CN101407928B - 一种碱性镀锌添加剂及其应用在铸铁件上的镀锌工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀技术领域，涉及一种碱性镀锌添加剂及使用它在铸铁件上镀锌的工艺，该碱性镀锌添加剂包括辅助添加剂及光亮剂，其在铸铁件上镀锌的工艺包括前处理及镀锌处理，前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗，镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装，该工艺在镀锌步骤中使用了本发明的碱性镀锌添加剂，本发明提供的碱性镀锌添加剂具有可在铸铁件上直接镀锌、电镀产品质量高、不腐蚀设备、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种电镀添加剂及其在电镀工艺上的应用，特别是提供了一种碱性镀锌添加剂及其应用在铸铁件上镀锌的工艺。
背景技术
从上个世纪以来世界经济高速发展，机械、汽车、机车、造船、飞机等各种制造业在发展中都对产品表面的防护、装饰或其它特殊性能提出了很高要求。在钢铁零件上广泛使用的防护性镀层是镀锌层，电镀锌在表面处理方面占有重要地位，它占电镀总量的60％～65％。
在20世纪70年代，氰化镀锌约占93％，无氰碱性镀锌占4％，氯化物镀锌占3％，到20世纪90年代，由于环境保护意识的增强以及无氰镀锌工艺的改进，无氰镀锌的比例有了很大的提高，其中氯化物镀锌占45％，碱性锌酸盐镀锌占30％，其它镀锌占5％，而氰化镀锌仅占20％。
氯化物镀锌及碱性锌酸盐镀锌两类无氰镀锌工艺各有各的优缺点，氯化钾镀锌工艺的电流效率较高，能在铸铁件上直接镀锌；缺点是镀锌液对设备的腐蚀厉害，而且还存在镀层防护性能差的问题。相比而言，碱性锌酸盐镀锌工艺不存在腐蚀设备的问题，同时还具有分散性能好，镀层的防护性能好的特点；但却不能对铸铁件直接进行电镀，在进行蓝白钝化时容易发黄。
综上所述，已有替代氰化镀锌技术主要存在有以下几点不足：1、电镀效果差，电镀产品质量不高；2、不能在铸铁件上直接镀锌；3、腐蚀设备，维护成本高，致使生产成本过高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种可在铸铁件上直接镀锌、电镀产品质量高、不腐蚀设备、环境友好的碱性镀锌添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种应用本发明的碱性镀锌添加剂直接在铸铁件上镀锌的工艺。
本发明所述的碱性镀锌添加剂包括辅助添加剂及光亮剂，辅助添加剂可以是任何满足下列条件的络合剂：1、能与锌离子络合；2、络合剂的不稳定常数pK不稳值在16.8～22.36之间。其中较适宜的辅助添加剂是有机多磷酸，其不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间。较优的是甲叉二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙撑三胺五甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种，优选甲叉二磷酸。
光亮剂为化合物(I)、(II)、(III)中的一种或其混合物，较适宜的是以化合物(I)为主的混合物，优选化合物(I)。其中碱性镀锌添加剂中光亮剂的浓度为50mg/L～5000mg/L，辅助添加剂的浓度为0.5g/L～10g/L。
对于含氰电镀工艺，其溶液大都使用氰化钠，它在水里电离出氰根，非常容易和锌离子形成四氰合锌离子，其电离方程式如下：
NaCN→Na++CN-
Zn2++4CN-→Zn(CN)4 2-
锌离子形成四氰合锌离子后，在阴极上放电比简单锌离子困难得多(即为阴极极化)，需要更高的电压才能放电，同时氰根在表面的吸附也能使镀层均匀细致。氰化物镀液主要有下列优点：1、细化结晶；2、提高溶液的分散能力和深镀能力；3、络合作为杂质的其他金属离子；4、使阳极正常溶解；5、活化工件表面，增加镀层与基体的结合力。
本发明在辅助添加剂的选择上，充分考虑了已有氰化镀锌技术的特点，选择了络合能力与氰化物接近或更高但无毒的络合剂络合锌离子，本发明优选有机多膦酸，该有机多磷酸可以是甲叉二磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙撑三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种，最好为甲叉二磷酸，这些有机多磷酸能与锌离子形成稳定的络合物，并能增强锌离子在阴极上放电过程中的极化作用，使电流密度上限达到12A/dm2，降低还原速率，提高镀层质量，使得镀液性能、镀层性能均达到甚至超过氰化物镀锌。
得到的镀层厚度在达到30μm以上时仍无脆性，薄片零件在镀锌1h后，对折数次，锌层不脱落，可满足对厚镀层、低应力的要求；并且镀层厚薄均匀，可满足大尺寸复杂零件高质量镀锌要求。
