CN102677110A - 一种金钯合金电镀液及其制备方法和电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种金钯合金电镀液，包括金盐、钯盐、螯合剂和导电盐，所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，金盐的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，钯盐的含量为0.1～15g/L，螯合剂的含量为30～300g/L，导电盐的含量为10～30g/L，以金属单质含量计算，金盐与钯盐的质量比为0.5～20∶1。另，本发明还公开了一种金钯合金电镀液的制备方法及其电镀工艺。采用本发明提供的金钯合金电镀液及其电镀工艺，工艺简单，所得金钯合金镀层具有导电性高、耐磨、抗腐蚀性能强，外观为金属白色或浅金黄色等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属电镀领域，尤其涉及一种金钯合金电镀液及其制备方法和电镀工艺。
背景技术
目前，在电子工业中，纯金电镀膜层由于具有良好的导电性、可焊接性、延展性和优异的耐腐蚀性，被广泛地应用于电气接点零件的表面处理，以得到接触电阻低、导电性好、耐腐蚀和长期稳定性高的电子产品。但近几年，黄金的价格持续高涨，导致金镀层成本上升，因此，镀金工艺的改良大多便从节约金的用量这方面着手。其中，金镀层的薄膜化就是为了补偿上升的原料成本，然而，过薄的镀层，容易使镀膜上产生针孔，从而影响膜层的一系列功能，而若增加封孔操作则令工艺更为复杂和繁琐。
因此，寻找一种具有优良特性，能替代金镀层的金属镀层或合金镀层变得很重要。目前，见诸于报道较多的为，以金钯作为合金主题，另外添加一种或者几种金属得到金钯合金镀层，添加的金属为镍、铁、砷、银、铱、铟或钴等。美国专利US 3981723公开了一个白色金合金的配方，合金中含有金50～54％，钯27～31％，银11～16％，铱或钌0.05～0.25％，至少2％的铟，和不超过4.5％的锡。多种金属的合金电镀，其工艺和管控都较为复杂，而且，用金钯与其它金属制备的合金镀层，在功能上会牺牲较多纯金镀层所具备的性能，例如降低镀层的导电性、可焊性以及耐腐蚀性能。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种金钯合金电镀液及其制备方法和电镀工艺，得到具有导电性高、可焊性好、耐磨、抗腐蚀性能强等特点的金钯合金镀层。
为了解决上述技术问题，首先，本发明实施例提供了一种金钯合金电镀液，包括以下组分：金盐、钯盐、螯合剂和导电盐，所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金盐的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯盐的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L，以金属单质含量计算，所述金盐与所述钯盐的质量比为0.5～20∶1。
优选地，所述金盐为水溶性的一价金或三价金，选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种。
具体地，所述金盐为氯化金(III)钾[KAuCl4]、氯化金(III)钠[NaAuCl4]、氯化金(III)氨[NH4Au Cl4]、氯化金(I)钾[KAuCl2]、氯化金(I)钠[NaAu Cl2]、氯化金(I)氨[NH4Au Cl2]、氰化金(III)钾[KAu(CN)4]、氰化金(III)钠[NaAu(CN)4]、氰化金(III)氨[NH4Au(CN)4]、氰化金(I)钾[KAu(CN)2]、氰化金(I)钠[NaAu(CN)2]、氰化金(I)氨[NH4Au(CN)2]、氢氧化金(III)[Au(OH)3]和氧化金(III)[Au2O3]中的一种或几种。
优选地，以单质金含量计，所述金盐的含量为6～9g/L。
更优选地，以单质金含量计，所述金盐的含量为7.5g/L。
优选地，所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种。
优选地，以单质钯含量计，所述钯盐的含量为2～4g/L。
更优选地，以单质钯含量计，所述钯盐的含量为3g/L。
优选地，以金属单质含量计算，所述金盐与所述钯盐的质量之比为1.2～5∶1。
更优选地，以金属单质含量计算，所述金盐与所述钯盐的质量之比为1.8～2.8∶1。
金属钯的价格比金便宜，而许多功能却与金类似，例如耐腐蚀性；同时，钯的硬度和热稳定性都高过金，因此用金钯合金镀层代替纯金镀层，能大量节省金的用量，节约生产成本，还能保证镀层的各方面优越性能。良好控制合金镀层的金钯比例，可使得金钯合金镀层在保持较高金含量以确保合金镀层具有导电性高、可焊性好、抗腐蚀性能强等优良特性的同时，还可实现合金镀层的外表为金属白色。
优选地，所述螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种。
优选地，所述螯合剂的含量为40～200g/L。
更优选地，所述螯合剂的含量为50～100g/L。
螯合剂的存在可以降低钯金属的沉出速度，使金钯合金镀层中金的比例维持在55％以上。另一方面，在电镀过程中，电荷在镀件的表面分布是不均匀的，这种高低电位差最终会引起不同区域镀层在厚度上的差异。螯合剂的另一个功能，是使得被镀工件在不同电位区的镀层厚度分布较为平均。
为了增加电镀液的导电性能，保证电镀效率，在所述金钯合金电镀液中加入导电盐。导电盐的加入，还可以提高电镀液的比重，维持镀层有一定的厚度。
