CN107034453B - 一种钯胶体活化液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在非导电性基体表面化学镀铜或镍的应用领域，具体地说是一种钯胶体活化液的制备方法。将一定比例的钯盐溶液和氯化亚锡溶液分别在控制流量的条件下流入玻璃反应器中，两者充分混合并以一定速度在反应器内流动，以达到连续性和微小量化的反应过程，同时有效控制还原反应时间。与全部反应液混合一起的反应方法相比，该方法可以避免发生部分反应不完全而另外部分产生沉淀的问题，较大地提高钯胶体活化液制备的稳定性、可控性以及胶体的活化性能。利用该方法制备的钯胶体活化液胶核颗粒度小于10nm，化学镀触发所需钯含量最低为15ppm，表现出极佳的化学镀催化活性；同时具有酸含量低、储存寿命长、稳定性和均匀性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及在非导电性基体表面化学镀铜或镍的应用领域，具体地说是一种钯胶体活化液的制备方法，制备的钯胶体作为非导电性表面活性剂，适用于表面化学镀铜、镍、金等，特别适用于印刷电路板制造PTH工艺的技术领域。
背景技术
近年来，化学镀的应用范围越来越广泛，包括：内层铜箔处理、电磁波屏蔽、电子封装技术、装饰性表面保护及玻璃工业中等各种实用性领域；为了使产品更为美观轻质，且具有金属光泽，起到装饰作用，化学镀也被广泛应用在汽车工业和航空工业等领域；甚至包括军用工业，如雷达反射器、卫星通讯天线超轻波纹波导等制造业中，近年来，化学镀还应用于高分子材料表面，以获得导电率与金属铜相近的高分子填充复合型材料，但这些目的都是使非金属材料表面金属化。基体表面必须进行活化处理，吸附上一定量的活化中心，经过解胶处理后，诱发化学镀。这些化学镀应用中最重要的工艺步骤是活化工艺。活化的优劣与后续步骤镀层的均匀性，致密性，结合强度，光亮性等息息相关。因此，产业界最关注的热点是活化剂的活化性能、价格、稳定性等，活化效果和稳定性是化学镀层质量优劣的关键原因，单位面积所需钯量可直接决定化学沉积的工艺成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纳米钯胶体化学镀活化液的制备方法，利用此方法制备的钯胶体活化液，钯胶核颗粒度小于10nm，活化触发点钯含量低至15ppm，表现极佳的化学镀催化活性；同时具有酸含量低、稳定性和均匀性较好等特点。
本发明的技术方案是：
一种钯胶体活化液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在40℃～50℃的水浴锅内，将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，溶解后溶液呈透明状态，得到A液；将定量氯化钯溶于浓盐酸中，并进行机械或超声搅拌处理，得到B液；将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，经搅拌均匀得到C液；将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，然后加入定量的稳定剂，经搅拌均匀得到D液；
(2)将A液和B液分别加入到两个带有流量控制阀门的反应器中，A液和B液流入到所述反应器中混合并流动，混合后的反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理；
(3)将D液加入步骤(2)超声搅拌处理后的混合液中充分混合，在充分搅拌的条件下，在40℃～60℃的保温加热2～5小时。
所述的钯胶体活化液的制备方法，A液：盐酸含量20～45mL/L，钯盐含量1～3g/L，其余为水；B液：盐酸含量20～45mL/L，氯化亚锡含量2～6g/L，其余为水；C液：盐酸含量20～60mL/L，氯化亚锡含量10～35g/L，其余为水；D液：盐酸含量80～150mL/L，氯化亚锡含量35～100g/L，稳定剂含量2.5～5g/L，其余为水。
所述的钯胶体活化液的制备方法，A液钯与B液锡的摩尔比为2:1。
所述的钯胶体活化液的制备方法，稳定剂为锡酸钠、尿素之一种或两种。
