JP2012522130A - 間隙腐食から保護するための有機ポリマーコーティング - Google Patents

Abstract

プリント配線板及び類似する基材の金属表面を処理して、このような表面の間隙腐食耐性を高める方法を記載する。改良された有機はんだ付け性保護組成物は、エマルションポリマーと併用されて、化学反応を介して金属表面仕上げ上に変性ポリマーコーティングを提供し、前記表面の腐食保護効果を高める。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に、プリント配線板及び類似の基材用の改良された有機表面仕上げであって、これら基材の最終金属仕上げの間隙腐食耐性を高める表面仕上げに関する。

プリント配線板（ＰＷＢ）製造プロセスが開発され、性能向上に対する要求の高まりにより急速に変化している。性能向上に対する要求は、例えば、回路密度がより高くなったり、配線板の複雑さが増したり、環境に関する法令順守コストが増加したりしたこと等に起因する。様々な種類の最終仕上げがＰＷＢにおいて用いられており、最終仕上げの選択は、典型的には、ＰＷＢが最終的に満たさなければならない要件に依存している。ＰＷＢ上の表面回路は、通常、銅及び銅合金材料を含み、これらは、一般的に、アセンブリ中の他のデバイスと良好に機械的及び電気的接続するようコーティングされなければならない。

典型的には、回路のコーティングは、表面仕上げと呼ばれる。回路は、非接触領域及び接触領域を含む。非接触領域に適用される仕上げは、非接触仕上げと呼ばれ、接触領域に適用される仕上げは、接触仕上げと呼ばれる。非接触領域は、ワイヤボンディング領域、チップ取付領域、はんだ付け領域、及び他の非接触領域を含む。非接触仕上げ及び接触仕上げは、特定の異なる要件を満たさなければならない。例えば、非接触仕上げは、優れたはんだ付け性、優れたワイヤボンディング性能、及び高い耐食性をもたらさなければならない。他方、接触仕上げは、高い導電性、高い耐摩耗性、及び高い耐食性をもたらさなければならない。これら異なる要件を満たすために、非接触仕上げ及び接触仕上げ用に異なるコーティングが開発されている。

幾つかの典型的な非接触仕上げとしては、（ｉ）ホットエアソルダレベル（ＨＡＳＬ）コーティング、（ｉｉ）無電解ニッケル／置換金（ＥＮＩＧ）、（ｉｉｉ）有機はんだ付け性保護剤（ＯＳＰ）、（ｉｖ）有機物が銀と共析出する有機物−銀コーティング等の有機物−金属コーティング、（ｖ）置換銀（ＩｍＡｇ）、及び（ｖｉ）置換スズ（ＩｍＳｎ）が挙げられる。これら最終仕上げは、一般的に、プリント配線板の組み立て工程中に部品を組み立てるための、優れたはんだ付け可能表面を確保するために開発された。典型的な接触仕上げは、上層として電解硬質金層（約０．３重量％未満のニッケル又はコバルトを含有する金−ニッケル合金又は金−コバルト合金）を有する電解ニッケルコーティングを含んでいてもよい。非接触領域上に上記非接触仕上げのうちのいずれかのコーティングを施すか、又は接触領域上に前記仕上げのコーティングを施すためには、生産効率を低下させる可能性のあるかなりの数の処理工程及びかなりの量の時間を必要とし、コストも増大する。

ＰＷＢ業界は、代替表面仕上げについて評価し始めている。環境に関する問題点を減らし、且つ電子回路の製造を「より環境に優しく」するために、非接触領域及び接触領域の両方に用いることができ、且つＰＷＢ仕上げ工程におけるスズ−鉛に取って代わることのできる汎用性仕上げに対する要求が高い。要求を満たすためには、このような仕上げは、高いエッチング耐性、優れたはんだ付け性、優れたワイヤボンディング性能、高い導電性、高い耐摩耗性、高い耐食性／低い多孔性、共平面性（均一な厚さ分布）、はんだ付け温度に曝露した後の無欠陥性、現在の製造工程への組み込み可能性、長い保管寿命、及び環境的安全性を提供しなければならない。