优选地，所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
优选地，所述二元羧酸盐为柠檬酸钾；
优选地，所述一元羧酸盐为醋酸钾、醋酸钠和醋酸氨；
优选地，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠和磷酸氨；
优选地，所述磷酸氢盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠和磷酸氢氨；
优选地，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢氨；
优选地，所述碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠；
优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠。
优选地，所述导电盐的含量为18～22g/L。更优选地，所述导电盐的含量为20g/L。
另外，为了得到功能性更好的镀层，所述金钯合金电镀液的组分还可包括助剂。
优选地，所述助剂的含量为2.5～40g/L。更优选地，所述助剂的含量为10～30g/L。进一步优选地，所述助剂的含量为20g/L。
所述助剂为光亮剂和缓冲剂。
其次，本发明实施例提供了一种金钯合金电镀液的制备方法：配制金浓缩液和钯浓缩液，将所述金浓缩液与所述钯浓缩液按金属单质含量质量之比为0.5～20∶1的比例混合，再加入螯合剂和导电盐，定容混匀，在所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L。
优选地，所述金浓缩液由含一价金或三价金的水溶性金盐配制所得，所述金盐选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种。
优选地，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为6～9g/L。
更优选地，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为7.5g/L。
优选地，所述钯浓缩液由钯盐配制所得，所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种。
优选地，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为2～4g/L。
更优选地，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为3g/L。
优选地，以金属单质含量计算，所述金浓缩液与所述钯浓缩液加入量的质量之比为1.2～5∶1。
更优选地，以金属单质含量计算，所述金浓缩液与所述钯浓缩液加入量的质量之比为1.8～2.8∶1。
优选地，所螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种。
优选地，所述螯合剂的含量为40～200g/L。
更优选地，所述螯合剂的含量为50～100g/L。
优选地，所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
更优选地，所述二元羧酸盐为柠檬酸钾；
更优选地，所述一元羧酸盐为醋酸钾、醋酸钠和醋酸氨；
更优选地，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠和磷酸氨；
更优选地，所述磷酸氢盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠和磷酸氢氨；
更优选地，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢氨；
更优选地，所述碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠；
更优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠。
优选地，所述导电盐的含量为18～22g/L。更优选地，所述导电盐的含量为20g/L。
另外，为了得到功能性更好的镀层，所述金钯合金电镀液中还可加入助剂，所述助剂为光亮剂和缓冲剂。
优选地，在所述金钯合金电镀液中，所述助剂的含量为2.5～40g/L。更优选地，所述助剂的含量为10～30g/L。进一步优选地，所述助剂的含量为20g/L。
第三，本发明实施例还提供了一种金钯合金电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：
(1)制备金钯合金电镀液：配制金浓缩液和钯浓缩液，将所述金浓缩液与所述钯浓缩液按金属单质含量质量之比为0.5～20∶1的比例混合，再加入螯合剂和导电盐，定容摇匀，在所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L。
(2)将镀件的表面清洁干净；
(3)在经(2)处理后的镀件上预镀一层或多层金属；
(4)将金钯合金电镀在经(3)处理后的镀件上，得到金钯合金电镀层。
优选地，所述金浓缩液由含一价金或三价金的水溶性金盐配制所得，所述金盐选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种。
优选地，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为6～9g/L。
更优选地，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为7.5g/L。
