CN115445659A - 一种用于化学镀铜的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂，其特征在于：由钯盐和氯化亚锡、氯化钠、还原剂、稳定剂复配而成；所述的氯化亚锡和还原剂一起配制成还原剂水溶液使用，所述的还原剂用量为10‑80g/L；所述的氯化钠和稳定剂一起配制成稳定剂水溶液使用，其中，所述的稳定剂用量为1‑10g/L。本发明制备的胶体钯催化剂稳定性较好，即使在低钯浓度工作情况下，也具有强的催化活性，槽液不易团聚沉降，使用周期较长；本发明的氯化亚锡复配还原剂有助于控制钯核的初始形成速率，形成均匀细小的钯颗粒，提高胶体钯的性能；本发明的稳定剂配合氯化钠可以提高胶体钯胶团之间的空间位阻，具有保护胶体钯不易团聚和沉降的作用。
Description
技术领域
本发明涉及C23C技术领域，尤其是一种用于化学镀铜的钯催化剂及其制备方法。
背景技术
PCB板是电子工业的重要部件之一，PCB制造中最重要的工艺之一是孔金属化，孔金属化时需要经过除油、微蚀、预浸、活化、加速、化学镀铜和电镀铜加厚处理。钯活化液是PCB化学镀铜使用最广泛的催化剂。
胶体钯活化液一般可分为酸基和盐基两种。最开始使用的是酸基胶体钯，最后发展成为盐基胶体钯。盐基胶体钯由于酸度低，克服了酸基胶体钯产生的“粉红圈”现象，并且消除了生产和使用过程中盐酸酸雾对环境的污染的情况。
随着PCB功能性需求的不断增强，PCB板材一直在不断改进提高，向着高频高速、阻燃、无卤等方向发展，钯催化剂是附着在材料表面发挥催化作用的，故而对钯催化剂的性能也有了更高的要求。
目前的化学镀铜钯催化剂技术存在以下缺点：
1、催化剂使用时钯耗量较大，增加了工艺成本；
2、低钯浓度工作条件时钯的稳定性比较差，容易分解团聚；
3、钯的催化活性不强，容易产生化学镀铜孔金属化失效。
因此，急需要一种提供一种新型的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂及其制备方法，本发明的胶体钯催化剂具有良好的稳定性和催化活性，提高了化学镀铜催化剂的性能。
本发明的技术方案为：一种用于PCB化学镀铜的催化剂，由钯盐和氯化亚锡、氯化钠、还原剂、稳定剂复配而成。
作为优选的，所述的钯盐采用固体氯化钯。
作为优选的，所述还原剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷、硫酸羟胺、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇中的一种或两种及两种以上的混合。
作为优选的，所述的氯化亚锡和还原剂一起配制成还原剂水溶液使用，所述的还原剂用量为10-80g/L。
作为优选的，所述稳定剂2-氨基吡啶-4-羧酸、聚烷基吡啶单羧酸、聚烷基吡啶多羧酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种及两种以上的混合。
作为优选的，所述的氯化钠和稳定剂一起配制成稳定剂水溶液使用，其中，所述的稳定剂用量为1-10g/L。
作为优选的，本发明还提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将定量的氯化钯溶液滴加入还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，以10-30RPM转速搅拌，氯化钯溶液以不大于每分钟0.1升的速率逐渐加入到还原剂溶液中；
S2)、将反应容器缓慢升温至80-100℃，转速控制在50-90RPM，保持2-4小时，熟化溶液；
S3)、在反应容器中加入100ml活化稳定剂溶液，继续反应1-2小时后关闭加热，自然冷却至至室温，所得钯催化剂溶液。
作为优选的，步骤S3)中，所述的催化剂溶液中钯的浓度在1g/L～3g/L，化学镀铜工艺中使用时可以用预浸液稀释钯催化液至一定浓度使用。
作为优选的，步骤S1)中，所述的氯化钯溶液为通过将23g氯化钯固体溶于30-50mL的37％的分析纯的盐酸中，加热后用纯水稀释至1升的溶液。
作为优选的，步骤S1)中，所述的原剂溶液的制备为：将300-500g二水合氯化亚锡加入100-200毫升37％的分析纯盐酸，再加入10-80g还原剂，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
作为优选的，步骤S1)中，所述的还原剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷、硫酸羟胺、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇中的一种或两种及两种以上的混合。
作为优选的，步骤S3)中，所述的活化稳定剂溶液的制备为：将400-600g氯化钠加入纯水，再加入1-10g稳定剂，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
作为优选的，步骤S3)中，所述的稳定剂为聚合烷基萘磺酸钠盐、2-氨基吡啶-4-羧酸、聚烷基吡啶单羧酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种的混合。
