KR101779410B1

KR101779410B1 - 무시아나이드 은 전기도금액

Info

Publication number: KR101779410B1
Application number: KR1020110095022A
Authority: KR
Inventors: 마르기트 클라우스; 반 장-베그링거
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2017-09-18
Also published as: EP2431502A2; CN102409373A; JP2012092434A; CN102409373B; SG179380A1; TW201219610A; JP5854727B2; US8608932B2; EP2431502A3; US20120067735A1; KR20120030982A; EP2431502B1; TWI427194B

Abstract

무시아나이드 은 전기도금액은 릴-투-릴 전기도금에서와 같은 높은 전류 밀도 범위와 높은 온도에서 거울 광택 은 층을 전기도금하는데 사용될 수 있다. 상기 무시아나이드 은 전기도금액은 환경친화적이다.

Description

무시아나이드 은 전기도금액{CYANIDE-FREE SILVER ELECTROPLATING SOLUTIONS}

본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2010년 9월 21일 출원된 미국 임시출원 제61/385,066호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원의 전체내용은 본 원에 참고로 원용된다.

본 발명은 무시아나이드 은 전기도금액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광택 은을 고속 침착시키기 위한, 무시아나이드 은 전기도금액에 관한 것이다.

은 전기도금은 통상 장식 및 식기에 사용되고 있다. 은의 뛰어난 전기특성으로 해서, 은 전기도금은 예컨대 스위치, 커넥터 및 광기전장치용 전류 궤도용과 같이 전자 업계에 광범하게 응용되고 있다.

통상적인 대다수 은 전기도금액은 시아나이드 화합물을 함유하고 있기 때문에, 매우 독성적이다. 많은 경우에, 전기도금액의 은 이온은 수용성 시안화은 염으로부터 공급된다. 은 전기도금액으로부터 시아나이드 화합물을 제거 또는 배제하는 동시에 은 전기도금액의 소기 도금 성능뿐 아니라 기재에 대한 은 접착성을 유지하고 광택 은 침착물을 얻으려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 질산은-티오우레아 용액 및 요오드화은-유기산 용액이 시도되었으나, 은 전기도금액을 용이하게 이용하려는 업계 요구를 충족시키지는 못했다. 또한, 무기 및 유기산 은 염에 첨가된 요오드화칼륨 및 설파닐산 유도체 및 티오시안산은 용액에 첨가된 트리에탄올아민을 함유하는 은 용액과 같은 다른 은 전기도금액도 시도되었다. 그러나, 이러한 은 전기도금액은 도금 업계를 만족시키지 못했다.

무시아나이드 은 전기도금액은 산업계 종사자들에게 덜 독성적이며, 용액으로부터 나오는 폐수가 환경을 오염시키지 않기 때문에 시아나이드보다 친환경적이다. 무시아나이드 은 전기도금액을 사용함으로써 전체적인 처리 만족도가 개선된다. 그러나, 일반적으로 이같은 무시아나이드 은 전기도금액은 매우 불안정하다. 용액은 전형적으로 전기도금중에도 분해되며, 용액중의 은 이온은 기재상에 침착되기도 전에 감소하는 경향이 빈번해 용액의 수명을 줄인다. 은 침착물의 물리적 성질뿐 아니라 최대 응용가능한 전류 밀도에 개선의 여지가 있다. 이러한 무시아나이드 은 전기도금액은 은층이 균일하게 침착되지 않으며, 표면 외관이 불량하다. 이들은 일반적으로 비광택 은층을 침착시키게 된다. 5 A/dm²를 초과하는 전류 밀도의 고속 도금으로 산업적 용도에 적합한 무시아나이드 은 전기도금액이 많이 밝혀지지는 않았다.