优选地，所述钯浓缩液由钯盐配制所得，所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种。
优选地，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为2～4g/L。更优选地，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为3g/L。
优选地，以金属单质含量计，所述金浓缩液与所述钯浓缩液的质量之比为1.2～5∶1。
更优选地，以金属单质含量计，所述金浓缩液与所述钯浓缩液的质量之比为1.8～2.8∶1。
优选地，所述螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种。
优选地，所述螯合剂的含量为40～200g/L。
更优选地，所述螯合剂的含量为50～100g/L。
优选地，所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
更优选地，所述二元羧酸盐为柠檬酸钾；
更优选地，所述一元羧酸盐为醋酸钾、醋酸钠和醋酸氨；
更优选地，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠和磷酸氨；
更优选地，所述磷酸氢盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠和磷酸氢氨；
更优选地，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢氨；
更优选地，所述碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠；
更优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠。
优选地，所述导电盐的含量为18～22g/L。更优选地，所述导电盐的含量为20g/L。
为了得到功能性更好的镀层，所述金钯合金电镀液中还可加入助剂。所述助剂为光亮剂和缓冲剂。
优选地，在所述金钯合金电镀液中，所述助剂的含量为2.5～40g/L。更优选地，所述助剂的含量为10～30g/L。进一步优选地，所述助剂的含量为20g/L。
步骤(2)所述清洗是指在电镀工序开始前，将镀件用溶剂浸泡、电解或搽拭等方法进行清洁，以达到除油的目的。
如果有需要，对镀件进行去氧化处理或活化处理：对于活泼金属材质的镀件，由于表面通常有氧化层覆盖，需将表面进行去除氧化层处理；对于某些惰性金属镀件，需对其进行活化处理，以保证后续的电镀正常进行。
步骤(3)在金钯合金电镀前，先预镀一层或几层金属。
优选地，所述金属为铜、铜合金、镍、镍合金、银、银合金、锌、锌合金、锡、锡合金、钯、钯合金和纯金中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中所述电镀过程通过一步电镀或两步电镀完成。通常情况下，一步电镀所得的金钯合金镀层中，金钯在整个合金镀层中的的比例是恒定的；而二步电镀，则可以根据应用的要求，通过电镀金钯比例不同的两层电镀层，来加强和突出某种性能，如防腐、耐磨或者颜色外观。例如，两步电镀可以通过第一步金含量高的镀层保证整个合金镀层具备金的耐腐蚀性、导电性和可焊性等优良特性，同时通过第二步钯含量高的镀层保证整个合金镀层有较高的耐磨性，并且膜层的外观为金属白色。
优选地，所述电镀过程中的电镀参数为：pH为7.5～9.5，温度为20～70℃，电流密度为1～100ASD，波美度为8～30，线速为0.3～80m/min，阴极与阳极面积之比为1～50∶1，电镀时间为1～250sec。
优选地，所述电镀过程中的电镀参数为：pH为8.0～9.0，温度为40～50℃，电流密度为3～10ASD，波美度为14～22，线速为2～15m/min，阴极与阳极面积之比为5～20∶1，电镀时间为1～60sec。
更优选地，所述电镀过程中的电镀参数为：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为5ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为35sec。
优选地，所述两步电镀，第一步与第二步采用相同的电镀液配方，不同电流密度，得到具有不同的金钯比例的第一层和第二层的金钯合金镀层。
优选地，所述两步电镀，第一步与第二步采用金钯浓度比不同的两种电镀液，相同的电流密度及其他电镀参数，得到具有不同金钯比例的第一层和第二层的金钯合金镀层。
优选地，步骤(4)中所述金钯合金电镀层的含金量为55～99.99％，镀层的厚度为0.05～2um，所述镀层外观，在镀层中金含量为55～95％时，为金属白色；在镀层中金含量为95～99.99％时，为浅金黄色。
更优选地，步骤(4)中所述金钯合金电镀层的含金量为75～90％，镀层的厚度为0.3～1.3um。
在本发明金钯合金电镀工艺中，可以通过调控电流密度和温度来控制镀层的厚度和合金比例：提高电流密度，可以提高合金的沉积速率，可以增加镀层中金的比例；提高温度，也有利于提高金在镀层中的比例。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
(1)与纯金电镀层相比，本发明金钯合金电镀层大大降低了生产成本，产生了较大的经济效益；
(2)与添加了一种或多种其他金属的金钯合金镀层相比，本发明金钯合金电镀层在保持较高金含量以确保合金镀层具有导电性高、可焊性好、抗腐蚀性能强等优良特性的同时，还通过工艺控制实现了当镀层中金的比例为55-95％时，合金镀层的外表为金属白色，而当镀层中金含量为95～99.99％时，为浅金黄色；
(3)本发明金钯合金电镀工艺简单，易于扩大生产；
