CN1430683A

CN1430683A - 用于钯或其合金电化学沉积的电解液

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Publication number: CN1430683A
Application number: CN01809757A
Authority: CN
Inventors: 乔斯·冈萨雷斯; 莱昂内尔·查卢米厄; 米歇尔·利梅拉克
Original assignee: METALOR TECHNOLOGIES FRANCE S
Current assignee: METALOR TECHNOLOGIES FRANCE S
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: EP1272691A1; US20030183533A1; WO2001077417A1; FR2807450A1; DE60102364T2; AU2001248465A1; JP2003530486A; CN1190522C; EP1272691B1; US6743346B2; ATE262055T1; DE60102364D1; JP4790191B2; FR2807450B1; ES2220757T3

Abstract

本发明涉及用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液，其包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括乙二胺作为钯络合剂和有机光亮剂，其中所述光亮剂为3－(3－吡啶基)丙烯酸，3－(3－喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种。本发明还涉及电镀钯或钯合金的方法，包括利用0.5～150A/dm²的电流密度操作上述电解液。

Description

用于钯或其合金电化学沉积的电解液

技术领域

本发明涉及用于钯或其合金电化学沉积的电解液以及电镀钯或其合金之一的方法。

背景技术

电子领域中使用的电接触器(electrical contacts)和联接器(connectors)接受作为涂饰剂(finish)的电镀贵金属薄层，所述薄层必须具有适宜的光亮度，具有良好的延展性，是无孔的并且具有抗腐蚀性，抗摩擦性和低的接触电阻(contact resistance)。工业上开始于利用少量共沉积的镍或钴硬化的金的沉积物称为硬金(hard gold)。钯是一种贵金属，其沉积物的密度(12g/cm³)比硬金的密度(17.3g/cm³)低；其还具有较大的硬度和较低的孔隙度。由于不贵，认为对于大多数应用而言，钯及其合金是金的适宜的替代品。作为各种应用的涂饰剂，产业上使用沉积于钯或钯合金上的金的薄的沉积物(也称为快速沉积物(flash deposits))。所使用的钯合金主要为钯-镍或钯-银合金。电镀钯及其合金的常用技术有桶镀(barrel metallization)，震动篮镀(vibrating basketmetallization)，架镀(rack metallization)，批镀(batch metallization)，高速连续镀(或喷镀(jet plating))或者衬镀(pad metallization)。产业上坚持不懈地寻求更有效的电解液和方法。钯及其合金还可以用于装饰应用，作为底涂层或者面涂层。

<有关氨电解液的技术现状>

目前市场上大多数的钯和钯合金电解液为氨电解液，大多数经常含有氯离子。这些电解液仍然具有高的有害因素，既有操作者健康方面又有设备腐蚀方面的有害因素，而且它们需要大量的维护作业。

氨水往往在环境温度下蒸发，而且很多商品电解液，尤其是“高速”电解液，在40～60℃下工作。这些电解液在处理车间(treatment plants)散发大量的气体；这些气体不仅刺激操作员的呼吸道，而且腐蚀所有周围的铜金属，包括未浸入电解液中的工件部分。

此外，氨水的强烈蒸发导致pH和电解液的体积迅速降低，迫使用户不断地且昂贵地加入氨水和pH调节剂。这种维护是必须的，包括电解液未使用的各个时期之后的维护。

氨电解液通常为碱性电解液，在8～13的pH范围工作。在镍上镀敷金属的情况下，例如当工件浸入时，电解液的碱度有利于镍的钝化，这可能导致钯合金沉积物缺乏附着力。

当氯化物存在时，它们还可能导致更多的麻烦：

-促进不锈钢设备的腐蚀，导致电解液污染。

-在电解期间，在镀铂的钛(platinized titanium)阳极表面产生不溶的黄色钯盐，为所有喷镀或连续选择性衬镀类型的应用带来多种困难。

<有关无氨电解液的技术现状>

已经描述过的第一种类型的这种电解液是酸性很强的介质中不含有机胺的纯钯电解液。它们难于使用。事实上，在pH值为0～3时，基材会受到强烈的侵蚀。此外，很多这种制剂都含有氯化物。

第二种类型是包含有机胺的纯钯或钯合金电解液，其通常在40～65℃下于9～12的pH范围(即强碱性条件下)工作。在这种高pH值和温度下，多胺略微蒸发并迅速转变成碳酸盐而且产生晶体。此外，在这种条件下，镀镍基材甚至比在氨电解液中钝化得更强烈。为了克服附着力的不足，需要在预先的步骤中对基材进行镀钯，从而增加了这些沉积物的成本价格。