本发明的亮点在于自行合成了具有优良性能并且无毒的光亮剂，彻底解决了在铸铁件上不能直接镀锌以及镀层质量差的问题。本发明所述的光亮剂为化合物(I)、(II)、(III)中的一种或其混合物，合成原料均选用无毒有机小分子，确保了光亮剂的无害性。这些化合物分子中，含有多个含氮、含硫、含氧等极性活性基团，使其在电解液中具有更好的表面活性，并吸附在阴极表面上，有效地控制了锌络合离子的放电速度，增大了锌在其电沉积过程中的阴极极化电位，并有效的降低氢在铸铁制品表面的过电位，显著减少氢气的析出。同时，对锌原子在其金属晶格中的排列顺序，也起到了一定的控制作用，另外，所述光亮剂也使阴极电流密度的分布较为均匀，从而获得了紧密而细小的晶核，平滑而又细腻酷似光亮镍般光泽的锌电沉积层。
作为一种应用，本发明还提供了一种使用碱性镀锌添加剂在铸铁件上镀锌的工艺，该工艺包括前处理及镀锌处理。
前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗。
镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装。
本发明所述铸铁件镀锌工艺在镀锌步骤中使用了碱性镀锌添加剂，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为5～18ml/L，辅助添加剂浓度为5～18ml/L。
本发明采用的碱性镀锌添加剂，实现了在铸铁零件上直接镀锌，并获得具有银白、光亮的高质量镀锌层，该镀层钝化后可获得合格的蓝白、纯黑色泽的钝化层。表1是机械工业表面覆盖层产品质量检测中心对本发明的碱性镀锌添加剂的检测报告((2007)检字第149号)的部分内容，表2为使用本发明的碱性镀锌添加剂与其他镀锌技术的电镀性能对比，所有电镀工艺条件均按电镀手册推荐的配方配制。
表1
| 序号 | 检测项目 | 技术要求(JB/T10339-2002) | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 透明或半透明液体，无沉淀和分层。 | 淡黄色透明液体，无沉淀和分层 |
| 2 | 水溶性 | 完全溶解于水 | 完全溶于水 |
| 序号 | 检测项目 | 技术要求(JB/T10339-2002) | 检测结果 |
| 3 | 霍尔槽试验 | 电流为1A时，电镀10min，无漏镀。电流为2A时，电镀10min，低D<sub>k</sub>端的非光亮镀层区域距低D<sub>k</sub>端边缘应＜5mm，高D<sub>k</sub>端的镀层应全光亮。 | 电流为1A时，电镀10min；无漏镀。电流为2A时，电镀10min；镀层全光亮。 |
| 4 | 阴极光亮电流密度范围 | - | 0.9A/dm<sup>2</sup>～11.0A/dm<sup>2</sup> |
| 5 | 深度能力 | ≥70mm | 75.5mm |
| 6 | 分散能力(远近阴极法) | ≥25％ | 36.3％ |
| 7 | 镀层光泽 | ≥500 | 500.2 |
| 8 | 镀层结合强度 | 镀层与基体间无分离 | 镀层与基体间无分离 |
表2
| 国外同类产品1 | 国外同类产品2 | 使用本发明的碱性镀锌添加剂 | 传统氰化镀锌 | |
| 外观光亮度 | 480 | 470 | 500.2 | 400 |
| 分散能力 | 40％ | 30％ | 36.30％ | 30％ |
| 整平性能 | 良好 | 良好 | 好 | 优 |
| 膜结合力 | 镀层基体无分离 | 镀层基体无分离 | 镀层基体无分离 | 镀层基体无分离 |
| 国外同类产品1 | 国外同类产品2 | 使用本发明的碱性镀锌添加剂 | 传统氰化镀锌 | |
| 兰白、银白钝化 | 24小时后发黄 | 有局部发黄 | 无发黄现象 | 发黄 |
| 三价黑色钝化 | 微带黄 | 微带黄 | 黑色纯正 | 发黄 |
| 深镀能力 | 70mm | 73mm | 75.5mm | 70mm |
| 电流范围(A/dm<sup>2</sup>) | 0.8～10 | 0.8～8 | 0.9～11 | 0.6～7 |
| 铸铁件电镀 | 不能直接电镀 | 不能直接电镀 | 可直接电镀 | 不能直接电镀 |
| 是否环保 | 是 | 是 | 是 | 否 |
| 操作温度范围 | ＜45℃ | ＜40℃ | ＜45℃ | ＜35℃ |
| 添加剂消耗量 | 300-400ml/kah | 150-200ml/kah | 80-100ml/kah | 150-200ml/kah |
具体实施方式
下面用实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
下面为本发明在铸铁件上镀锌的工艺
前处理
上挂：把铸铁件按方向挂在挂具上。
化学除油：事先在化学除油槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到20g/L，随后把挂具连同铸铁件一起放入化学除油槽中，除油10min，温度为60℃。