(4)本发明所得金钯合金电镀层同时拥有金和钯的优点，能在“焊线结合”工艺中得到广泛应用，其中，合金中的金可以和基板(电路板、导线架等)形成牢固的键合，而合金中的钯在空气中易氧化，氧化后的钯较易与胶黏剂(如环氧胶等)形成牢固的化学键。
(5)本发明还可广泛用于电气接点和连接器的接点表面处理、装饰性表面涂饰，例如首饰的表面处理等。
附图说明
图1是本发明实施例十三金钯合金电镀层耐磨测试显微观测图；
图2是本发明实施例十三对比试验(1)纯金镀层耐磨测试显微观测图；
图3是本发明实施例十三对比试验(2)钯镍镀层耐磨测试显微观测图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种金钯合金电镀液的制备方法，将单质金含量为750g的金浓缩液和单质钯含量为300g的钯浓缩液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺6kg，加入醋酸钠导电盐2kg，助剂0.5kg，再加入少量去离子水定容成100L，混合均匀，得到以金属单质含量计，金浓缩液与钯浓缩液质量之比为2.5∶1的金钯合金电镀液。
实施例二
一种金钯合金电镀液的制备方法，将单质金含量为900g的金浓缩液和单质钯含量为400g的钯浓缩液混合，再向混合液中加入三乙醇胺6kg，加入醋酸氨导电盐2kg，助剂3kg，再加入少量去离子水定容成100L，混合均匀，得到以金属单质含量计，金浓缩液与钯浓缩液质量之比为2.25∶1的金钯合金电镀液。
实施例三
一种金钯合金电镀液的制备方法，将单质金含量为1000g的金浓缩液和单质钯含量为200g的钯浓缩液混合，再向混合液中加入三乙醇胺10kg，加入柠檬酸钾导电盐1kg，助剂2kg，再加入少量去离子水定容成100L，混合均匀，得到以金属单质含量计，金浓缩液与钯浓缩液质量之比为5∶1的金钯合金电镀液。
实施例四
一种金钯合金电镀液的制备方法，将单质金含量为300g的金浓缩液和单质钯含量为600g的钯浓缩液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺5kg，加入柠檬酸钾导电盐1kg，助剂1kg，再加入少量去离子水定容成100L，混合均匀，得到以金属单质含量计，金浓缩液与钯浓缩液质量之比为1∶2的金钯合金电镀液。
实施例五
一种金钯合金电镀液的制备方法，将单质金含量为2000g的金浓缩液和单质钯含量为100g的钯浓缩液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺5kg，加入柠檬酸钾导电盐2kg，助剂2kg，再加入少量去离子水定容成100L，混合均匀，得到以金属单质含量计，金浓缩液与钯浓缩液质量之比为20∶1的金钯合金电镀液。
实施例六
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.05um的薄金；(4)取实施例一所配制的金钯合金电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为5ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪(XRF)测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪(EDS)测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.4um，金与钯的比例为70∶30。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
为了更好的证明本发明金钯合金电镀样品在耐腐蚀、抗冲击性能等方面的优异性，设置以下对比试验：
配制100L钯镍合金电镀液，将单质钯含量为2500g的钯浓缩液和单质镍含量为2000g的镍浓缩液混合，再向混合液中加入10kg缓冲剂，0.5kg添加剂，再加入少量去离子水定容成100L，混匀。将配制好的钯镍合金电镀液按如下方法电镀：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(4)取上述配制好的钯镍合金电镀液，在黄铜片上进行钯镍电镀。电镀参数如下：pH为8.0，温度为40℃，电流密度为10ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。同样，对所得钯镍合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪测定钯镍合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪测定镀层中钯镍的比例，结果为钯镍合金的厚度0.5um，钯与镍的比例为70∶30。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
其中，硝酸蒸汽试验按照美国电子工业协会标准“EIA364-53B”操作，操作完成后将样品置于10倍显微镜下观察，记录在显微镜下直径为0.5mm或以上的腐蚀点个数，并按照以下标准进行评判：腐蚀点个数等于0为优，腐蚀点个数大于0而小于5为合格，腐蚀点个数大于5为不合格。
二氧化硫蒸汽实验按照美国材料与测试协会标准“ASTM B799”操作，操作完成后将样品置于10倍显微镜下观察，记录在显微镜下直径为0.5mm或以上的腐蚀点个数，并按照以下标准进行评判：腐蚀点个数等于0为优，腐蚀点个数大于0而小于5为合格，腐蚀点个数大于5为不合格。
中性盐雾测试按照美国材料与测试协会标准“ASTM B117”操作，操作完成后将样品置于10倍显微镜下观察，估测在显微镜下被腐蚀的面积占总面积的比例，并按照以下标准进行评判：腐蚀面积占总面积的比例小于10％为优，10～30％为合格，大于30％为不合格。