第三种类型的电解液，具体地描述于美国专利US 4278514中，为包含有机胺的纯钯电解液。这种电解液的pH值介于3.0～7.0之间，一般含有磷酸盐，并且使用酰亚胺型化合物如琥珀酰亚胺作为光亮剂。在这种电解液中，允许的电流密度低于4A/dm²。此外，这些电解液包含纯钯，因此主要用于装饰用途。

这些电解液一般采用有效用于预期的碱性pH值的磷酸盐缓冲剂。然而，在某些情况下，沉积物中混入了痕量的磷会影响其质量，尤其会降低它们的光亮度。

另一方面，酰亚胺型化合物可以提高这些纯钯电解液在低电流密度时的光亮度，但是给出光亮沉积物的最大电流密度不超过4A/dm²。此外，为了获得这种光亮作用，大量地加入酰亚胺。目前，酰亚胺是强的络合剂，因此其浓度对所引入的任何次生金属(secondary metal)的络合产生重要影响。这使得难于控制适宜光亮度条件下合金的组成。

因此，需要一种新方法，其不使用氨水，氯化物，磷酸盐和酰亚胺，并且能够任选地以高速度沉积具有光亮外观的稳定合金，在没有预先镀钯的情况下得到具有附着力和延展性的沉积物。这些电解液的pH应当保持在弱酸性范围。这些电解液还必须与能够避免盐迅速浓缩的金属再装载过程相联系，以便获得较长的寿命。

目前市场上的方法没有一种是完全令人满意的。

发明内容

本发明所要提出的恰好是一种能够满足所有这些要求的理想制剂。

尤其是电子应用中出现的问题，是要寻求在非常高的电流密度下于非氨介质中仍然有效的光亮剂。实际上，如上文所述，很多光亮剂(以及这种专门用于酰亚胺型电解液的光亮剂)仅能够使在中等或低电流密度下获得光亮的沉积物。在无氨电解液中，已知的商品光亮剂，如烟酰胺或磺酸盐型化合物，不能将沉积物的光亮度延伸至高电流密度，特别是在“高速”电镀液中所需的15～150A/dm²的电流密度。

本发明的具体目标是提出利用一种能够在上述理想条件下使用的良好定义的光亮剂以解决该问题。

美国专利US 4767507描述了一种金电镀的电解液，其使用两种特定的光亮剂，即3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸。

在该专利所描述的金电解液中，这些光亮剂具有非常好的稳定性，即使用量非常小时也如此。它们可以将光亮度延伸至高电流密度。

如今已经明确，这些光亮剂也可以在作为钯络合剂的乙二胺的存在下电化学沉积钯或其合金的电解液中使用。已经具体地证实，在这种电解液中，这些光亮剂即使在非常低的浓度下也能在高电流密度下具有特别的活性。

因此，可以利用这些光亮剂制备能够在高速电镀工艺中使用的电解液，在所述高速电镀工艺中采用的电流密度与在最有效的氨电解液中所采用的电流密度相似或甚至更高。对于这类应用，可以在0.5～150A/dm²电流密度下制备0.1～6μm的光亮沉积物。

此外，本发明还可以寻找出在不存在氯化物和氨水的情况下，能够进行不在阳极上沉积不溶性盐的电镀的条件；这使得可以展望喷镀和连续选择性衬镀中的应用。

更准确地，根据其基本特征之一，本发明涉及用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液，所述电解液包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括作为钯络合剂的乙二胺和有机光亮剂，其中所述光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种，优选其碱金属盐，例如钠盐或钾盐。

本发明的电解液可以沉积钯或钯合金，特别是含有60～100％的钯及40～0％的一种或多种次生金属如镍，钴，铁，铟，金，银或锡的合金。

至于其构成和维护，本发明的电解液完全不含氨水。

该电解液中所使用的络合剂是乙二胺，其在酸性pH下具有非常低的挥发性，所以没有刺激操作员呼吸道的蒸气散发。由于能够在75℃下工作且不存在可察觉的气味，因此这些电解液的允许工作温度比在氨电解液中所采用的工作温度(40～60℃)高，这恰好是高速的电子沉积物所需要的工作温度值。