作为优选的，步骤S3)中，所述的催化剂溶液中钯的浓度在1g/L～3g/L，化学镀铜工艺中使用时可以用预浸液稀释钯催化液至一定浓度使用，稀释后钯的浓度为10mg/L-2g/L。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的胶体钯催化剂稳定性较好，即使在低钯浓度工作情况下，也具有强的催化活性，槽液不易团聚沉降，使用周期较长；
2、本发明的氯化亚锡复配还原剂有助于控制钯核的初始形成速率，形成均匀细小的钯颗粒，提高胶体钯的性能；
3、本发明的稳定剂配合氯化钠可以提高胶体钯胶团之间的空间位阻，具有保护胶体钯不易团聚和沉降的作用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法
氯化钯溶液：将23g氯化钯溶于30mL的37％的分析纯盐酸中，加热后用纯水稀释至1升。
还原剂溶液：将300g二水合氯化亚锡加入200毫升37％的分析纯盐酸，再加入1g二甲胺硼烷、40g柠檬酸、5g抗坏血酸，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
稳定剂溶液：将500g氯化钠加入纯水，再加入5g 2-氨基吡啶-4-羧酸、1g羟乙基纤维素，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
钯催化剂的制备：
第一步：将100ml上述氯化钯溶液滴加入800ml还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，优选以30RPM转速，氯化钯溶液以每分钟约0.05升的速率逐渐加入到还原剂溶液中。
第二步：将反应容器的度缓慢升温至80-100℃，范围80RPM，保持4小时，熟化溶液。
第三步：在反应容器中加入100ml活化稳定剂溶液，继续反应2小时后关闭加热，自然冷却至至室温。
实施例2
本实施例提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法
氯化钯溶液：将23克氯化钯溶于30毫升37％的分析纯盐酸中，稍加加热，用纯水稀释至1升。
还原剂溶液：将400g二水合氯化亚锡加入200毫升37％的分析纯盐酸，再加入10g次磷酸钠、10甲氨基乙醇，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
稳定剂溶液：将600g氯化钠加入纯水，再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
钯催化剂的制备：
第一步：将145ml上述氯化钯溶液滴加入700ml还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，优选以10RPM转速，氯化钯溶液以每分钟约0.02升的速率逐渐加入到还原剂溶液中。
第二步：将反应容器的度缓慢升温至80-100℃，转速50RPM，保持3小时，熟化溶液。
第三步：在反应容器中加入155ml活化稳定剂溶液，继续反应1小时后关闭加热，自然冷却至至室温。
实施例3
本实施例提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法
氯化钯溶液：将23克氯化钯溶于50毫升37％的分析纯盐酸中，稍加加热，用纯水稀释至1升。
还原剂溶液：将300g二水合氯化亚锡加入100毫升37％的分析纯盐酸，再加入20g草酸、50克柠檬酸、10克二甲氨基乙醇，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
稳定剂溶液：将400g氯化钠加入纯水，再加入2g聚合烷基萘磺酸钠盐，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
钯催化剂的制备：
第一步：将145ml上述氯化钯溶液滴加入700ml还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，优选以30RPM转速，氯化钯溶液以每分钟约0.04升的速率逐渐加入到还原剂溶液中。
第二步：将反应容器的度缓慢升温至80-100℃，转速90RPM，保持3小时，熟化溶液。
第三步：在反应容器中加入155ml活化稳定剂溶液，继续反应1.5小时后关闭加热，自然冷却至至室温。
实施例4
本实施例提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法
氯化钯溶液：将23克氯化钯溶于50毫升37％的分析纯盐酸中，稍加加热，用纯水稀释至1升。
还原剂溶液：将420g二水合氯化亚锡加入150毫升37％的分析纯盐酸，再加入5g硫酸羟胺、60克柠檬酸，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
稳定剂溶液：将400g氯化钠加入纯水，再加入10g聚烷基吡啶单羧酸，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