一部の公知の生産方法は、高鉛はんだ材料を利用する。大部分の高鉛はんだは、比較的安価であり、且つ所望の性質を示すが、ダイアタッチ剤に鉛を使用しているので、環境的及び職業衛生的視点から他のはんだ材料が吟味されることが多くなっている。したがって、鉛含有はんだを無鉛材料に置き換えるための様々なアプローチが試みられている。

プリント基板及び他の類似デバイスに対して、今日最も一般的に適用されている無鉛最終仕上げは、有機はんだ付け性保護剤（ＯＳＰ）、置換銀（ＩｍＡｇ）、無電解ニッケル／置換金（ＥＮＩＧ）、及び置換スズ（ＩｍＳｎ）であり、これらは、一般的に、プリント基板の組み立て工程中に部品を組み立てるための、優れたはんだ付け可能表面を確保するために開発された。ＯＳＰ組成物の例は、例えば、特許文献１〜３に記載されており、これら各特許の発明主題は、その全文を参照することにより本明細書に援用される。

特に苛酷な工業環境における耐食性は、設計基準になっていなかった。電気製品における欠陥の誘発に対する環境汚染物質の影響は、鉛を用いない場合非常に重大である。無鉛への移行に伴って、回路の環境腐食に対する脆弱性を改善するために２つの重要な要因が変更される。第１に、非常に薄い析出物に依存しているＨＡＳＬ代替コーティングは、汚染に対する防御物として特に堅牢である訳ではない。第２に、これらコーティングがはんだ付けされる高温は、長期間に亘る組み立て後の露光から回路を保護する能力を低下させることが多い。プリント基板業界は、「間隙腐食」と呼ばれる特定の種類の腐食を含む腐食を導く環境条件に起因する欠陥例を幾つか同定した。

一例であり、限定するものではないが、特に、漂白工程において硫黄が用いられる製紙工場、ゴム加硫工程を利用するタイヤ製造工場、及び用いられる模型用粘土が４０％を超える元素硫黄を含有する場合がある自動車試作品設計事務所等の硫黄含有環境において、これら仕上げにおける間隙腐食の促進がみられる。間隙腐食が促進される場合、システムの欠陥を導く腐食生成物の増加により短絡が生じることがある。

本発明の発明者らは、改良されたＯＳＰ型コーティング組成物をエマルションポリマーと併用することにより、銀最終仕上げ等のプリント配線板の金属仕上げの間隙腐食耐性が高まることを見出した。

米国特許第５，８５８，０７４号明細書（Ｃｏｌｅ等） 米国特許第６，６３５，１２３号明細書（Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ等） 米国特許第６，８１５，０８８号明細書（Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ等）

本発明の目的は、プリント配線板及び他の類似する基材の金属仕上げの間隙腐食耐性を高めることである。

本発明の別の目的は、このようなプリント配線板基材の銀最終仕上げの間隙腐食耐性を高めることである。

本発明の別の目的は、化学反応を介して金属表面仕上げにポリマーコーティングを施す効率的な方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、プリント配線板及び他の類似する基材の金属仕上げを保護することができる変性ポリマーコーティング組成物を提供することである。

この目的を達成するために、本発明は、プリント配線板及び他の類似する基材の金属仕上げの間隙腐食耐性を高める方法であって、
ａ）アゾール類、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含む水溶液と、プリント基板の金属表面とを接触させる工程と；その後
ｂ）前記金属表面と水性エマルションポリマー混合物とを接触させる工程であって、前記エマルションポリマーが、少なくとも１つの酸性官能基又はアミン官能基を有する工程と；
を含む方法に関する。

本発明者らは、金属をアゾール類、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含む有機物水溶液と接触させ、次いで、酸性官能基又はアミン官能基を有するエマルションポリマーと接触させることにより、変性ポリマーコーティングが金属表面上に得られ、それによって前記金属表面の間隙腐食耐性が高まることを見出した。