由于不存在腐蚀性蒸气，所以周围的铜金属不受侵蚀，也不存在电解液被铜污染的问题。从而可以避免大量的酸洗(pickling)和清洗工作。

由于同样的原因，pH在没有进行电解时保持不变，而且在电解期间pH的调整也很小。电解液体积的变化仅相当于工作温度下水分的蒸发和携带损失。

本发明的电解液具有弱酸性的pH，优选的pH为3～5。实际上，在该pH范围下，本发明的电解液证实是特别稳定的。该pH范围特别适于含有镍或钴的电解液(镍或钴的氢氧化物可能在6～7的pH值下沉淀)，并且可以避免得到如某些pH为5～6的电解液所得到的云状沉积物。

在3～5的优选的pH范围中，以类似于在酸性金电解液中观察到的方式，所得沉积物的光亮度一般因为用作无机光亮剂的次生金属的存在而得到增强。

因而，该电解液优选包含0～60g/l的至少一种用作无机光亮剂的金属。

本发明电解液的特性之一在于它们可以在弱酸性pH值，优选3～5的pH值下工作。

因此，这些电解液没有第一种能够侵蚀基材的过于酸性的电解液的缺点；但是，它们不需要预先镀钯。相反，在这种pH值下，镀镍的基材在进入电解液中时不钝化，如在碱性电解液中一样；沉积物通常也具有很好的附着性。

这种pH值及在高温下沉积的可能性是获得无孔沉积物的最佳条件。

如上所述，本发明的电解液用于沉积钯或其合金，特别是包含至少一种次生金属如镍，钴，铁，铟，金，银或锡且比例为0.1～40％的合金。

本发明的电解液优选包含1～100g/l的钯。

在本发明的另一种变体中，它们包含浓度为0.1～60g/l的至少一种选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡的次生金属。

如上所述，本发明的电解液的必要成分之一是乙二胺，其作用是络合并从而溶解电解液中的钯。该乙二胺在电解液中的含量足以络合钯，并使其溶解于所述的电解液，优选其浓度为2～200ml/l。

最后，本发明所使用的具体光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种，且在电解液中的浓度优选为0.01～3g/l。

在这两种光亮剂中，特别优选使用3-(3-吡啶基)丙烯酸，更优选使用该酸的反式异构体。

如上所述，与现有技术的光亮剂相比，这两种光亮剂可以在高电流密度，特别是高达150A/dm²的电流密度下以较低的浓度使用，这使得可以将本发明的电解液特别用作产生明亮沉积物的高速电解液。它们还可以应用于喷镀和连续选择性的金属镀敷应用。

此外，本发明的电解液可以包含电镀液中常用的各种添加剂，如导电盐，稳定pH的缓冲剂，润湿剂和用于降低电解沉积物内电压的添加剂。

优选这些添加剂如此选择，以便不将不需要的离子引入电解液中，特别是为了不将氯化物或者磷酸引入电解液中。

因而，本发明的电解液优选包含至少20g/l的至少一种导电盐。优选该导电盐选自硫酸钠，硫酸钾以及它们的混合物。

优选稳定pH的缓冲剂为乙酸，柠檬酸，硼酸，乳酸，苹果酸，邻苯二甲酸，丙烯酸，酒石酸，草酸或琥珀酸型的缓冲剂。

优选使用润湿剂。根据本发明的优选润湿剂为十六烷基三甲基溴化铵或碘化铵。

为了避免沉积物的内电压，优选在电解液中混入糖精酸钠(sodiumsaccharinate)。

在特别优选的不同变体中，本发明提出了完全尤其是可以避免使用氯化物的条件。

本发明还提出了避免给电解液负载离子的进而提高其寿命的条件。

这样，为了避免使用氯化物，优选以硫酸盐的形式引入钯。

因而优选本发明的电解液不含氯化物，而且优选这些电解液的基本阴离子为硫酸根。事实上已知的是，电镀中经常使用硫酸根离子，因为它们比在电解液中浓度更难于保持在稳定水平的亚硝酸根和亚硫酸根离子更不容易在电极发生反应。这种组成上的波动可能导致云状的沉积物。与这些制剂相比，本发明的电解液具有非常好的稳定性。