U.S. 20050183961호는 무시아나이드 은 전기도금액 및 은 침착방법에 대해 개시하였다. 무시아나이드 은 전기도금액은 은 이온을 착화시키기 위한 히단토인 및 히단토인 유도체 착화제 및 거울 광택(mirror bright) 은 침착물을 제공하기 위한 2,2'-디피리딜을 포함한다. 공개된 특허 출원은 은 전기도금액에 2,2'-디피리딜을 첨가하게 되면 실온에서 1 내지 30 mA/cm²의 전류 밀도로 전기도금이 가능하고, 거울 광택 은 침착물을 제공할 수 있다고 기재하였다. 그러나, 2,2'-디피리딜은 특히 높은 도금 온도, 즉 50 내지 60 ℃ 이상에서 불쾌한 냄새를 풍기는 독성 화합물이다. 따라서, 2,2'-디피리딜을 함유하는 전기도금액은 고온을 요하는 고속 전기도금에 적합치 않다. 도금액에서 실질적으로 균일한 전해질 확산을 가능케 하는데 고온이 바람직하며, 이는 적용가능한 전류 밀도를 증가시킬 수 있는 고속 도금에 유리하다. 또한, 2,2'-디피리딜은 용액을 사용하는 작업자에 위험하며, 은 전기도금액으로부터의 폐수가 폐기처리될 때 환경에 유해하다.

거울 광택 침착물을 제공할 수 있는 무시아나이드 은 전기도금액이 있지만, 거울 광택 침착물을 제공하면서 고온에서 높은 전류 밀도로 전기도금될 수 있는 무시아나이드 은 전기도금액이 여전히 필요한 실정이다.

용액은 하나 이상의 은 이온 공급원, 히단토인, 히단토인 유도체, 숙신이미드 및 숙신아미드 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 착화제, 디알킬 설파이드 및 디알킬 디설파이드로부터 선택되는 하나 이상의 유기 설파이드, 및 하나 이상의 피리딜 아크릴산을 포함하며, 시아나이드를 함유하지 않는다.

방법은 a) 하나 이상의 은 이온 공급원, 히단토인, 히단토인 유도체, 숙신이미드 및 숙신아미드 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 착화제, 디알킬 설파이드 및 디알킬 디설파이드로부터 선택되는 하나 이상의 유기 설파이드, 및 하나 이상의 피리딜 아크릴산을 포함하며, 시아나이드를 함유하지 않는 용액을 제공하고; b) 기재를 상기 용액과 접촉시키며; c) 기재상에 은을 전기도금하는 단계를 포함한다.

거울 광택 침착물을 제공하면서 고온에서 높은 전류 밀도로 전기도금될 수 있는 무시아나이드 은 전기도금액이 제공된다.

무시아나이드 은 전기도금액중의 유기 설파이드 및 피리딜 아크릴산은 높은 전류 밀도 및 높은 전기도금 온도에서 전기도금될 수 있으며 릴-투-릴(reel-to-reel) 전기도금에 사용될 수 있는 거울 광택 은 침착물을 제공한다. 또한, 무시아나이드 은 전기도금액은 시아나이드를 함유하지 않으며 2,2'-디피리딜과 같은 화합물이 배제되기 때문에, 친환경적이다. 따라서, 무시아나이드 은 전기도금액은 작업자들에게 친화적이며, 작업 및 약품 취급시 안전하다.

본 명세서를 통해 사용된 용도 "도금" 및 "전기도금"은 혼용하여 사용된다. 단수는 복수의 의미도 포함한다.

다음의 약어들은 달리 명확히 제시되지 않으면, 다음과 같은 의미를 가진다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; A = 암페어; dm = 데시미터; mm = 미크론; 및 nm = 나노미터. 모든 퍼센트 및 비율은 다른 언급이 없으면 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 어떤 순서로도 조합가능하나, 그러한 수치 범위는 논리상 최대 100%까지로 제한된다.

수성 은 전기도금액은 하나 이상의 은 이온 공급원을 포함한다. 은 이온 공급원은 산화은, 질산은, 티오황산나트륨 은, 글루콘산은; 은-아미노산 착물, 예컨대 은-시스테인 착물; 은 알킬 설포네이트, 예컨대 은 메탄 설포네이트 및 은 히단토인 및 은 숙신이미드 화합물 착물을 포함하나 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게, 은 이온 공급원은 산화은 및 하나 이상의 은 히단토인 착물로부터 선택된다. 은 전기도금액은 시아나이드를 함유하지 않기 때문에, 은 시아나이드 화합물이 용액으로부터 배제된다. 은 이온 공급원은 수용액중에 5 g/L 내지 100 g/L 또는 예컨대 10 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함된다.

