CN102021613A - 电解质组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于将金属沉积到基材上的电解质组合物。所述电解质组合物特别适用于将金属、尤其是银沉积到太阳能电池上。根据本发明，所述电解质组合物包含亚氨基二琥珀酸衍生物且优选不含氰化物。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于将金属沉积到基材上的电解质组合物。所述电解质组合物至少包含将用该组合物沉积的金属的金属离子。
背景技术
由电解质溶液电沉积金属在现有技术中是已知的。为此目的，需要解决的问题是各金属以其离子的形式存在并保持其处于该状态。因此，通常使用络合剂。适当络合剂的重要标准是各自形成络合物的足够高的稳定性。现有技术中，常将氰化物用作为络合剂，其与许多金属形成极稳定的络合物。特别是银和氰化物形成优异的络合物，并于金属在表面上的沉积过程中提供良好的结果。但是，氰化物的缺点是剧毒，所以并不希望将它用作为络合剂。
因此，已经作了许多努力以用其它络合剂代替有毒的氰化物络合剂。这种络合剂的一个例子是乙内酰脲以及一些其衍生物。使用乙内酰脲作为络合剂例如在EP 1918426A2中进行了讨论。
在现有技术领域已知的另一种有机络合剂是琥珀酰亚胺及其衍生物。该络合剂例如提供在US 4,126,524中。
不含氰化物的已知的电解质组合物具有一个重大缺点，即只有0.8～1微米每分钟的、非常低的沉积速率。低沉积速率导致用于电沉积的设备的长周期设计。因此不仅设备的购置和维护成本，而且待使用的电解质组合物的成本均将大大增加。从而对于高价格的特别金属，比如银，高沉积速率越来越受到关注。
合适电解质组合物还应具有的性能是，还能够和并不希望沉积到各基材上的杂质金属离子形成络合物，从而保持电解质组合物在整个沉积过程中及之后的稳定性。还希望电解质组合物能经受在电镀过程中pH发生的波动。琥珀酰亚胺和乙内酰脲衍生物不具有这些性能。
特别希望提供这样的电解质组合物，其适于将金属，特别是银，沉积到太阳能电池上。一方面，特别希望将银电沉积到太阳能电池上，因为所施加的层具有接近理论电导率的电导率，但另一方面，它在技术上具有挑战性。太阳能电池通常具有铝的背侧。因此，弱碱性的pH非常重要，因为否则铝将会溶解，而这是不希望的。在要求特定的电解质组合物的整个沉积过程中，必须提供理想的、9到10的pH。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解质组合物，其兼具高沉积速率和对杂质离子和pH波动的高稳定性，且同时其不显示毒性。此外，所述电解质组合物应适用于将金属、特别是银沉积到太阳能电池上。
通过本专利权利要求的主题实现了所述目的。
尤其通过用于将金属沉积到基材上、特别是沉积到太阳能电池上的电解质组合物解决了所述目的，所述电解质组合物至少包含一种金属离子，并且其特征在于存在作为络合剂的亚氨基二琥珀酸衍生物。下面，本发明中的亚氨基二琥珀酸衍生物缩写为IDSD。
本发明意义上的IDSD其特征在于如下通式：
在上面的通式中，基团R1、R2、R5和R6选自0、N、H和S；R3、R4、R7和R8选自OH、NH2、SH、O-和S-，各自作为钠盐或者钾盐。
IDSD的优点是对许多金属有优异的络合性能，从而，根据本发明的组合物非常适用于很多金属的沉积。同时，降低了电解质组合物的敏感性，因为杂质离子(foreign ions)形式的杂质也能形成络合物，使得溶液中不发生沉淀。此外，IDSD没有毒性并可生物降解。本发明的IDSD优选以其碱金属盐的形式使用。这些例如钠盐或钾盐，其中，钠盐是本发明的优选实施方式。在特别优选的实施方式中，IDSD是亚氨基二琥珀酸，特别是亚氨基二琥珀酸四钠。
根据本发明，IDSD可用于电解质组合物中的比例为50到250g/L，条件是IDSD是组合物中的主要络合剂。在优选的实施方式中，IDSD是主要的络合剂，且存在于电解质组合物中的比例是150到225g/L。
本发明意义上的主要络合剂是指，电解质组合物中指定为主要络合剂的络合剂与各其他络合剂的比例至少是2∶1。优选该比例是5∶1，还优选其是10∶1，最优选指定作为主要络合剂的络合剂是电解质组合物中唯一的络合剂。
在替代性的实施方式中，IDSD与另一种络合剂组合使用。在这些实施方式中，IDSD的用量小于在IDSD是主要络合剂的情况下的比例。在其中IDSD不是主要络合剂、而是用于与另一种络合剂组合的实施方式中，本发明电解质组合物中存在的IDSD的比例是2到40g/L之间。优选的比例是5到20g/L
考虑到上述的量，IDSD可大幅度提高沉积过程的电流效率。
可有利地用于电解质组合物中的其他可能的络合剂是乙内酰脲或一种或多种其衍生物。从现在开始，络合剂组“乙内酰脲或一种或多种其衍生物”用总称乙内酰脲概括。优选乙内酰脲是指1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲和1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲。除IDSD外，特别优选的实施方式是还使用5，5-二甲基乙内酰脲。