本発明の他の目的、特徴、及び利点は、以下の記載からより容易に明らかになるであろう。

図１は、銀最終仕上げを有機物及びエマルションポリマーでコーティングした後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 図２は、銀最終仕上げ表面に対する変色結果を示す。 図３は、本発明のＯＳＰ及びエマルションポリマーでコーティングされた銀最終仕上げに対する変色結果を示す。 図４は、間隙腐食チャンバにおいて処理された後の銀表面を示す。 図５は、間隙腐食チャンバにおいて処理された後の、有機物コーティング及びエマルションポリマー組成物（ＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｉ−５４５）でコーティングされた銀表面を示す。

本発明は、アゾール類、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含有する水溶液を通してプリント配線板を処理した後、銀、銅又はこれらの合金等の金属表面上に形成される有機物／ポリマーコーティングに関する。次いで、コーティングされた表面をエマルションポリマーの水性混合物に浸漬して、前記表面にエマルションポリマーコーティングを施す。前記エマルションポリマーは、前記金属表面上に既にコーティングされている物質の官能基と反応する酸又はアミン等の官能基を含む。これは、前記金属表面の間隙腐食耐性を高める。

１つの実施形態では、本発明は、一般的に、プリント配線板の金属表面の間隙腐食耐性を高める方法であって、
ａ）アゾール類、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含む有機物水溶液と、前記プリント配線板の前記金属表面とを接触させる工程と；その後
ｂ）前記金属表面と水性エマルションポリマー混合物とを接触させる工程と；
を含み、
前記エマルションポリマーが、少なくとも１つの酸性官能基又はアミン官能基を含み、且つ前記金属表面が、銅、銀、又はこれらのうちのいずれかの合金を含む方法に関する。

前記有機物水溶液は、任意で、しかし好ましくは、第２銅イオン源を更に含み、これは、典型的には、酢酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅、水酸化第２銅、有機酸の第２銅塩、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される。１つの実施形態では、前記第２銅イオン源は、酢酸銅である。前記第２銅イオン源は、典型的には、約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で前記有機物水溶液中に存在する。

前記有機物水溶液は、任意で、しかし好ましくは、ハロゲン化物イオン源を更に含み、これは、典型的には、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化スズ、臭化銅、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される。１つの実施形態では、前記ハロゲン化物源は、臭化アンモニウムである。前記ハロゲン化物源は、典型的には、約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で前記有機物水溶液中に存在する。

前記有機物水溶液は、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類等のアゾール類からなる群より選択される物質を含まなければならない。好適な物質としては、２位がアルキル、アリール、又はハロゲン化物基で置換されたベンズイミダゾールが挙げられる。２−（ｐ−ブロモベンジル）ベンズイミダゾールが最も好ましい。前記水溶液中の前記物質の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであってよいが、１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが好ましい。前記有機物水溶液のｐＨは、１〜５が好ましく、有機酸を用いて調整されることが好ましい。

一旦、プリント配線板を有機物水溶液と接触させた後、次いで、前記プリント配線板を水性エマルションポリマー混合物と接触させる。

前記水性エマルションポリマーは、酸性基、アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を含む。前記エマルションポリマーの官能基は、前記有機物水溶液によって生成されるコーティングの官能基と反応して、前記金属表面上において変性ポリマーコーティングを形成する。

前記エマルションポリマーは、アクリル型ポリマー又はスチレン型ポリマーを含むことが好ましい場合がある。１つの実施形態では、前記エマルションポリマーは、カルボン酸官能基を含む。好適な水性エマルションポリマー組成物の例としては、水性アクリルエマルションポリマーであるＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｉ−２４２６Ｄ、水性アクリルエマルションポリマーであるＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｉ−５４５、１００％アクリルエマルションポリマーであるＲＨＯＰＬＥＸ（商標）２５００が挙げられ、これらは全て、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能である。

プリント配線板の金属表面は、典型的には、銅、銀、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される。典型的には、浸漬コーティング、スプレーコーティング、又はローラーコーティングによって、前記金属表面を有機物水溶液及びエマルションポリマー組成物と接触させる。一旦、プリント配線板を有機物水溶液及びエマルションポリマー混合物と接触させた後、処理された配線板を乾燥させる。