此外，众所周知，电镀液的寿命可以通过避免其工作期间化学物质的积聚而得到适当的延长，从而避免使电解液饱和。

因此，根据本发明，优选钯以明确适于该用途的化合物的形式引入。该化合物本身是一种新的化合物，构成与本申请同日提交的专利中请的主题。更准确地，该化合物呈不溶于水的盐的形式，具有在过量乙二胺的存在下一旦引入电解液中就能够转化成可溶性络合物的优点。此外，根据其化学组成，该化合物使钯能够在比现有技术小得多的抗衡离子(硫酸根)量下引入。实际上，在现有技术中，钯是以其盐之一(如其硫酸盐)的形式，或者需要时直接以水溶性的硫酸钯/乙二胺络合物的形式引入电解液中的。

更具体地，特别优选钯以硫酸钯和乙二胺的固体盐的形式引入本发明的电解液中，其中包含31～41％重量的钯，且[SO₄]∶[Pd]的摩尔比为0.9～1.15，[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比为0.8～1.2。

已经专门开发了一种方法，用于合成与单个乙二胺络合的呈固体盐形式的硫酸钯。该盐尽管不溶于水，但却可溶于通常存在过量络合剂的电解液中。该盐非常有利于再次调整钯浓度；其制备方法详述如下。

出于避免使电解液装填抗衡离子的相同考虑，当共沉积(即消耗)一种或多种合金化的金属时发现，再次装填这些金属的碳酸盐于电解液中是最合适的。事实上，碳酸盐在酸性介质中发生反应生成CO₂，其在加入时以气体形式迅速逸出。

该反应在金属碳酸盐加到电解液中时发生。利用该体系，可以重新调节次生金属而不在电解液中留下任何阴离子，所以该体系可以延长本发明的电解液的寿命。

仍出于避免使电解液装填抗衡离子的相同考虑，另一种引入金属的方式是以其氢氧化物的形式将其引入。

次生金属也可以硫酸盐的形式引入。

一般地，优选次生金属以硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或者它们的混合物的形式引入。

因此，通过优选避免氯化物的存在，本发明的电解液可以通过防止其腐蚀而延长电镀设备的寿命。

根据其另一特性，本发明还涉及电镀钯或钯合金的方法，其特征在于该方法包括利用0.5～150A/dm²的电流密度操作上面定义的电解液。

本发明的方法可以特别有利地应用于电子应用，其中寻求以最大的沉积速度工作，尤其是所需要的沉积物必须是光亮的、易延展的和无孔的。为了获得高的生产率，电解液必须在可能的最高电流密度下工作，而且经常需要高温和高搅拌速度。基于乙二胺的电解液允许工作温度比倾向于产生气体散发的氨电解液的工作温度高。

由于在优选的3～5的pH范围同时存在乙二胺络合剂和本发明的两种特定光亮剂之一，所以利用本发明的电解液可以适当地将光亮度扩展至高和非常高的电流密度。因而，给出光亮沉积物的可及的最大电流密度与该光亮剂的量成比例。

本发明的特定的光亮剂可以用于钯和钯合金电解液，其中它于高电流密度时即使在浓度很低的情况下作为光亮剂也是非常有效的。

因此，在其高速方案中，本发明的电解液允许电流密度类似于或者高于最有效的氨电解液的电流密度。根据用途，可以在0.5～150A/dm²的电流密度制备0.1～6μm的光亮沉积物。

然而，本发明的电解液也可以在比较低的速度和电流密度下使用，特别是在装饰应用中。

在镀铂的钛阳极上不形成不溶性的盐。该特性允许喷镀应用以及尤其是衬镀型的连续选择性镀金属。

在本发明的电镀工艺中，阳极是不可溶的阳极，优选由镀铂的钛，铱氧化物涂布的铂或铂等贵金属制成的阳极。此外，阴极由金属化的基材构成。

本发明的电解液的优选配方可以通过下面的通用组成来描述(不意味着任何限制)，其中金属(钯和任选合金化的金属)衍生物的浓度是基于金属，且其中的钯是以硫酸钯/乙二胺化合物的形式引入的，[SO₄]∶[Pd]与[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比分别为0.9～1.15和0.8～1.2：