在优选的实施方式中，可用于电解质组合物中的另外的络合剂的比例为50到250g/L。更优选100～175g/L的比例。如前面已经提到的，乙内酰脲不能和许多杂质离子形成络合物。这里，例如指镍、铬和铁的离子。但是当乙内酰脲和IDSD一起使用时，能够制得具有非常低敏感性的电解质溶液。络合剂的组合具有另外的优点，即，能络合更高量的金属离子。例如，单独的络合剂IDSD只能络合最高达20g/L的银，但是和5，5-二甲基乙内酰脲组合则可能最高达60g/L。
根据本发明的电解质组合物优选不含磺酸衍生物。此外，根据本发明的电解质组合物优选不含氰化物。
在优选的实施方式中，根据本发明的电解质组合物包含传导性的添加剂。这种传导性的添加剂提高了电解质组合物的电导率，并从而降低了电镀过程中的电池电压。这是希望的，因为电解质溶液的更好传导性能够获得改进的电流效率。根据本发明，优选传导性的添加剂是柠檬酸盐。使用的该柠檬酸盐的比例优选为20～75g/L，更优选30～50g/L。在这种情况下，柠檬酸盐不仅具有传导性添加剂的作用，而且还能与钙离子和镁离子形成络合物。此外，使用柠檬酸盐的好处是电解质溶液对于酸的引入不敏感，因为当pH发生波动时柠檬酸盐可作为缓冲剂。从而，这种添加对于组合物的稳定性是有好处的。优选使用的柠檬酸盐是柠檬酸三钾。
根据本发明，电解质组合物优选将pH调整为8～12，更优选9.5～11。在该pH范围内，能够有利地使用IDSD，因为络合基团的质子化程度足够低。
根据本发明，所述电解质组合物适用于将不同种类的金属沉积到许多基材上。优选，电解质组合物包含选自银、钙、镁、铁、铬、钴、镍、铜、锡和铝的金属离子。在特别优选的实施方式中，电解质组合物包含银离子。
优选，在电解质组合物中金属离子存在的比例是10～60g/L，优选15～40g/L。特别优选的实施方式涉及这样的电解质组合物，其中IDSD是唯一的络合剂，并且其中金属离子的比例限制在最多20g/L。
在本发明的优选实施方式中，电解质组合物另外包含润湿剂。润湿剂提高了基材的润湿性，从而产生更容易的电沉积。令人惊讶地发现，润湿剂的加入使得能够在基材上沉积光泽金属层。相反，用现有技术的方法和电解质组合物只得到了无光泽的表面。润湿剂是包括亲水和亲油部分的表面活性物质。所述亲水部分优选包括聚醚链，特别是PEG链。最优选的润湿剂是聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚。
电解质组合物用于将金属电沉积到基材上的用途是本发明的另一部分。优选所述基材选自导电材料。尤其优选选自玻璃、金属、金属合金和半导体的基材。更优选玻璃和硅基材，其中硅是最优选的基材材料。
用于基材镀银的方法，特别是上述基材，也是本发明的另一部分。所述方法优选包括将所述基材置于根据本发明的电解质组合物中和在阳极和阴极之间施加电压的步骤，其中，所述基材是阴极。
优选，电流密度约为1.5A/dm2。
随温度的升高，可使用增加的电流密度电镀。优选的温度范围是0～100℃，特别是20～70℃之间。
优选在电镀过程中搅拌电解质组合物，以使得能够均匀沉积。
令人惊奇地发现，本发明的电解质组合物还适于在没有电流的情况下沉积金属。从而，在根据本发明方法的特定实施方式中，不施加电压。在该情况下，例如可将金属层施加在导电玻璃或黄铜板上。对于这样的方法，温度优选必须至少40℃。
具体实施方式
本发明的如下具体实施方式是说明而非限制本发明的范围。
对比组合物1
测试由如下组分组成的电解质组合物：
以甲磺酸银作为银 30g/L
柠檬酸三钾一水合物 40g/L
氢氧化钾 65g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 130g/L
所述组合物的pH为10.3。
实施例组合物1
测试由如下组分组成的电解质组合物：
以甲磺酸银作为银 30g/L
柠檬酸三钾一水合物 40g/L
氢氧化钾 65g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 130g/L
亚氨基二琥珀酸四钠 10g/L
所述组合物的pH为10.3。
实验实施：
在各自装填有根据实施例1和对比例的上述电解质的一个烧杯中，用非脉冲直流电在一侧上电镀10cm×7cm尺寸的黄铜板10分钟。搅拌器的每分钟转数是400rpm，电流强度为0.75A。在烧杯中，用这些电解质不能实现更高的电流密度。
在电镀过程之后，在用根据本发明的溶液处理过的黄铜片上，测得498毫克的重量增加，而在电解质组合物不含IDSD的情况下，重量增加仅为333毫克。
在另外的实验中，测试具有比较例和根据本发明的实施例2的电解质组合物的太阳能电池的涂层。该实验以相同的方式进行，但是搅拌器的每分钟转数是210rpm，电流强度为150mA，时间周期为7.5分钟。
实施例组合物2
以甲磺酸银作为银 30g/L
柠檬酸三钾一水合物 40g/L
氢氧化钾 65g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 130g/L
亚氨基二琥珀酸四钠 5g/L
所述组合物的pH为10.3。
用相同的电流密度并在相同的时间周期中，进行下面的具体实施例，用于将银沉积到太阳能电池上。所述太阳能电池的尺寸为125×125mm，6％的导电区。
用根据本发明的电解质组合物，在0.7V电压的情况下，测得太阳能电池上的重量增加为353毫克。电流效率为70.5％。电镀层在接触指(contact finger)处的厚度是11.9微米。
用对比例的电解质溶液，在0.59V电压的情况下，测得太阳能电池上的重量增加为320毫克。电流效率为63％。电镀层在接触指处的厚度是9微米。