冷热冲击测试按照固态技术协会标准“JESD 22A121”操作。操作完成后将样品置于10倍显微镜下，观察样品表面是否出现以下任何一种缺陷：针孔、开裂、部分或全部剥落、变色，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
耐可乐测试按照行业标准“可乐耐腐蚀测试”操作，具体步骤如下：
(1)可乐电解液的配制：将NaCl以0.5g/L的份量加入新开的可乐中；
(2)将样品放在光学显微镜下，在放大倍数为10倍的情况下，对其表面进行影像；
(3)将样品连接在阳极，以不锈钢片作为阴极，在室温下以5V的电流进行10分钟的电解；
(4)电解结束后，将样品以去离子水清洗表面，并用冷风吹干；
(5)将样品置于10倍显微镜下影像，估测被腐蚀的面积占总面积的比例，并按照以下标准进行评判：腐蚀面积占总面积的比例小于10％为优，10～30％为合格，大于30％为不合格。
人工汗测试按照行业标准“人工汗耐腐蚀测试”操作，具体步骤如下：
(1)根据以下份量配制人工汗溶液(pH为4.3±0.2)：氯化钠10g/L，乳酸1g/L，磷酸氢二钠1g/L，氢氯组氨酸0.25g/L。
(2)将样品放在光学显微镜下，在放大倍数为10倍的情况下，对其表面进行影像；
(3)将样品连接在阳极，以不锈钢片作为阴极，在室温下以5V的电流进行1分钟的电解
(4)电解结束后，将样品以去离子水清洗表面，并用冷风吹干；
(5)将样品置于10倍显微镜下影像，估测被腐蚀的面积占总面积的比例，并按照以下标准进行评判：腐蚀面积占总面积的比例小于10％为优，10～30％为合格，大于30％为不合格。
湿热测试按照行业标准“湿热测试”操作，具体步骤如下：
(1)将样品放在光学显微镜下，在放大倍数为10倍的情况下，对其表面进行影像；
(2)将样品放入环境温度为65℃、湿度为90％的蒸气老化炉中，72小时后取出；
(3)将样品以去离子水清洗表面，并用冷风吹干；
(4)将样品置于10倍显微镜下，观察样品表面是否出现以下任何一种缺陷：针孔、开裂、部分或全部剥落、变色，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
实施例七
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.5um的钯镍合金；(4)取实施例一所配制的金钯电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为25℃，电流密度为40ASD，波美度为18，线速为40m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.3um，金钯的比例为60∶40。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
实施例八
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.5um的钯镍合金；(4)取实施例二所配制的金钯电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为5ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.6um，金钯的比例为70∶30。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
实施例九
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.05um的薄金；(4)取实施例三所配制的金钯合金电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为10ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪(XRF)测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪(EDS)测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.9um，金与钯的比例为85∶15。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。实施例十
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.05um的薄金；(4)取实施例四所配制的金钯合金电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为60℃，电流密度为10ASD，波美度为18，线速为6m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为30sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪(XRF)测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪(EDS)测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.6um，金与钯的比例为60∶40。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
实施例十一
