 있었다.
표 2에서 나타낸 바와 같이 ICP의 무기물 분석결과 주석이 전혀 검출되지 않음을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 발명의 무전해 도금에 의해 금속분말 표면에 주석의 원소가 결합력이 우수한 하이브리 타입(Hybrid type)의 전도성 분말을 제공할 수 있음을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 무전해 도금을 동원하여 금속분말 표면에 도금된 주석분말을 이용하여 인체의 위해성에 문제가 되는 납 솔더링 분야의 문제점을 크게 개선할 수 있으며, 실버 페이스트(Silver paste)와 같이 고가의 경비가 필요로 하는 정보통신 기술분야에 널리 이용될 수 있어 작업환경 및 경제성을 크게 개선할 수 있는 하이브리드형의 전도성 분말을 제공할 수 있음을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 적용예로 무전해도금을 위해 사용된 구리분말의 전자현미경 사진도를 나타낸 것으로, 도 2a는 무전해도금을 위해 사용된 판상형 구리분말의 전자현미경 사진도를 나타낸 것이고, 도 2b는 무전해도금을 위해 사용된 구상형 구리분말의 전자현미경 사진도이며, 도 2c는 무전해도금을 위해 사용된 구상형 철미립분말의 전자현미경 사진도임.

Claims (13)

  1. 무전해 도금법에 의해 금속분말 표면에 주석(Sn)을 도금하여 금속분말을 얻는 전도성 금속분말의 제조방법에 있어서,
    피도물체와의 우수한 접착력과 평활도를 제공하기 위하여 금속분말 소지표면에 존재하고 있는 산화물이나 불순물을 제거하기 위한 전처리 제1단계 공정과;
    상기 제1단계 공정을 거친 금속분말을 도금욕조에 투입하는 제2단계 공정과;
    상기 제2단계 공정을 거쳐 도금욕조에 투입된 금속분말 소지표면에 도금액 중에 포함된 주석염(Tin salts)으로 환원시키며 주석으로 코팅시키는 제3단계 공정과;
    상기 제3단계 공정에서 소지표면에 코팅된 주석(Sn) 이외의 부산물을 제거하기 위해 용매를 이용하여 세척하는 제4단계 공정과;
    상기 제4단계 공정에 사용된 용매를 제거하기 위한 건조공정을 제5단계 공정으로 포함하여 이루어져서 금속표면에 주석이 코팅된 전도성 금속분말을 얻는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 공정은 금속이온 봉쇄제, 계면활성제, 수용성 유기용매가 무전해 도금을 위해 투입되는 금속분말 100 중량부로 기준으로 할 때 8 중량부 이하로 단독 내지는 물에 희석되어 전처리 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계 공정에서 도금욕조에 투입되는 금속분말 공급단계는 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 망간(Mn) 중 1종 이상의 금속분말 중에서 선택되어 0.25 ~ 50 ㎛ 크기의 금속분말로 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 환원단계는 주석(Sn) 금속염, 착화제, 환원제, 안정제, pH 완충제, 첨가제가 추가되어 적용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계의 건조공정은 근적외선, 적외선, 오븐(Oven), 열판(Hot plate), 훈풍(warm wind) 중에서 하나 이상 선택되어 적용되는 가열방법에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계 공정에서 사용되는 금속이온 봉쇄제는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid), EDTA-2Na(Ethylenediaminetetraacetic acid, 2Na salt), EDTA-4Na(Ethylene diaminetetraacetic acid, 4Na salt), HEDTA((N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid), 아미노폴리카본(Amino polycarbon)산염, 폴리아크릴(Polyacryl)산염, 아미노폴리포스페이트(Amino polyphosphate), 폴리카복실릭(Polycarboxylic), 인산, 구연산, 아스코빈산, 호박산, 글루콘산, 폴리인산나트륨, 메탈인산나트륨, 피로인산나트륨 중에서 선택되는 하나 이상의 성분이 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계 공정에서 사용되는 계면활성제는 비이온계면활성제나 음이온 계면활성제가 선택적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계 공정에서 사용되는 수용성 유기용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 1-프로판올(1-Propanol), 2-프로판올(2-1-Propanol), 아세톤(Aceton), 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 4-메칠-2-프로판온(4-Methyl-2-prpanone), 2-부타논(2-Butanone) 중에서 하나 이상이 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 사용되는 주석(Sn) 금속염은 염화주석, 황산주석 중에서 선택되어 0.25 g/ℓ ~ 75 g/ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 사용되는 착화제는 티오우레아(Thiourea) 또는 그것의 유도체, 카르복실산, 카르복실산염, 제3차아민, 디옥심, 디티존, 히드록시퀴놀린, β-디케론, 아미노아세트산, 디가카르복실산, 디가카르복실산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염, 히드록시카르복실산, 히드록시카르복실산염, 타르타르산, 타르타르산염, 트리에탄올아민, 트리알칸올모노아민, 에틸렌디아민4아세트산, 디메틸글리옥심, 벤질디글리옥심, 1, 2-시클로헥산디온디글리옥심, 옥신, 아세틸아세톤, 글리신, 니트릴로3아세트산염, 주석산, 글루콘산, 구연산 중에서 1종 이상이 선택되어 50 ~ 200g/ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 사용되는 환원제는 알데히드, 치아인산염, 수소화붕소염, 히드라진 중에서 선택되어 욕조에 함유된 주석염을 환원시킬 수 있는 화학양론의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 사용되는 안정제는 시안화합물, 티오요소, o-페탄트로린, 네오부로, 납의 염화물, 황화물, 질화물 중에서 선택되는 1종 이상의 안정제가 0.5 내지 150 ㎎ /ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 사용되는 pH 완충제는 붕산, 탄산, 옥시카르본산 중에서 선택되어 pH 5 이하의 산성욕조 또는 pH 9이상의 알칼리욕조에서 무전해 도금에 의해 금속분말 표면에 주석을 도금시키도록 적용되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속분말 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111318688A (zh) * 2020-03-24 2020-06-23 昆明理工大学 一种铝基导电粉体的制备方法及应用
WO2021241787A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 전도성 산화물 입자 및 이를 제조하는 방법

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