JPS6059070A - 粉粒体メツキ品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関し、その目的とするところは、芯材表面に均一で任
意の厚さのメッキ皮膜を付与した物品を提供することに
あるウ 一般に、無電解メッキはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機法たは無機の材質を間イつないこ
とは勿論、その形状や大きさも関係なく、適用されてい
る。とは云え多くの場合、基材は板状才たは成壓体が多
く、粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新
しいだけに最近のことであって，確立された製造方法は
なく，僅かに従来の一般的方法ζこ従って処理されてい
るのが現状である。

即ち、無電解メッキする場合通常、予め調製されたメッ
キ液に被メツキ基材を浸漬して予め推測により定められ
た時間反応させた後、反応を停止させる方法がとられて
いる。

被メツキ基材が粉末または粒状体についても。

上記と同様な方法が採られるがこの場合は速やかにメッ
キ液ζこ添加してメッキを施し，反応後はメッキ液の沢
過、急冷または希釈等の停止を行わなければならない。

基材が粉粒体（粉末または粒状体）である場合は他の基
材に比して著しく比表面積が太きいためメッキ反応速度
が異常に速い。

従ってメッキ液のｐＨや各成分の変動も激しいのでｐＨ
７７、）調節や各成分の補給によりメッキ液を安定に保
愕することは極めて回前Ｃであるのみならす、その度に
めっき速度も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくメッキ液に投入できれば問題
はないが時間を力Δけて投入した場合始めと終りとでは
メッキ皮膜の膜厚に差が生じ不均一となる。

特に、粉粒体をメッキする場合に問題なのは凝朶した二
次粒子にメッキ皮膜が施されるとその使用ζこ際して、
二次粒子が襲われて未被覆面の露出によるＭｆｆｌの欠
陥が現われる。

従って粉粒体をメッキする場合には可能な限り、二次粒
子の少ない状態ｌこよく分散したものにメッキ皮膜を施
すことが最もＭ要なことになるが、従来の方法では全く
期待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をメッキするに際して上記
の事実を艦み、本発明者は、鋭意研究したところ、芯材
を分散させた懸濁体にメッキ液を添加することにより所
望のメッキ皮膜が形成されることの知見に基づいて本発
明を完成した。

すなわち本発明は、粉粒状芯材に無電解メッキをするに
当り粉粒状芯材を分散させた水性懸濁体に無電解メッキ
液を制抑して添加しながら、該芯材を無電解メッキする
ことを特徴とする粉粒状体メッキ品の製造法である。

本発明において、無電解メッキに供ぜられる基材として
の粉粒状芯材というのはその粒子径は特に限定するもの
ではなく、コロイド状倣粒子から数酩程度の粒子まで外
観上粉末状態または粒状体のいずれでもよい。韮だその
形状を顕微鏡的観察によって球状、板状、棒状、釘状、
中空状または繊維状のいずれの形状であってもよい。要
するに破メッキ基材が外観上粒状才たは粉状として扱わ
れているものを芯材として対象とするものである。また
芯材の材質は、有機質又は無機質を問わず無電解メッキ
可能な材質は全て包含する。尤も、芯材は轟然のことな
がら２実質的に水不溶性または水難溶性でなければなら
ない。また、芯材は化学的に均一な組成であることを要
しないのはもちろんであるが。

それが結晶質または非晶質のいずれであってもよい。重
要なことは、芯の表面が化学的にメッキ液と反応して皮
膜の形成能あることであり、外観上、粉状ないし粒状で
あるということである。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属粉末、金属または非金貨の酸化物（含水物も含む）
、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金ハ炭化物、金属
窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属燐酸塩、金ＤＡ
硫化物、全屈酸塩、金属ハロゲン化物または炭素などで
あり、有機芯材としては天然Ｇ９．維、天然樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノ
マー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレ
ン樹脂、シリコーン樹脂蓚たはジアリルフグレート樹脂
の如き熱硬化性樹脂などがあげられろ。

それらは、一種菫たは二種以上の混合物であってもよい
。この混合物というのは化学的ｌこ組成が不均質のもの
から芯材として混合物であるいずれの場合も含むもので
ある。