피리딜 아크릴산은 3-(2-피리딜) 아크릴산, 3-(3-피리딜) 아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-(6-페닐-피리딜)아크릴산, 트랜스-3-(3-피리딜)아크릴산, 트랜스-3-(3-피리딜)아크릴산 및 z-2-플루오로-3-(3-피리딜)아크릴산을 포함하나 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게, 피리딜 아크릴산은 시스-3-(3-피리딜)아크릴산 및 트랜스-3-(3-피리딜)아크릴산이다. 피리딜 아크릴산은 은 전기도금액중에 1 g/L 내지 10 g/L 또는 예컨대 2 g/L 내지 6 g/L의 양으로 포함된다.

피리딜 아크릴산은 유기 설파이드와 조합하여 높은 전류 밀도에서 전기도금될 수 있으며, 릴-투-릴 전기도금에 사용될 수 있는 거울 광택 은 침착물을 제공한다.

유기 설파이드는 디알킬 설파이드 및 디알킬 디설파이드, 더욱 전형적으로는치환된 디알킬 설파이드 및 치환된 디알킬 디설파이드로부터 선택된다. 전형적으로, 치환된 디알킬 설파이드 및 치환된 디알킬 디설파이드는 하기 화학식의 티오디알칸올이다:

HOR₁(S)_xR₂OH

상기 식에서,

R₁및R₂는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 (C₂-C₈)알킬, 바람직하게는 각각 -CHR₃CHR₄-이고, 여기서 R₃및R₄는 독립적으로 수소, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며;

x는 1 내지 2의 정수이다.

x가 2인 경우, 유기 설파이드는 디설파이드이다. 보다 바람직하게, R₃및R₄는 수소 또는 메틸이고, x는 1이다. 가장 바람직하게, R₃및R₄는 수소이고, x는 1이다. 유기 설파이드는 은 전기도금액중에 1 g/L 내지 10 g/L 또는 예컨대 2 g/L 내지 8 g/L의 양으로 포함된다.

히단토인, 히단토인 유도체 및 숙신이미드 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 질소-함유 착화제가 은 전기도금액에 포함된다. 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체, 히단토인 및 히단토인 유도체는 은 전기도금액중에 60 g/L 내지 250 g/L, 또는 예컨대 50 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함된다. 히단토인 유도체는 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 1-메탄올-5,5-디메틸히단토인 및 5,5-디페닐히단토인을 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 숙신이미드 유도체는 2,2-디메틸 숙신이미드, 2-메틸 2-에틸 숙신이미드, 2-메틸 숙신이미드, 2-에틸 숙신이미드, 1,1,2,2-테트라메틸 숙신이미드, 1,1,2-트리메틸 숙신이미드 및 2-부틸 숙신이미드를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다.

산 및 염기를 포함하여 임의의 각종 전해질이 전기도금액에 사용될 수 있다. 전해질은 알칸 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산, 에탄 설폰산 및 프로판 설폰산; 알킬올 설폰산; 아릴 설폰산, 예컨대 톨루엔 설폰산, 페닐 설폰산 및 페놀 설폰산; 아미노-함유 설폰산, 예컨대 아미도 설폰산; 설팜산; 및 광산 예컨대 황산, 염산, 불화수소산 및 질산을 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 산 및 염기 염이 또한 전해질로서 사용될 수 있다. 전도성 염, 예컨대 염화칼륨 및 질산칼륨과 같은 클로라이드 및 니트레이트의 알칼리 금속 염이 포함될 수 있다. 또, 전해질은 산 혼합물, 염기 혼합물 또는 하나 이상의 산과 하나 이상의 염기의 혼합물을 포함할 수 있다. 산, 염기 및 염의 혼합물도 포함될 수 있다. 이러한 전해질은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 알드리히 케미컬사(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin)로부터 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로, 상기 전해질은 은 스트라이크 용액중에 1 g/L 내지 100 g/L 또는 예컨대 10 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함된다.

은 전기도금액은 하나 이상의 완충제를 함유할 수 있다. 완충제는 보레이트 완충제, 예컨대 보랙스(borax), 포스페이트 완충제, 시트레이트 완충제, 카보네이트 완충제 및 설파메이트 완충제를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 사용된 완충제의 양은 도금액의 pH를 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 12로 유지하기에 충분한 양이다.