因此已表明，通过在电解质组合物中使用IDSD，在其他条件相同的情况下，可获得电解质效率的提高。电镀层厚度和电镀时间相关。如所示，根据本发明对于电流密度和时间相同的条件下，可获得层厚度大于30％的提高。在期望约7至8微米的平均层厚度的情况下，使用本发明的电解质组合物，能够在时间上获得远远大于30％的显著优点。
实施例组合物3
根据本发明，以IDSD作为唯一络合剂的电解质组合物包含如下组分：
亚氨基二琥珀酸四钠
(Baypure CX100，得自Lanxess) 200g/L
柠檬酸三钾一水合物 40g/L
氢氧化钾 65g/L
以甲磺酸银作为银 18g/L
离子化润湿剂EA 15-90Raschig 7mL/L
甲磺酸(调节pH为10.0) 10mL/L
实施例组合物4
根据本发明，以IDSD作为唯一络合剂的电解质组合物包含如下组分：
亚氨基二琥珀酸四钠
(Baypure CX100，得自Lanxess) 200g/L
甲磺酸钠 40g/L
氢氧化钾 65g/L
以甲磺酸银作为银 18g/L
离子化润湿剂EA 15-90Raschig 7mL/L
甲磺酸(调节pH为10.0) 10mL/L
用柠檬酸盐提高电导率的实验
对比组合物2
以甲磺酸银作为银 30g/L
柠檬酸三钾一水合物 0g/L
氢氧化钾 65g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 130g/L
所述组合物的pH为10.3。
实施例组合物5
以甲磺酸银作为银 30g/L
柠檬酸三钾一水合物 20g/L
氢氧化钾 65g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 130g/L
所述组合物的pH为10.3。
结果：
在工艺温度40℃、搅拌器的每分钟转数130rpm、和电流密度0.75A的情况下，溶液中含有柠檬酸时，可将347毫克的量的银沉积到黄铜板上，而在溶液中无柠檬酸的情况下，只测得了154毫克的沉积。分别为2.4V和4V的电压是组合物电导率的量度。
Claims (18)
1.一种用于将金属沉积到基材上的电解质组合物，其包括如下组分：
a.金属离子，
b.亚氨基二琥珀酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，亚氨基二琥珀酸衍生物选自如下通式结构：
其中
R1、R2、R5和R6选自O、N和S，和
R3、R4、R7和R8选自OH、NH2、SH、O-和S-。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中所述亚氨基二琥珀酸衍生物以盐的形式存在。
4.根据权利要求3所述的电解质组合物，其中所述盐是钠盐或钾盐。
5.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述金属离子是选自银、钙、镁、铁、铬、钴、镍、铜和铝的离子。
6.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述金属离子是选自银的离子。
7.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述金属离子存在的浓度为10～60g/L。
8.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述亚氨基二琥珀酸衍生物选自亚氨基二琥珀酸的碱金属盐。
9.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述亚氨基二琥珀酸衍生物是组合物中的主要络合剂，且使用的比例为50～250g/L，优选150～225g/L。
10.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中所述亚氨基二琥珀酸衍生物与另一种络合剂组合使用，且使用的比例为2～40g/L，优选5～20g/L。
11.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中其另外含有乙内酰脲，优选比例是50～250g/L，更优选是100～175g/L。
12.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中其另外含有5.5-二甲基乙内酰脲。
13.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中其不包含氰化物。
14.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中其还包含柠檬酸，优选比例是20～75g/L，更优选是30～50g/L。
15.根据前述权利要求一项或多项所述的电解质组合物，其中其pH值是8～12，优选是9.5～11。
16.根据权利要求1至15的电解质组合物用于将金属电沉积到基材上的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述基材是太阳能电池。
18.一种用于基材镀银的方法，包括如下步骤：
a.将基材置于根据权利要求1至15之一所述的电解质组合物中，和
b.在阳极和阴极之间施加电压，其中所述基材是阴极。
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