かかる芯材表面上に無電解メッキするに当りまず、よく
分散された水性懸濁体を調製する。

ここに水性懸濁体というのは媒体が水は勿論であるが実
質的に、無電解メッキが生じない乙゛ユ度の薄い無電解
メッキ液のいずれ力１が適当である。

水懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、分
散方法は適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速攪
拌、あるいはコロイドミル葦たはホモジナイザーの如き
セン断分散装置を通過させたセン断分散、その他超音波
分散などを用い、芯材のアグロメレートをできるだけ除
去した一次粒子に近い分散状態の水性懸濁体を調製する
ことが望ましい。なお芯材を分散させるに際し例えば、
苛性アルカリ、珪酸ソーダ等のアルカリ、ポリリン１股
アルカリ、才たは界面活性剤などの分散剤を必要ζこ応
して用いることができる。水性懸濁体の濃度は、特に限
定する理由はないが、スラリー濃度が低いとメッキ６度
が低下するので処理容量が大となる′ｉＪ）ら経済的で
なく、また、逆ζこその濃度がｔ％　＜　１．にると芯
材の分散性が悪くなるので芯材の物性に応じ適宜所望の
スラリー濃度に設定すればよいが、多くの場合ｓｏｌ’
／ｌ〜７０’Ｏｇ／ｌ好ましくは／　００　ｇ／ｌ〜！
；　００　ｇ／ｌの範囲にある。またこの懸濁体中の芯
材をメッキするに当り、メッキが効果的に実施されるべ
く懸濁体の温度をメッキ可能温度に予め調節しておくこ
とが望ましい。

なお、これら芯材をメッキ処理するに当り、予め洗浄、
エツチング、増感および活性化処理など芯材の物性に応
じた前処理を施すことは云うまでもない。この前処理も
前記の如く水性懸濁体にして行うことが好ましいが、そ
の他の方法で行っても差支えない。

例えば洗浄処理はアルカリ剤で行い増感処理は可溶性第
１錫塩水溶液にて行い、更ｌこ活性化処理は可溶性パラ
ジウム塩水溶液にて、それぞれ芯材と接触処理すること
により前処理すればよいが、これらは既に公知のことで
あり、本発明において格別の前処理を行う必要はない。

従って水性懸濁体は、前処理操作の一部または全部の操
作の過程で調製する場合、予め何らかの手段で前処理し
たものを水性懸濁体として調製する力）または調製した
水性懲濁体について前処理操作を施し１次いでその懸濁
体をメッキ処理に移行させる場合など、前処理と懸濁体
の調製との兼ね合いで、幾つかの態様があげられるが、
それは、実際の操作と芯材との関係において適合した合
理的な態様を適宜選定して行えばよい。

かくして調製された水性懸濁体に無電解メッキ液を制御
しながら添加する。懸濁体には分散状態が保たれるよう
、必要ζこ応じた、攪拌、超音波分散処理などを与えて
おくことが望韮しく、また温度も制御できるように設定
しておくことが望ましい。無７１解メツキ液は、水性懸
濁体に添加してその容Ｊ±の大小に応じて稀釈されるた
めに１通常のメッキ液♂ＨＨ５度の浴Ｏこ扱メッキ基材
を浸漬処理してメッキ操作を行うのと異なり、通常のメ
ッキ液濃度よりも濃い方がよい。

ここで無７１解メツキ液を制御しながら添加するという
のは液！′：を度と共に添加速度がメッキ反応に直接的
に影？３（ｊ、、また、この要素は芯材の物性特に表面
特性にも著しく関係するのでこれらの要素を十分に考は
した上で、メッキむらの生じないよう均−力１つ強固な
メッキ皮膜を形成させるためにメッキ液の添加速度を設
定するということであり多くの場合徐々ζこ添加する方
がよい０ また、このメッキ液の添加と共に多くの場合要すれば、
水性懸濁体のｐＨ調整のため、アルカリ剤を個別的かつ
同時に添加することが望ましい。この理由はメッキ液の
添加によってメッキ反応が進行し、液中の次亜リン酸ソ
ーダの如き還元剤が酸化されるζこ従って水素イオン６
度が増加し２次第に水性懸濁体のｐＨが低下することζ
こよる。それ故当初に設定したｐＨを一定に保持するた
めにメッキ液とｐＨ調整剤とを上記の如く併行して添加
するのがよい。添加方法はｐＨ計をコントロールしなが
ら、添加する方法もよいが、還元剤の酸化還元反応に見
合った量のアルカリ量を所定の濃度にして添加すること
でもよい。