임의로, 하나 이상의 계면활성제가 은 용액에 포함된다. 통상의 각종 계면활성제가 사용될 수 있다. 은 도금 성능을 떨어뜨리지 않는 모든 통상적인 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 은 전기도금액에 대해 당업자들에게 공지된 통상의 양으로 포함될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제의 예로는 AMPHOTERGE K, AMINOXID WS-35 및 RALUFON EA-15-90이 있다.

임의로, 은 전기도금액은 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 이같은 추가 성분으로는 변색방지제, 평탕화제 및 연성 증강제를 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 이러한 추가 성분은 통상적인 양으로 사용되며, 당업자들에게 주지되어 있다.

기재는, 통상적인 전기도금 스프레이 장치를 사용하여 은 용액을 기재 표면상에 스프레이하거나, 전체 기재를 은 용액에 침지시킴으로써 은으로 전기도금될 수 있다. 통상적인 전기도금 장치가 사용될 수 있다. 전기도금은 실온 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으나, 은 용액은 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 온도에서 사용된다. 고온은 전기도금액 전반에 전해질 이온 확산을 증가시키기 때문에, 전기도금이 높은 전류 밀도에서 일어날 수 있게 한다. 도금될 기재는 전형적으로 캐소드로 작용하며, 은 전기도금에 통상적인 임의의 적합한 애노드가 이용될 수 있다. 애노드는 가용성 은 전극과 같은 가용성 전극일 수 있거나, 또는 불용성 전극, 예컨대 산화이리듐이 사용될 수 있다. 전극은 통상의 전류원을 공급하는 정류기에 연결될 수 있다. 전류 밀도는 0.1 A/dm² 내지 50 A/dm²범위일 수 있으나, 전형적으로 전류 밀도는 5 A/dm²이상, 더욱 전형적으로는 6 A/dm² 내지 30 A/dm², 가장 전형적으로는 6 A/dm² 내지 15 A/dm²이다. 높은 전류 밀도는 예컨대 릴-투-릴 전기도금에서의 전기도금 시간을 단축시킨다. 은은 은층이 기재 표면에 직접 인접하도록 기재 표면상에 도금된다. 기재 표면상에 도금되는 은층은 두께가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 예컨대 3 ㎛ 내지 6 ㎛이다. 은이 전기도금되는 기재 표면에는 금속, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 주석 및 주석 합금, 은 및 은 합금, 금 및 금 합금 및 강철이 포함된다. 이러한 방법으로 제조되는 제품으로는 전자 디바이스용 전기 커넥터 및 스위치를 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

은 전기도금액이 은에 전기도금되도록 사용되는 경우에는, 전형적으로 광기전장치 제조에서와 같이 하부 금속, 예컨대 니켈 또는 구리와의 접착성을 향상시키도록 기능하는 은 스트라이크층이 빌드업된다. 은 스트라이크층상에 도금되는 이러한 추가의 층은 두께가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.

은 전기도금액은 넓은 온도 범위와 전류 밀도에서 거울 광택 은 층을 침착하는데 사용될 수 있지만, 은 전기도금액은 바람직하게 높은 전류 밀도와 높은 온도를 필요로 하는 릴-투-릴 도금 방법으로 은을 도금하는데 사용된다. 릴-투-릴 도금은 금속의 도금이 선택가능한 효과적이고 경제적인 방법이다. 다양한 릴-투-릴 장치가 당업자들에게 알려져 있다. 이 방법은 제조된 생성물의 스트립 또는 원료의 릴을 낱개로 스탬프하기 전에 이들을 도금할 수 있다. 이 방법은 릴을 디릴링 스테이션 (de-reeling station)에 적재하는 것으로 개시된다. 릴은 금속으로 제조되는데, 예를 들면, 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금, 또는 주석 또는 주석 합금 등이며, 이에 한정되지는 않는다. 이 후, 캡스탄(capstan) 시스템을 사용하여 생성물을 다양한 도금 공정을 통해 공급한다. 릴은 이를 구성하고 있는 금속과는 상이한 금속인 하나 이상의 비금속(base metal)으로 도금된다. 릴을 은 용액으로부터 은을 전기도금하여 비금속 상에 거울 광택 은 침착물을 형성한다. 선의 말단에서 재료를 리스풀(re-spool)하는 테이크 업 시스템이다. 다수의 릴을 이들 간의 순조로운 이행을 촉진하는 어큐뮬레이터를 사용하여 작동시킬 수 있다. 이러한 릴-투-릴 도금방법은 가속된 전기도금방법의 효율을 유지하기 위해 높은 온도와 높은 전류 밀도에서 작동될 수 있는 전기도금액을 요구한다. 릴-투-릴 도금에서 은 전기도금액은 30 ℃ 이상 또는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 사용된다. 전류 밀도는 6 A/dm² 내지 15 A/dm²의 범위일 수 있다.