所述的钯胶体活化液的制备方法，钯胶体活化液的钯含量在1g/L以上，适用于钯胶活化剂的浓缩液的制备。
所述的钯胶体活化液的制备方法，稀释用的水是指去离子水。本发明的设计思想是：
鉴于上述非导电基体表面化学镀工艺对钯胶体在催化性能、稳定性及成本方面的要求，本发明提供了一种钯胶体活化液的制备技术，其主要创新之处在于通过连续性、可控性和微量化的还原反应过程，代替一次性及大体量的反应制备过程；这种制备方式可以避免反应液中部分反应不完全而另外部分发生沉淀的现象，同时避免非活性胶团的发生。大大提高了钯胶体活化液的活化性能以及制备的稳定性和可控性。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的钯胶体活化液制备方法，反应均匀、控制准确、工艺稳定，特别适合钯浓度较高的浓缩液的制备。
2、本发明方法所制备的钯胶体钯颗粒小，平均尺度小于10纳米；储存寿命长、无沉淀发生。
3、本发明方法所制备的钯胶体催化活性好，化学镀触发点钯含量最低可达15ppm，大大降低工艺成本。
4、本发明方法制备的钯胶体活化液，在使用中盐酸含量不超过25％，可避免酸雾的产生，对环境和人体伤害较小。
5、本发明所制备的钯胶体活化液，能够实现化学镀层均匀致密，覆盖率较好，无漏镀现象。
6、本发明所制备的钯胶体活化液，能够保证非导电基体与镀层具有较好的结合力。
附图说明
图1本发明所述钯胶体活化液制备装置示意图；其中，1-装有A液的容器，2-反应器一，3-流量控制阀门一，4-玻璃槽，5-支撑架，6-空心玻璃导管，7-流量控制阀门二，8-反应器二，9-装有B液的容器。
图2不同浓度钯胶活化液混合电位-时间曲线。其中，(1)3g/L；(2)1g/L；(3)100ppm；(4)50ppm；(5)15ppm。图中，横坐标为反应时间；纵坐标为阴极电位。
图3化学镀铜后表面形貌图。
图4本发明所述制备方法制备的钯胶核颗粒透射电镜图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明纳米钯胶体化学镀活化液的制备方法，将一定比例的钯盐溶液和氯化亚锡溶液分别在控制流量的条件下流入玻璃反应器中，两者充分混合并以一定速度在反应器内流动，以达到连续性和微小量化的反应过程，同时有效控制还原反应时间。与全部反应液混合一起的反应方法相比，该方法可以避免发生部分反应不完全而另外部分产生沉淀的问题，较大地提高钯胶体活化液制备的稳定性、可控性以及胶体的活化性能。利用该方法制备的钯胶体活化液胶核颗粒度小于10nm，化学镀触发所需钯含量最低为15ppm，表现出极佳的化学镀催化活性；同时具有酸含量低、储存寿命长、稳定性和均匀性好等特点。化学镀铜或镍镀层均匀、平整，无漏镀现象，与基体结合力较好。
如图1所示，本发明钯胶体活化液制备装置，主要包括：装有A液的容器1、玻璃反应器一2、流量控制阀门一3、玻璃槽4、支撑架5、空心玻璃导管6、流量控制阀门二7、玻璃反应器二8、装有B液的容器9等，具体结构如下：
该装置设置于支撑架5上，装有A液的容器1和装有B液的容器9并排设置，装有A液的容器1与反应器一2连通，装有B液的容器9与反应器二8连通，反应器一2的出口和反应器二8的出口通过管路汇合至空心玻璃导管6，反应器一2的出口管路上设有流量控制阀门一3，反应器二8的出口管路上设有流量控制阀门二7，空心玻璃导管6与玻璃槽4连通，玻璃槽4配备超声分散、搅拌及温控装置。
使用时，将反应液(A液和B液)分别加入到两个带有流量控制阀门的反应器(反应器一2和反应器二8)中，可由所述阀门控制A液和B液的流量，A液和B液按一定体积比例流入到所述反应器中混合并流动，流动可由容器的倾斜或者泵体来实现，流动的时间可由反应器的长度来控制。反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理。本发明中，采用的是连续性和微小量化的还原反应过程，不同于全部反应液混合一起的反应过程。反应时间由反应液在容器内流动的速度所控制，溶液在容器内的流动性由泵、自身重力或其他途径实现。