このようにして、無電解メッキ液を水性懸濁体に制御し
て添加することにまりが筒同体中で速やかなメッキ反応
が生じ分散した芯材表面に均−力１つ強固なメッキ皮膜
が形成されてゆく。従って、添加汀に応じてメッキ皮膜
の膜厚を調節することができ、用途に応じて、添加−ｉ
：ｔは設定すればよい。

本発明に力）力する方法において適用されるメッキ皮膜
は特に限定なく、従来知られている無電解メッキはすべ
て適用でき、例えば１代表的にはニッケルメッキ、コバ
ルトメッキ、銅メッキ、合金メッキ、金メッキ、銀メッ
キなどがあげられる。

かくして、本発明にか乃）る方法によれば粉末菫たは粒
状の芯材について実質的に一次粒子ｌこ近い状態で均一
なメッキ皮膜を付与することができ、またその膜厚は精
度よく自由に設定することができる。

他方、メッキ操作の面からみるとメッキ反応は完全に停
止するまで行われるのでメッキ薬剤を効率よく使用でき
ること、メツキメ囲気が安定しているので各成分０度の
調節が不要であるのみならずｐＨの変動も実質的に回避
できその為の調整装置も特に必要としないなど従来法に
比べて数々の利点があげられる。

本発明にか乃）るメッキ品は、例えば１ヒ導性顔料とし
て塗料分野、あるいは電磁遮蔽用樹脂に添加する導電材
、各種粉末冶金材料５その他組合材料、触媒として有用
である。

実施例１ 平均粒径５μのα−１２０，粉末／　００９についてニ
ッケルメッキを次の方法で行って、粉末メッキ品を製造
した。

前処理操作：塩化第１５易／　ｇ／ｉおよび塩「１夕ｌ
″′′／ｌの水帛液／ｌに試料粉末を添加し、常温で５
分間攪拌する。次いで濾過洗浄して増感処理した。次い
で塩化パラジウム０．ＩＩ／ｌ、塩酸ｏ、ｉ〜水浴液／
Ａｔｅ前記処理物を投入して常温でＳ分間攪拌して芯材
の活性化処理を行つ′ｆ−後沢過洗浄して前処理を行っ
た。次いでこの前処理を行った試料を６５℃に加温した
脱塩水２００Ｈに添加して充分ｌこアグロメレートの分
散が４ｉ成されるように攪拌して水性１旨澗体を調製し
た。

次いで無電解ニッケルメッキ液（硫酸ニッケル：　ｔｇ
ｏめ、次亜リン酸ソーダ：コ／　ｔ　ｇ／６、エチレン
ジアミン：　２０１／１１．　ｐＨ：　７．０　）　／
　ｌをｓｏ”７分およＱ：　／　４グｇ／Ａの苛性ソー
タ水溶液３００　ｍｌを２１シ分の割合で撹拌下の上記
水性懸濁体に１固別力）つ同時をこ添加し、添加終了後
は水素の発生が停止するまで６５℃に保持しなから攪拌
を続けた。

かくして、メッキ反応により、α−ＡＬ、０３粒子表面
に均一かつ強固なニッケル皮膜のある粉末を得た。

実施例２ 平均粒径２θμのフェノール系樹脂粉末（ベルパール、
鐘紡社製商標名）５０９１こついて実ヒ 施例１と同じクミ件で前処理も行った後、実施例／で用
いた老化メッキ液（硫酸ニッケル二〇。７ｇ／′ｌ、次
亜リン酸ソーダ：０１１７．．エチレンジアミン：ｌ乙
Ｉ々、亜すンαソーダ＝コ／θｇ々、硫１ツンーダＨｔ
４々）２００ｍｌに分散させてり０℃に加温し十分攪拌
分数させて水性懸濁体を調製した。次いで、実施例１と
同一組成のビュ厚ニッケルメッキ液１１および苛性ソー
ダ！１０ＱＩＮを上記懸濁体へ捲拌下それぞれ５０　”
／　＋＋２＋および２　Ｓ　”／４の割合で個別が同時
に添加してメッキ操作を行い添加終了後は、水素の発生
が停止したところで保温と（Ｓｔ拌を終了させてメッキ
反応を終了さぜた。