은 전기도금액은 거울 광택 은 층이 필요한 어느 곳은 어디에든지 거울 광택 은 침착물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 무시아나이드 은 전기도금액 중의 유기 설파이드와 피리딜 아크릴산의 조합물은 높은 전류 밀도, 높은 전기도금 온도에서 전기도금될 수 있는 거울 광택 은 침착물을 제공하며 릴-투-릴 전기도금에서 사용될 수 있다. 또한, 무시아나이드 은 전기도금액은 시아나이드를 포함하지 않고 2,2'-디피리딜과 같은 화합물을 사용하지 않으므로 환경친화적이다. 따라서, 무시아나이드 은 전기도금액은 작업자에게도 친화적이다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예 1

은 전기도금 수용액을 하기 표에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

성 분	사용량
은 5,5-디메틸 히단토인으로서의 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
설팜산	35 g/L
수산화칼륨	50 g/L
3-(3-피리딜)아크릴산	4 g/L
질산칼륨	15 g/L
pH	9.5

2개의 황동 쿠폰이 제공되었다. 각각의 쿠폰을 상기한 표 1의 은 용액을 함유하는 각 도금 셀에 넣었다. 쿠폰은 캐소드(cathode)로 작용하고 가용성 은 전극은 애노드(anode)로 사용되었다. 캐소드, 은 용액 및 애노드를 일반적인 정류기에 전기적 소통되도록 연결하였다. 각 용액의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 하나의 쿠폰은 2 A/dm²의 전류 밀도에서 은으로 전기도금되었고, 다른 하나는 12 A/dm²의 전류 밀도에서 은으로 전기도금되었다. 2개 도금 셀 중의 용액을 진탕하였다. 5 μm의 은 침착물이 각각의 쿠폰 상에 얻어질 때까지 전기도금을 수행하였다. 은으로 전기도금된 쿠폰을 실온에서 탈이온수로 세정하고 공기 건조하였다. 각각의 은 전기도금된 쿠폰은 매트(matte)를 나타내었다.

실시예 2

은 수용액을 하기 표에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

성 분	사용량
은 5,5-디메틸 히단토인으로서의 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
설팜산	35 g/L
수산화칼륨	50 g/L
질산칼륨	15 g/L
2,2-티오디에탄올	8 g/L
pH	9.5

하나의 황동 쿠폰이 제공되었다. 쿠폰을 상기한 표 2의 은 용액을 함유하는 도금 셀에 넣었다. 쿠폰은 캐소드로 작용하고, 가용성 은 전극은 애노드로 사용되었다. 캐소드, 은 용액 및 애노드를 일반적인 정류기에 전기적 소통되도록 연결하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 쿠폰을 2 A/dm²의 전류 밀도에서 은으로 전기도금하였다. 도금 셀 중의 용액을 진탕하였다. 5 μm의 은 침착물이 쿠폰 상에 얻어질 때까지 전기도금을 수행하였다. 은으로 전기도금된 쿠폰을 실온에서 탈이온수로 세정하고 공기 건조하였다. 은 전기도금된 쿠폰은 거울 광택을 나타내었다.

실시예 3

전류 밀도가 12 A/dm²인 것을 제외하고, 실시예 2에 기술된 방법을 동일한 은 전기도금 수용액과 동일한 전기도금 조건을 사용하여 반복하였다. 얻어진 은 침작물은 실시예 2의 거울 광택 쿠폰과 대조적으로 매트하게 보였다.