钯催化剂的制备：
第一步：将100ml上述氯化钯溶液滴加入800ml还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，优选以20RPM转速，氯化钯溶液以每分钟约0.03升的速率逐渐加入到还原剂溶液中。
第二步：将反应容器的度缓慢升温至80-100℃，转速60RPM，保持5小时，熟化溶液。
第三步：在反应容器中加入100ml活化稳定剂溶液，继续反应2小时后关闭加热，自然冷却至至室温。
实施例5
本实施例提供一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法
氯化钯溶液：将23克氯化钯溶于50毫升37％的分析纯盐酸中，稍加加热，用纯水稀释至1升。
还原剂溶液：将460g二水合氯化亚锡加入180毫升37％的分析纯盐酸，再加入15g甲酸、5克抗坏血酸，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
稳定剂溶液：将550g氯化钠加入纯水，再加入2g羧甲基纤维素，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升。
钯催化剂的制备：
第一步：将72ml上述氯化钯溶液滴加入800ml还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，优选以15RPM转速，氯化钯溶液以每分钟约0.02升的速率逐渐加入到还原剂溶液中。
第二步：将反应容器的度缓慢升温至80-100℃，转速70RPM，保持4小时，熟化溶液。
第三步：在反应容器中加入128ml活化稳定剂溶液，继续反应1小时后关闭加热，自然冷却至至室温。
对比例
本实施例利用现有的胶体钯活化剂EC-34(广东利尔化学有限公司)
催化剂的性能评估
1.沉铜速率：具体测试方法如下：
生益科技FR-4基材的化学镀铜处理过程具体为：
(1)除油：EC-31(广东利尔化学有限公司)55℃，6min；
(2)25℃，自来水冲洗1min；
(3)微蚀：80g/L过硫酸钠与60ml/L 50wt％的硫酸混合液水溶液，30℃，1min；
(4)25℃，自来水冲洗1min；
(5)预浸：100g/L的EC-33R(广东利尔化学有限公司)与55ml/L 37％的盐酸混合水溶液，25℃，1min；
(6)活化：用预浸液稀释实施例和对比例钯催化剂，钯含量控制在10ppm(EC-34为广东利尔化学有限公司活化剂)，40℃，6min；
(7)25℃，自来水冲洗1min；
(8)加速：100mL/L的EC-35L与10g/L的EC-35S(广东利尔化学有限公司)的混合水溶液，40℃，3min；
(9)25℃，自来水冲洗1min；
(10)化学镀铜：EC-6(广东利尔化学有限公司)，33℃，15min；
沉铜速率的计算如下：v＝((M2-M1)×1000)/(ρ·S·T)
M1为处理前的FR-4基材板的重量，单位为g；
M2为化学镀铜处理后的FR-4基材板重量，单位为g；
ρ为铜沉积密度，为8.92g/cm3；
S为板表面积，为25cm2；
T为镀铜时间。
沉铜速率结果见表1。
2.背光等级测试：按照上述方法处理后，在25℃的自来水冲洗1min，之后进行侧面切割，暴露出通孔的镀铜壁。然后挑选出多个1mm厚的侧面切片，使用放大倍数为50倍的金相光学显微镜观察背光等级，背光测试选用FR-4和S-1000两种型号的板材。背光等级评价标准见下列标准：
1级 透光 透光区大于90％
2级 透光 80％<透光区≤90％
3级 透光 70％<透光区≤80％
4级 透光 60％<透光区≤70％
5级 透光 50％<透光区≤60％
6级 暗光 40％<可见光区≤50％纤维状清晰
7级 暗光 30％<可见光区≤40％暗光呈纤维状
8级 暗光 20％<可见光区≤30％部分暗光初呈纤维状
8.5级 暗光 10％<可见光区≤20％始见<10点散状分布暗光
9级 暗光 5％<可见光区≤10％始见<5散状分布暗光
9.5级 暗光 1％<可见光区≤5％始见<2点散状分布暗光
10级全黑
背光等级测试结果见表1。
3.钯催化剂的槽液稳定性
将配置好的催化剂工作液(钯含量10ppm)于40℃温度放置，对比观察槽液不同放置时间内发生分解团聚的情况，胶体钯不稳定的表现为放置过程首先发生团聚沉淀，进一步发生分解，胶体被破坏，溶液呈现半透明状态，完全失去催化活性。
钯催化剂的稳定性测试结果见表2。
表1实施例和对比例的沉铜速率和背光等级对照表
表2实施例和对比例稳定性对照表
| 放置时间 | 1天 | 3天 | 7天 | 14天 | 30天 |
| 实施例1 | √ | √ | √ | √ | × |
| 实施例2 | √ | √ | √ | √ | × |
| 实施例3 | √ | √ | √ | × | × |
| 实施例4 | √ | √ | √ | √ | × |
| 实施例5 | √ | √ | √ | × | × |
| 对比例 | × | ※ | ※ | ※ | ※ |