下面对本发明的实施例作详细说明，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体操作过程，各实施例均按体积为1L来计算，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。
实施例1
本实施例用于说明3g/L氯化钯胶体钯活化液制备方法。
1.在50℃的水浴锅内，将5.8g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，溶解后溶液呈透明状态，得到A液；将3g的氯化钯溶于浓盐酸中，并进行机械或超声搅拌处理，得到B液。将32g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，搅拌均匀得到C液；将110g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，然后加入5g的锡酸钠，经搅拌均匀得到D液。
2.将全部的A和B液分别加入到两个带控制阀门的容器中，可由阀门控制两种液体的流量；两者按一定体积比1:1流入到反应器中混合并流动；流动可由容器的倾斜来实现；流动的时间根据反应器长度计算约为10秒。
3.反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理。
4.将D液加入上述容器中充分混合，在充分搅拌的条件下，在50℃温度下保温加热5小时。
在此基础上，对粗化后的基体材料(包括平面和孔)进行活化、清洗、解胶等处理，并进行化学镀。化学镀镀液为：五水硫酸铜0.032mol/L，六水硫酸镍0.003mol/L，次亚磷酸钠0.377mol/L，柠檬酸钠0.068mol/L，硼酸0.484mol/L。用氢氧化钠调整pH值至10～11，化学镀温度55℃。
实验结果表明活化液性能良好，能在表面形成一层致密的铜层。
实施例2
本实施例用于说明2g/L氯化钯胶体钯活化液制备方法。
1.在50℃的水浴锅内，将3.8g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，溶解后溶液呈透明状态，得到A液；将2g的氯化钯溶于浓盐酸中，并进行机械或超声搅拌处理，得到B液。将21g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，搅拌均匀得到C液；将71g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，然后加入2.5g的锡酸钠，经搅拌均匀得到D液。
2.将全部的A和B液分别加入到两个带控制阀门的容器中，可由阀门控制两种液体的流量；两者按体积比1:1流入到反应器中混合并流动；流动可由容器的倾斜来实现；流动的时间根据反应器长度计算约为7秒。
3.反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理。
4.将D液加入上述容器中充分混合，在充分搅拌的条件下，在45℃温度下保温加热4小时。
在此基础上，对粗化后的基体材料(包括平面和孔)进行活化、清洗、解胶等处理，并进行化学镀。化学镀镀液为：五水硫酸铜0.032mol/L，六水硫酸镍0.003mol/L，次亚磷酸钠0.377mol/L，柠檬酸钠0.068mol/L，硼酸0.484mol/L。用氢氧化钠调整pH值至10～11，化学镀温度55℃。
实验结果表明活化液性能良好，能在表面或孔侧壁形成一层致密的铜层。
实施例3
本实施例用于说明1g/L氯化钯胶体钯活化液制备方法。
1.在50℃的水浴锅内，将1.7g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，溶解后溶液呈透明状态，得到A液；将1g的氯化钯溶于浓盐酸中，并进行机械或超声搅拌处理，得到B液。将10g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，搅拌均匀得到C液；将35g的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，然后加入2.5g的锡酸钠，经搅拌均匀得到D液。