-钯............................................................1～100g/l

-选自Ni，Co，Fe，In，Au，Ag和Sn的合金化金属......0～60g/l

-乙二胺........................................................2～200ml/l

-3-(3-吡啶基)丙烯酸or 3-(3-喹啉基)丙烯酸.......................0.01～3g/l

-硫酸钠........................................................＞20g/l

优选的操作条件如下：

-pH..........................................3～5

-温度........................................10～75℃

-搅拌........................................中等程度至非常剧烈

-电流密度....................................0.5～150A/dm²

-阳极........................................镀铂的钛

具体实施方式

在实施例中，钯和合金化金属的浓度基于金属。

下面的实施例说明本发明的电解液的良好性能特性。

a)在这些实施例中，欲进行金属化的基材是根据适宜的工序制备的，所述工序取决于金属的本性。例如，铜或镍基材首先通过电解进行脱脂处理；用水冲洗之后，基材在5～20％体积的稀硫酸中进行去钝化处理，并且在浸入本发明的电解液之一中之前，用去离子水冲洗。

可以任选地引入某些添加剂。于是：

-可以使用硫酸钠作为导电盐，但是还可以使用硫酸钾或二者的混合物。

-可以使用乙酸、柠檬酸或硼酸缓冲剂或者在整个所述pH范围中有效的其它缓冲剂体系，以稳定电解液的pH。

-可以添加润湿剂，以避免因工件上氢的释放而导致的点状腐蚀。阳离子型或非离子型的润湿剂是合适的，例如可以使用很少量的十六烷基三甲基碘化铵或溴化铵。

-对于装饰应用而言，可以添加降低内电压的试剂，某些情况下可以添加非常少量的糖精酸钠。

b)通过加入化合物(下文中以A来表示)重新调整钯浓度，其是通过下列方法制备的：

-原料：硝酸钯的酸性溶液

-按[H₂SO₄]∶[钯]为1.0～1.7的摩尔比加入硫酸

-将水与硝酸的混合物蒸馏

-蒸发至干燥

-将硫酸钯再溶于水中

-按[乙二胺]∶[钯]为0.8～1.2的摩尔比加入乙二胺的稀溶液

-在搅拌和环境温度下的反应时间：＞12小时

-过滤，干燥

硫酸钯与乙二胺的黄色盐包含大约31～41％的钯，并且[SO₄]∶[Pd]与[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比分别为0.9～1.15和0.8～1.2；下文中用A来表示。

这种将钯加到电解液中的方法可以用于电解液的初始制备以及工作期间钯的重新调整。

实施例1：高速钯电解液

-钯(以化合物A的形式引入)..............................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式)...................................0.2～0.5g/l

-乙二胺...............................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸..............................0.22～0.38g/l

-硫酸钠...............................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).............3.5～4.5

-温度..........................40～75℃

-搅拌..........................剧烈至非常剧烈

-电流密度......................5～42A/dm²

-阳极..........................镀铂的钛

其中镍单独作为光亮剂的该电解液沉积纯度大于99.9％的钯；沉积物象镜面一样光亮，白色的和易于延展的，并且具有低电阻、低孔隙度和良好的抗腐蚀性。

实施例2：高速的钯-镍电解液

-钯(以化合物A的形式引入)....................................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式).........................................9.0～13.0g/l

-乙二胺.....................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸....................................0.22～0.38g/l

-硫酸钠.....................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).............................3.5～4.5

-温度..........................................60～75℃

-搅拌..........................................剧烈至非常剧烈

-电流密度......................................21～56A/dm²

-阳极..........................................镀铂的钛

平均结果如下：

-在70℃和28A/dm²时的沉积速度...............1μm/10秒

-在70℃和42A/dm²时的沉积速度...............1μm/7秒

-在70℃和56A/dm²时的沉积速度...............1μm/5秒

-在70℃和56A/dm²时的阴极效率...............87.2％

该电解液沉积合金钯80％-镍20％。0.1～6μm的沉积物如镜面一样光亮且易于延展，具有低的接触电阻和100gf下390HV的Vickers硬度(根据ISO4516(1980)测量的)。根据ISO 4524/3(85)检测，沉积物是无孔的，具有良好的抗腐蚀性，而且对于0.5～6μm的厚度而言，满足ISO 9227(1990)所规定的CASS测试。它们还具有良好的抗摩擦性并且通过了英国电信(BRITISHTELECOM)试验。

实施例3：高速的钯-钴电解液

-钯(以化合物A的形式引入)...............................17～23g/l

-钴(以硫酸盐的形式)....................................6.0～9.0g/l

-乙二胺................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸...................................0.22～0.38g/l

-硫酸钠....................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).............................3.5～4.5