力１くして、粒子径の揃った均一なニッケル皮膜のある
フェノール系樹Ｊ前粉末を得た。

実施例３ 平均粒径５０μの中空ガラスピース３０ｊ９を実施例１
と同一条件で前処理した後、ｉｓ；”ｃζこ加温した脱
塩水２００ｍ１ｉこ分散させて十分攪拌して水性懸濁体
を調製した。次いで、濃厚ニッケルメッキ液（硫酸ニッ
ケル：／！ｒＯ９／（３、次亜リン酸ソーダ：　／　ｇ
　０１／１、クエンばソーダ：２Ｓｋ、酢酸ソーダ：　
／！；＆／Ｂ）／　１１および実施例１と同じ苛性ソー
ダ水溶液ｓ　００　ｒａｔを上記懸濁体の攪拌下にそれ
ぞれ！ｒＯ−および２５℃シＭ孤の割合で個別かつ同時
ζこ添加し、添加終了後は、水素の発生が終了し１こと
ころでメッキ操作を終了させた〇 力１くして粒径の揃つ１こ均質なニッケル皮ｂ　’４付
与したガラスピーズを得た。

実旅例グ〜ｇ 被メツキ基材である各種の芯材を実施例／と全く同じ条
件で前処理したものについて、水性懸濁体を調製してメ
ッキ液とアルカリ剤を個別かつ同時に添加してそれぞれ
メッキ処理をしたが、その条件と結果は第１表および第
２表の如くであった。

＊メッキ液組成Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ａ：硫酸ニッケル　／：ｒＯｇ７１ 次亜リン酸ナトリウム　ｉｇｏｆｊ／ｉＪクエン酸ナト
リ１ツム　２　ｓ　ｇ／　１酢酸ナトリウム　ｔｓｇ／
ｌ Ｂ：塩化ニッケル　／ｓ０１／１ エチレンジアミン　ｂｏｇ／ｌｊ Ｃ：硫酸鋼　ｂｏｇ／ｌ パラホルムアルデヒド　２２１／／１ ＥＤＴＡ　３ｓｇ／ｌ ジピリジル　／　ＯｐｐＨｌ フェロシアンカリ　／　Ｏｐｐｍ ツノ／ ／−一 （−５１，／−／ ／− 第２表 比較例 実施例／で用いたα−ＡＪ２０．粉末１０θ９そ実施例
／と同一の東件と方法で前処理した。

他方予め調製したニッケルメッキ浴（硫酸ニッケル：２
ｓｌｊ／１、次亜リン酸ソーダ：３０も４、エチレンジ
アミン／６りｉ　：　ｐＨ：り、ｏ）ｉｏΔを６５℃に
加温し、攪拌状態にして、１〕ＩＪ記の粉末を一挙に加
えてｌＯ分間メッキ反応させた彼達や力１に沢過した。

得られたメッキ粉末は明ら力）に凝集した二次粒子にメ
ッキされており、不揃の粒子のメッキ粉末であった。

なお、実施例及び比較例で得られたメッキ粉末を試料ご
とに７０等分し、そイ９．それの粉末の金属分を化学分
析により定介したところ、下記の表の如き結果が得られ
た

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　粉粒状芯材に無′」解メッキをするに当り、粉粒状
   芯材を分散させた水性懸濁体に無ｌに解メッキ液を制御
   して添加しながら、該芯材を無電解メッキすることを特
   徴とする粉粒体メッキ品の製造法。 ユ　水性懸濁体は水または無電解メッキが笑質的に生じ
   ない濃度の無電解メッキ液を媒体とする懸濁体である特
   許請求の範囲第７項記載の粉粒体メッキ品の製造法。 ３　水性懸濁体は無電解メッキの可能な温反に加温され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粉
   粒体メッキ品の製造法Ｏ乞　無電解メッキがニッケルメ
   ッキであることを特徴とする特許請求の範囲第１Ｊ１′
   ４記載の粉粒体メッキ品の製造法。