１つの実施形態では、銀最終仕上げを有するプリント配線板を、
ａ）ベンズイミダゾールの誘導体、
ｂ）酢酸、
ｃ）酢酸銅、及び
ｄ）臭化アンモニウム
を含む水溶液を通して処理して、前記銀最終仕上げ上に有機物コーティングを形成する。その後、前記有機物水溶液でコーティングされた前記プリント配線板を、酸性官能基を含むエマルションポリマー水溶液を通して処理して、化学反応によって前記有機物コーティング上にポリマーコーティングを形成する。

実施例１：
銀最終仕上げを有するプリント配線板を、以下を含有する有機物コーティング水溶液で処理した：
１０６ｍＬ／Ｌ 酢酸
４．１ｇ／Ｌ ２−メチルベンズイミダゾール
２．５ｇ／Ｌ 酢酸銅
１．０ｇ／Ｌ 臭化アンモニウム
（アンモニア溶液によってｐＨを調整し、２．９で維持する）。

有機物コーティング溶液における前記プリント配線板のドウェル時間は、４０℃で１分間であった。前記プリント配線板を脱イオン水で３０秒間すすぎ、次いで、３３重量％〜５０重量％のＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｉ−５４５エマルションポリマーを含む溶液を通して４０℃で１分間〜２分間処理した。次いで、前記プリント配線板を脱イオン水ですすぎ、風乾して、コーティングプロセスを完了した。

ＦＴ−ＩＲを用いて、有機物／ポリマーコーティング中の成分について調べた。図１から分かるように、スペクトルは、コーティング表面上にベンズイミダゾール及びポリマー（１７３３ｃｍ^−１）が存在することを示した。

次いで、コーティングされた配線板をリフロー炉で２回処理し、それぞれ、変色試験用のチャンバ及び間隙腐食試験用の第２のチャンバに入れた。

変色試験用のチャンバの条件は、以下の通りであった：
１）硫黄チャンバを４０℃〜４５℃の温度に予熱する（試験中この温度を維持）
２）前記硫黄チャンバ内にリフローパネルを吊るす
３）４００ｍＬの脱イオン水中０．４５ｇの硫化水素ナトリウム水和物溶液を調製する
４）前記硫黄チャンバ内にて上で調製した溶液を、２つの磁器製ディスク内にてそれぞれ２００ｍＬの溶液を使用し、各ディスクに２ｍＬの塩酸を添加する
５）前記硫黄チャンバを密閉し、対照パネルの変色についてモニタする
６）一旦、前記対照パネルが変色すると、前記チャンバを開けて、全てのパネルを取り出す
７）前記対照パネルに対するそれぞれパネルの変色効果を評価する。

パネルを変色試験用のチャンバから取り出した後、コーティングされていない銀表面は、図２に示すように重度に変色していたが、コーティングされたプリント配線板は、図３に示すように殆ど変色していなかった。

腐食耐性試験用のチャンバの条件は、以下の通りであった：
１）炉を５０℃に予熱する
２）１０ｇの硫黄粉末を２ｇの２−メルカプトベンゾチアゾールと合わせ、粉末混合物を５０ｍＬの水と共に０．１４ｆｔ^３の容器の底部に入れた
３）前記粉末混合物の上方にサンプルを吊るし、前記チャンバにふたをし、密封した
４）次いで、容器全体を試験用の５０℃の炉に入れた
５）２４時間毎に、前記チャンバを前記炉から取り出し、室温に冷却して、確実に凝結させる
６）炉に入れていた合計時間は、７２時間であった。

プリント配線板を間隙腐食試験用のチャンバから取り出した後、顕微鏡下でＳＭパターン及び金属パターン領域の腐食耐性について調べた。間隙腐食の程度によって以下の通り番号を付けた：
０＝間隙腐食無し
１＝非常に僅かな間隙腐食
２＝僅かな間隙腐食
３＝中程度の間隙腐食
４＝重度の間隙腐食
ＳＭは、金属領域がソルダマスクで覆われていたパターンを表す。
金属は、金属領域がソルダマスクで覆われていなかったパターンを表す。