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.05um的薄金；(4)取实施例一所配制的金钯电镀液，分两步在黄铜片上进行金钯电镀。第一步电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为15ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为40sec。第二步电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为5ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为20sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度0.7um，金钯的比例为85∶15。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
实施例十二
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一黄铜片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的黄铜片上预镀一层填平镍(厚度为1um)、一层半光镍(厚度为1.5um)，以及一层高磷镍镀层(厚度为0.5um)；(3)再在(2)中的镀层上闪镀一层厚度为0.05um的薄金；(4)取实施例五所配制的金钯电镀液，在黄铜片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为9.3，温度为60℃，电流密度为10ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，用X-射线荧光光谱仪测定金钯合金的厚度，用电子显微镜附加能量分散光谱仪测定镀层中金钯的比例，结果为金钯合金的厚度1.1um，金的比例大于99％。同时，对样品进行硝酸蒸汽试验、二氧化硫蒸汽实验、中性盐雾测试、耐可乐测试、人工汗测试、湿热测试以及冷热冲击测试，其结果如表1所示。
从表1中可以看出：对比试验中的钯镍合金镀层的防腐蚀性能比各实施例中得到的金钯合金镀层的防腐蚀性能差。各实施例所得金钯合金镀层均具有良好的防腐蚀性能。
表1实施例六～十二的各测试结果
实施例十三
一种金钯合金电镀工艺，包括以下步骤：(1)取一不锈钢片，采用电解除油进行清洁；(2)在清洁后的不锈钢片上预镀一层镍；(3)取实施例一所配制的金钯电镀液，在不锈钢片上进行金钯电镀。电镀参数如下：pH为8.5，温度为45℃，电流密度为5ASD，波美度为18，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对本实施例所得金钯合金电镀样品，进行可焊性测试、耐磨测试和导电性测试，可焊性测试结果如表2所示，耐磨测试结果如图1所示，导电性测试结果如表3所示。
为了更好的证明本发明金钯合金电镀样品在可焊性、耐磨性、导电性方面的优异性，设置以下两组对比试验：
(1)配制100L纯金电镀液，取单质金含量为200g的金浓缩液，加入40kg开缸剂，0.5kg加速剂，再用少量去离子水定容至100L。取一不锈钢片，经电解除油和预镀镍后，用配好的纯金电镀液进行电镀，电镀参数如下：温度为25℃，电流密度为10ASD，波美度为10，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为10sec。对所得纯金电镀样品，进行可焊性测试、耐磨测试和导电性测试，可焊性测试结果如表2所示，耐磨测试结果如图2所示，导电性测试结果如表3所示。
(2)取一不锈钢片，经电解除油和预镀镍后，用实施例四的对比试验中配制好的钯镍合金电镀液进行电镀，电镀参数如下：pH为8.0，温度为40℃，电流密度为10ASD，线速为4m/min，阴极与阳极面积之比为10∶1，电镀时间为60sec。对所得纯金电镀样品，进行可焊性测试、耐磨测试和导电性测试，可焊性测试结果如表2所示，耐磨测试结果如图3所示，导电性测试结果如表3所示。
其中，可焊性测试按照固态技术协会标准“JESD 22-B102D”操作，耐磨测试按照行业标准“耐磨测试”操作，具体步骤如下：
(1)用RCA滚动式纸带耐磨机对样品进行耐磨测试，负重为175g，转动20圈次；
(2)将样品放在200倍的显微镜下观察刮伤程度。
图1是本实施例金钯合金电镀层耐磨测试显微观测图，图2是对比试验(1)纯金镀层耐磨测试显微观测图，图3是对比试验(2)钯镍镀层耐磨测试显微观测图。从图1、图2和图3的观测结果可以看出，纯金镀层的耐磨性能较差，而金钯合金镀层的耐磨性能与钯镍合金镀层的耐磨性能比较接近。
导电性测试按照行业标准“导电性”中描述的步骤，进行导电性测量。具体步骤如下：
(1)样品切成3cm×3cm的尺寸；
(2)以智能低电阻测试仪测量样品的电阻(测定时，保持测试点之间的距离是相同的)。
表2可焊性测试结果
| 样品 | 湿润时间(蒸汽老化前) | 湿润时间(蒸汽老化8小时后) |
| 实施例十三 | 0.51秒 | 1.46秒 |
| 对比试验(1) | 0.38秒 | 1.28秒 |
| 对比试验(2) | 1.19秒 | ＞5秒 |
(注：湿润时间小于2.0秒为合格)
从表2中的可焊性测试结果可见，本实施例中金钯合金镀层的可焊性可以与对比试验(1)中的纯金镀层媲美，而对比试验(2)中的钯镍镀层在蒸汽老化8小时后显示为不合格。
表3导电性测试结果
| 样品 | 实施例十三 | 对比试验(1) | 对比试验(2) |
| 电阻 | 0.895mΩ | 0.872mΩ | 1.185mΩ |