2.将全部的A和B液分别加入到两个带控制阀门的容器中，可由阀门控制两种液体的流量；两者按一定体积比例流入到反应器中混合并流动；流动可由容器的倾斜来实现；流动的时间根据反应器长度计算约为5秒。
3.反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理。
4.将D液加入上述容器中充分混合，在充分搅拌的条件下，在50℃温度条件下保温3小时。
在此基础上，对粗化后的基体材料(包括平面和孔)进行活化、清洗、解胶等处理，并进行化学镀。化学镀镀液为：五水硫酸铜0.032mol/L，六水硫酸镍0.003mol/L，次亚磷酸钠0.377mol/L，柠檬酸钠0.068mol/L，硼酸0.484mol/L。用氢氧化钠调整pH值至10～11，化学镀温度55℃。
实验结果表明活化液性能良好，能在表面或孔侧壁形成一层致密的铜层。
如图2所示，从不同浓度钯胶活化液混合电位-时间曲线可以看出，活化处理后的表面均能触发化学镀反应，化学镀触发点钯含量最低可达15ppm，触发时间随浓度降低而增长。
如图3所示，从化学镀铜后表面形貌可以看出化学镀层覆盖性好，表明钯胶体具有较好分散性和均匀性。
如图4所示，所制备的钯胶核尺度极其细小，平均尺寸小于10nm，因此表现出极佳的化学镀催化活性。
以上实施例的详细描述，旨在便于对比本发明的优越性及实质性特点，并非以此限制本发明实施范围的大小。如上所述制备方法中的容器、液体流动方式、控制方式、加热和搅拌方式等都可以改变。本领域专业技术人员只要在钯胶体活化液制备过程中通过相似的方法，以实现连续性微小量化反应过程代替一次性加入的反应过程，均落入本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种钯胶体活化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在40℃～50℃的水浴锅内，将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，溶解后溶液呈透明状态，得到A液；将定量氯化钯溶于浓盐酸中，并进行机械或超声搅拌处理，得到B液；将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，经搅拌均匀得到C液；将定量的氯化亚锡溶于浓盐酸中，待溶解后用水稀释，然后加入定量的稳定剂，经搅拌均匀得到D液；
（2）将A液和B液分别加入到两个带有流量控制阀门的反应器中，A液和B液流入到所述反应器中混合并流动，混合后的反应液由反应器连续流入到装有C液的容器中，并不断对其进行超声搅拌处理；
（3）将D液加入步骤（2）超声搅拌处理后的混合液中充分混合，在充分搅拌的条件下，在40℃～60℃的保温加热2～5小时；
A液：盐酸含量20～45mL/L，钯盐含量1～3g/L，其余为水；B液：盐酸含量20～45mL/L，氯化亚锡含量2～6g/L，其余为水；C液：盐酸含量20～60mL/L，氯化亚锡含量10～35g/L，其余为水；D液：盐酸含量80～150mL/L，氯化亚锡含量35～100g/L，稳定剂含量2.5～5g/L，其余为水；
钯胶体活化液制备装置，包括：装有A液的容器、玻璃反应器一、流量控制阀门一、玻璃槽、支撑架、空心玻璃导管、流量控制阀门二、玻璃反应器二、装有B液的容器，具体结构如下：
该装置设置于支撑架上，装有A液的容器和装有B液的容器并排设置，装有A液的容器与反应器一连通，装有B液的容器与反应器二连通，反应器一的出口和反应器二的出口通过管路汇合至空心玻璃导管，反应器一的出口管路上设有流量控制阀门一，反应器二的出口管路上设有流量控制阀门二，空心玻璃导管与玻璃槽连通，玻璃槽配备超声分散、搅拌及温控装置；
A液钯与B液锡的摩尔比为 2:1。
2.按照权利要求1所述的钯胶体活化液的制备方法，其特征在于，稳定剂为锡酸钠、尿素之一种或两种。
3.按照权利要求1所述的钯胶体活化液的制备方法，其特征在于，钯胶体活化液的钯含量在1g/L以上，适用于钯胶活化剂的浓缩液的制备。
4.按照权利要求1所述的钯胶体活化液的制备方法，其特征在于，稀释用的水是指去离子水。
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