図４、図５、及び表１に示す値は、有機物／ポリマーコーティングが施された銀最終仕上げの変色及び間隙腐食に対する耐性が、銀最終仕上げのみに比べて高いことを示した。

表１に示すように間隙腐食試験用のサンプルを調製した場合のはんだ付け性試験を通常通り実施し、ペースト、ウェーブ、及び穴の塞がりの全てについて調べた。有機物／ポリマーコーティングのはんだ付け性を更に確認するために、各条件につき４枚のパネル（リフロー前及び後）を試験した：銀のみを対照として用いた。はんだ付け性は、対照の銀最終仕上げと同等であると判定された。

本明細書に記載される方法は、化学反応を使用して、特に金属表面領域上に有機物／ポリマーコーティングを形成して、金属を変色及び間隙腐食から保護する。コーティングされた表面は、リフロー前も後も、優れたはんだ付け性を示した。本明細書に記載される方法の性質により、前記有機物／ポリマーコーティングは、水平型設備を用いて塗布することができる。

したがって、本発明は、プリント配線板及び他の類似する基材の金属仕上げの間隙腐食耐性を高める改良法を提供するという点で有益であることが分かった。

したがって、上記目的、中でも、上の記載から明らかになった目的が、効率的に達成されることが分かるであろう。また、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、上記構成において特定の変更を行うことができるので、上記記載又は添付図面に示される全ての主題は、例示として解釈され、限定する意味で解釈されるべきではないことが意図される。

Claims (13)

1. プリント配線板の金属表面の間隙腐食耐性を高める方法であって、
   ａ）アゾール類、イミダゾール類、及びベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含む有機物水溶液と、前記プリント配線板の前記金属表面とを接触させる工程と；その後
   ｂ）前記金属表面とエマルションポリマーを含む水性エマルションポリマー混合物とを接触させる工程と；
   を含み、
   前記エマルションポリマーが、少なくとも１つの酸性官能基又はアミン官能基を含み、且つ前記金属表面が、銅、銀、又は銅若しくは銀の合金を含むことを特徴とする方法。
2. 有機物水溶液が、銅イオン源を更に含む請求項１に記載の方法。
3. 有機物水溶液が、ハロゲン化物イオン源を更に含む請求項１に記載の方法。
4. 物質が、２位が置換されたベンズイミダゾールである請求項１に記載の方法。
5. ハロゲン化物イオン源が、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化スズ、臭化銅、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される請求項３に記載の方法。
6. 有機物水溶液が、有機酸を更に含み、且つ前記水溶液のｐＨが、１〜５である請求項１に記載の方法。
7. 物質が、約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で有機物水溶液中に存在する請求項１に記載の方法。
8. 有機物水溶液及び水性エマルションポリマー組成物と接触したプリント配線板が、風乾される請求項１に記載の方法。
9. 変性ポリマーコーティングが金属表面上に形成されるように、エマルションポリマーの官能基が、有機物水溶液によって前記金属表面上に生成されるコーティングの官能基と反応する請求項１に記載の方法。
10. エマルションポリマーが、アクリル型ポリマー又はスチレン型ポリマーである請求項１に記載の方法。
11. エマルションポリマーが、カルボン酸官能基を含む請求項１０に記載の方法。
12. 金属表面が、浸漬コーティング、スプレーコーティング、又はローラーコーティングによって有機物水溶液及びエマルションポリマー組成物と接触する請求項１に記載の方法。
13. （ｉ）銅又は銀を含む金属表面と；
    （ｉｉ）アゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類からなる群より選択される物質を含むコーティングであって、前記金属表面上に存在する前記コーティングと；
    （ｉｉｉ）エマルションポリマーの層であって、前記エマルションポリマーが、少なくとも１つの酸性官能基又はアミン官能基を含み、且つ前記層が前記コーティング上に位置する層と：
    を含み、前記エマルションポリマーが、前記コーティングと化学的に反応していることを特徴とするプリント配線板。