水洗：将除好油的铸铁件放入水洗槽中清洗两次。
电解除油：事先在电解槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到5g/L，将水洗好的铸铁件放入电解槽中，开始电解，电解电流为3A/d m2，电解时间为1min，电解温度为50℃。
再水洗：将电解好的铸铁件放入水洗槽清洗两次。
镀锌处理
镀锌：将经过前处理的铸铁件放入电镀槽中，调整电流密度到2A/d m2，常温操作，电镀时间为10min，电镀槽配方为：氢氧化钠110g/L，氧化锌10g/L，碱性镀锌添加剂5ml/L，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为5ml/L，辅助添加剂浓度为5ml/L。
第一次水洗：将镀好的铸铁件放入水洗槽中清洗三次。
化学抛光：将第一次水洗后的铸铁件放入浓度为3％硝酸液里移动5秒。
第二次水洗：经过抛光后的铸铁件放入水洗槽中清洗两次。
最后对铸铁件进行钝化，第三次水洗，吹干，烘烤，下挂，品检以及包装，得到最终电镀产品。
实施例2
前处理
上挂：把铸铁件按方向挂在挂具上。
化学除油：事先在化学除油槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到40g/L，随后把挂具连同铸铁件一起放入化学除油槽中，除油20min，温度为80℃。
水洗：将除好油的铸铁件放入水洗槽中清洗两次。
电解除油：事先在电解槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到10g/L，将水洗好的铸铁件放入电解槽中，开始电解，电解电流密度为3A/d m2，电解时间为3min，电解温度为80℃。
再水洗：将电解好的铸铁件放入水洗槽清洗两次。
镀锌处理
镀锌：将经过前处理的铸铁件放入电镀槽中，调整电流密度到5A/d m2，室温操作，电镀时间为30min，电镀槽配方为：氢氧化钠120g/L，氧化锌12g/L，碱性镀锌添加剂18ml/L，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为18ml/L，辅助添加剂浓度为18ml/L。
第一次水洗：将镀好的铸铁件放入水洗槽中清洗三次。
化学抛光：将第一次水洗后的铸铁件放入浓度为5％硝酸液里移动8秒。
第二次水洗：经过抛光后的铸铁件放入水洗槽中清洗两次。
最后对铸铁件进行钝化，第三次水洗，吹干，烘烤，下挂，品检以及包装，得到最终电镀产品。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样，此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种使用碱性镀锌添加剂在铸铁件上镀锌的工艺，该工艺包括前处理及镀锌处理，其中前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗，镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装，其特征在于在镀锌步骤中使用了碱性镀锌添加剂，所述碱性镀锌添加剂包括辅助添加剂及光亮剂，光亮剂为I、II、III化合物中的一种或其混合物，辅助添加剂为锌离子的络合剂，所述络合剂的不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为50mg/L～5000mg/L，辅助添加剂浓度为0.5g/L～10g/L，
2.根据权利要求1所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于辅助添加剂为有机多膦酸，其不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间。
3.根据权利要求1所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于光亮剂为化合物I。
4.根据权利要求2所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于辅助添加剂为甲叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙撑三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于辅助添加剂为甲叉二膦酸。
6.根据权利要求1所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于辅助添加剂为甲叉二膦酸，光亮剂为化合物I。
7.根据权利要求1所述的在铸铁件上镀锌的工艺，其特征在于所使用的碱性镀锌添加剂在镀液中的浓度为5～18ml/L。
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