从表3中的导电性测试结果可见，本实施例中金钯合金镀层的导电性与对比试验(1)中的纯金镀层相似，而对比试验(2)中的钯镍镀层，其导电性能较金钯合金镀层和纯金镀层均差，电阻升高约36％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种金钯合金电镀液，其特征在于，包括以下组分：金盐、钯盐、螯合剂和导电盐，所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金盐的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯盐的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L，以金属单质含量计算，所述金盐与所述钯盐的质量比为0.5～20∶1。
2.如权利要求1所述的金钯合金电镀液，其特征在于，所述金盐为水溶性的一价金或三价金，选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种；所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的金钯合金电镀液，其特征在于，所述螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种；所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的金钯合金电镀液，其特征在于，所述金钯合金电镀液的组分还包括助剂，所述助剂的含量为2.5～40g/L。
5.一种金钯合金电镀液的制备方法，其特征在于，配制金浓缩液和钯浓缩液，将所述金浓缩液与所述钯浓缩液按金属单质含量质量之比为0.5～20∶1的比例混合，再加入螯合剂和导电盐，定容混匀，在所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L。
6.如权利要求5所述的金钯合金电镀液的制备方法，其特征在于，所述金浓缩液由含一价金或三价金的水溶性金盐配制所得，所述金盐选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种；所述钯浓缩液由钯盐配制所得，所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种；所述螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种；所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的金钯合金电镀液的制备方法，其特征在于，所述金钯合金电镀液中加入助剂，在所述金钯合金电镀液中，所述助剂的含量为2.5～40g/L。
8.一种金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备金钯合金电镀液：配制金浓缩液和钯浓缩液，将所述金浓缩液与所述钯浓缩液按金属单质含量质量之比为0.5～20∶1的比例混合，再加入螯合剂和导电盐，定容混匀，在所述金钯合金电镀液中，以单质金含量计，所述金浓缩液的含量为0.1～20g/L，以单质钯含量计，所述钯浓缩液的含量为0.1～15g/L，所述螯合剂的含量为30～300g/L，所述导电盐的含量为10～30g/L；
(2)将镀件的表面清洗干净；
(3)在经(2)处理后的镀件上预镀一层或多层金属；
(4)将金钯合金电镀在经(3)处理后的镀件上，得到金钯合金电镀层。
9.如权利要求8所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述金浓缩液由含一价金或三价金的水溶性金盐配制所得，所述金盐选自氯化金钾、氯化金钠、氯化金氨、氰化金钾、氰化金钠、氰化金氨、氢氧化金和氧化金中的一种或几种；所述钯浓缩液由钯盐配制所得，所述钯盐选自硫酸四氨钯、硫酸二氨钯、氯化四氨钯、氯化二氨钯、四氯化氨钯、硫酸一乙烯二胺钯、硫酸二乙烯三胺钯、硫酸三乙烯四胺钯、硫酸四乙烯五胺钯、氯化一乙烯二胺钯、氯化二乙烯三胺钯、氯化三乙烯四胺钯和氯化四乙烯五胺钯中的一种或几种；所述螯合剂选自氰离子化合物、氯离子化合物、亚硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或几种；所述导电盐选自二元羧酸盐、一元羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，步骤(1)中在所述金钯合金电镀液中加入助剂，所述助剂在所述金钯合金电镀液中的含量为2.5～40g/L。
11.如权利要求8所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，步骤(3)中所述金属为铜、铜合金、镍、镍合金、银、银合金、锌、锌合金、锡、锡合金、钯、钯合金和纯金中的一种或多种。
12.如权利要求8所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，步骤(4)中所述电镀过程通过一步电镀或两步电镀完成。
13.如权利要求12所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述电镀过程中的电镀参数为：pH为7.5～9.5，温度为20～70℃，电流密度为1～100ASD，波美度为8～30，线速为0.3～80m/min，阴极与阳极面积之比为1～50∶1，电镀时间为1～250sec。
14.如权利要求8所述的金钯合金电镀液的电镀工艺，其特征在于，步骤(4)中所述金钯合金电镀层的含金量为55～99.99％，镀层的厚度为0.05～2um，所述镀层外观，在镀层中金的含量为55～95％时，为金属白色；在镀层中金的含量为95～99.99％时，为浅金黄色。
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