注：槽液没有异常记作√，槽液出现黑色沉淀记作×，槽液分解呈透明或半透明状记作※。
由表1实施例和对比例的沉铜速率和背光等级对照表可以看出：实施例子1-5和对比例化学镀铜的沉积速率相差不大，实施例1-5的背光等级均高于对比例，说明实施例制备的钯催化剂催化活性高于对比例。由表2实施例和对比例的稳定性对照表可以看出：实施例稳定性明显比对比例增强。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种用于PCB化学镀铜的催化剂，其特征在于：由钯盐和氯化亚锡、氯化钠、还原剂、稳定剂复配而成；
所述的氯化亚锡和还原剂一起配制成还原剂水溶液使用，所述的还原剂用量为10-80g/L；
所述的氯化钠和稳定剂一起配制成稳定剂水溶液使用，其中，所述的稳定剂用量为1-10g/L。
2.根据权利要求1所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂，其特征在于：所述的钯盐采用固体氯化钯。
3.根据权利要求1所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂，其特征在于：所述还原剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷、硫酸羟胺、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇中的一种或两种及两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂，其特征在于：所述稳定剂2-氨基吡啶-4-羧酸、聚烷基吡啶单羧酸、聚烷基吡啶多羧酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种及两种以上的混合。
5.一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1)、将定量的氯化钯溶液滴加入还原剂溶液中，两者混合时反应容器选用均匀的速率搅拌，以10-30RPM转速搅拌，氯化钯溶液以不大于每分钟0.1升的速率逐渐加入到还原剂溶液中；
S2)、将反应容器缓慢升温至80-100℃，转速控制在50-90RPM，保持2-4小时，熟化溶液；
S3)、在反应容器中加入100ml活化稳定剂溶液，继续反应1-2小时后关闭加热，自然冷却至至室温，所得钯催化剂溶液。
6.根据权利要求5所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的催化剂溶液中钯的浓度在1g/L～3g/L，化学镀铜工艺中使用时可以用预浸液稀释钯催化液至一定浓度使用。
7.根据权利要求5所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的氯化钯溶液为通过将23g氯化钯固体溶于30-50mL的37％的分析纯的盐酸中，加热后用纯水稀释至1升的溶液。
8.根据权利要求5所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的原剂溶液的制备为：将300-500g二水合氯化亚锡加入100-200毫升37％的分析纯盐酸，再加入10-80g还原剂，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升；
所述的还原剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷、硫酸羟胺、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇中的一种或两种及两种以上的混合。
9.根据权利要求5所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，步骤S3)中，所述的活化稳定剂溶液的制备为：将400-600g氯化钠加入纯水，再加入1-10g稳定剂，搅拌溶解均匀，用纯水定容体积为1升；
所述的稳定剂为聚合烷基萘磺酸钠盐、2-氨基吡啶-4-羧酸、聚烷基吡啶单羧酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种的混合。
10.根据权利要求5所述的一种用于PCB化学镀铜的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，步骤S3)中，所述的催化剂溶液中钯的浓度在1g/L～3g/L，化学镀铜工艺中使用时可以用预浸液稀释钯催化液至一定浓度使用，稀释后钯的浓度为10mg/L-2g/L。
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| CN107034453A (zh) * | 2016-02-04 | 2017-08-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种钯胶体活化液的制备方法 |
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