실시예 4

은 수용액을 하기 표에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

성 분	사용량
은 5,5-디메틸 히단토인으로서의 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
2,2-티오디에탄올	2 g/L
3-(3-피리딜)아크릴산	4 g/L
질산칼륨	15 g/L
수산화칼륨	50 g/L
설팜산	35 g/L
pH	9.5

하나의 황동 쿠폰이 제공되었다. 쿠폰을 상기한 표 4의 은 용액을 함유하는 도금 셀에 넣었다. 쿠폰은 캐소드로 작용하고, 가용성 은 전극은 애노드로 사용되었다. 캐소드, 은 용액 및 애노드를 일반적인 정류기에 전기적 소통되도록 연결하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 쿠폰을 12 A/dm²의 전류 밀도에서 은으로 전기도금하였다. 도금 셀 중의 용액을 진탕하였다. 5 μm의 은 침착물이 쿠폰 상에 얻어질 때까지 전기도금을 수행하였다. 은으로 전기도금된 쿠폰을 실온에서 탈이온수로 세정하고 공기 건조하였다. 은 전기도금된 쿠폰은 거울 광택을 나타내었다.

β-티오알칸올, 2,2-티오디에탄올, 및 3-(3-피리딜)아크릴산의 조합물은 12 A/dm²의 높은 전류 밀도에서 거울 광택 은 침착을 가능하게 한다. 반면에, 3-(3-피리딜)아크릴산을 포함하고 2,2-티오디에탄올을 포함하지 않는 실시예 1의 은 전기도금액은 12 A/dm²의 높은 전류 밀도뿐만 아니라 2 A/dm²의 낮은 전류 밀도에서도 거울 광택 은 침착물을 제공하지 못하였다. 2,2-티오디에탄올을 포함하고 3-(3-피리딜)아크릴산을 포함하지 않는 실시예 2는 2 A/dm²의 낮은 전류 밀도에서 거울 광택 은 침착물이 얻어지지만, 실시예 3에서 12 A/dm²의 높은 전류 밀도에서와 같은 거울 광택 침착물을 생성하지는 못하였다. 따라서, 12 A/dm²의 높은 전류 밀도에서 목적하는 거울 광택 은 침착물을 얻기 위해서는 2,2-티오디에탄올 및 3-(3-피리딜)아크릴산의 조합물이 필요하였다.

Claims

하나 이상의 은 이온 공급원, 히단토인, 히단토인 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 착화제, 디알킬 설파이드 및 디알킬 디설파이드로부터 선택되는 하나 이상의 유기 설파이드, 및 하나 이상의 피리딜 아크릴산을 포함하며, 시아나이드를 함유하지 않는, 은 전기도금액.
제1항에 있어서, 피리딜 아크릴산이 3-(2-피리딜)아크릴산, 시스-3-(3-피리딜)아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-(6-페닐피리딜)아크릴산, 트랜스-3-(3-피리딜)아크릴산 및 z-2-플루오로-3-(3-피리딜)아크릴산으로부터 선택되는, 은 전기도금액.
제 1 항에 있어서, 히단토인 유도체가 히단토인, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 1-메탄올-5,5-디메틸히단토인 및 5,5-디페닐히단토인으로부터 선택되는, 은 전기도금액.
제 1 항에 있어서, 디알킬 설파이드가 β-티오디알칸올인, 은 전기도금액.
a) 하나 이상의 은 이온 공급원, 히단토인, 히단토인 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 착화제, 디알킬 설파이드 및 디알킬 디설파이드로부터 선택되는 하나 이상의 유기 설파이드, 및 하나 이상의 피리딜 아크릴산을 포함하며, 시아나이드를 함유하지 않는 용액을 제공하고;
b) 기재를 상기 용액과 접촉시키며;
c) 기재상에 은을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 전류 밀도가 5 A/dm² 이상인 방법.
제 6 항에 있어서, 전류 밀도가 6 A/dm² 내지 15 A/dm²인 방법.
제 5 항에 있어서, 용액의 온도가 30 ℃ 이상인 방법.