-温度..........................................60～75℃

-搅拌..........................................剧烈至非常剧烈

-电流密度......................................21～56A/dm²

-阳极..........................................镀铂的钛

该电解液沉积合金钯75％-钴25％。0.1～6μm的沉积物如镜面一样光亮，易于延展和坚硬，并且具有低的接触电阻。沉积物是无孔的并具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例4：装饰用途的钯电解液

-钯(以化合物A的形式引入).................................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式)......................................优选0.01～0.5g/l

-乙二胺..................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸.................................0.10～0.38g/l

-硫酸钠..................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)............................3.5～4.5

-温度.........................................30～75℃

-搅拌.........................................中等程度

-电流密度.....................................0.5～5A/dm²

-阳极.........................................镀铂的钛

其中镍单独作为光亮剂的该电解液沉积的钯的纯度＞99.9％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，其为白色的，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例5：装饰用途的钯-镍电解液

-钯(以化合物A的形式引入)..................................6～9g/l

-镍(以硫酸盐的形式).......................................18.0～22.0g/l

-乙二胺.............................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸............................0.02～0.15g/l

-硫酸钠.............................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)..........................3.5～4.5

-温度.......................................55～65℃

-搅拌.......................................中等程度

-电流密度...................................1～5A/dm²

-阳极.......................................镀铂的钛

该电解液沉积合金钯80％-镍20％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，其为白色的，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例6：装饰用途的钯-钴电解液

-钯(以化合物A的形式引入)................................10～14g/l

-钴(以硫酸盐的形式).....................................7.5～8.5g/l

-乙二胺.................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸................................0.02～0.15g/l

-硫酸钠.................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)..............................3.5～4.5

-温度...........................................20～45℃

-搅拌...........................................中等程度

-电流密度.......................................1～8A/dm²

-阳极...........................................镀铂的钛

该电解液沉积装饰应用的合金钯70％-钴30％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

Claims

1.一种用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液，所述电解液包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括乙二胺作为钯络合剂和有机光亮剂，其特征在于所述光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种，优选其碱金属盐中的一种。

2.权利要求1的电解液，其特征在于它的pH为3～5。

3.权利要求1或2的电解液，其特征在于它包含至少一种金属作为无机光亮剂。

4.权利要求1～3中任一项的电解液，其特征在于它包含1～100g/l的钯。

5.权利要求1～4中任一项的电解液，其特征在于它包含至少一种浓度为0.1～60g/l且选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡的次生金属。

6.权利要求1～5中任一项的电解液，其特征在于它包含2～200ml/l的乙二胺。

7.权利要求1～6中任一项的电解液，其特征在于它包含0.01～3g/l的3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种。

8.权利要求1～7中任一项的电解液，其特征在于它至少包含20g/l的至少一种导电盐。

9.权利要求8的电解液，其特征在于所述导电盐选自硫酸钠，硫酸钾以及它们的混合物。

10.权利要求1～9中任一项的电解液，其特征在于它包含用于稳定pH的缓冲剂，所述缓冲剂优选为乙酸，柠檬酸，硼酸，乳酸，苹果酸，邻苯二甲酸，丙烯酸，酒石酸，草酸或琥珀酸型的缓冲剂。

11.权利要求1～10中任一项的电解液，其特征在于它包含至少一种润湿剂，优选十六烷基三甲基溴化铵或碘化铵。

12.权利要求1～11中任一项的电解液，其特征在于它包含添加剂，优选糖精酸钠，以便降低所述沉积物的内电压。

13.权利要求1～12中任一项的电解液，其特征在于钯是以硫酸盐形式引入的。

14.权利要求1～13中任一项的电解液，其特征在于钯是以硫酸钯和乙二胺的固体盐的形式引入的，其中包含3 1～41％的钯，且[SO₄]∶[Pd]的摩尔比为0.9～1.15，[乙二胺]∶[Pd]的比例为0.8～1.2。

15.权利要求1～14中任一项的电解液，其特征在于它包含至少一种次生金属，所述次生金属以硫酸盐，碳酸盐或氢氧化物或者它们的混合物的形式引入所述的电解液。

16.一种电镀钯或钯合金的方法，其特征在于该方法包括以0.5～150A/dm²的电流密度操作权利要求1～15中任一项所定义的电解液。

17.权利要求16的方法，其特征在于所述电解是采用不可溶的阳极以及作为阴极的金属化的基材进行的，优选所述阳极由镀铂的钛、铱氧化物涂布的铂或铂等贵金属制成。