CN109554695B - 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法 - Google Patents

一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109554695B
CN109554695B CN201811596120.7A CN201811596120A CN109554695B CN 109554695 B CN109554695 B CN 109554695B CN 201811596120 A CN201811596120 A CN 201811596120A CN 109554695 B CN109554695 B CN 109554695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
mass
plating solution
autocatalytic
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811596120.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109554695A (zh
Inventor
张丹
余光华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xi'an Huicheng Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201811596120.7A priority Critical patent/CN109554695B/zh
Publication of CN109554695A publication Critical patent/CN109554695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109554695B publication Critical patent/CN109554695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环保无电解自催化合金镀液组合物的施镀方法，包括，使用自催化合金镀液组合物进行施镀，并在施镀过程中加入补加组合物；所述自催化合金镀液组合物包括氧化剂、还原剂、吸附组分、螯合组分，其中，所述氧化剂包括硫酸镍，所述还原剂包括次亚磷酸盐，所述吸附组分能够吸附在活性金属表面，排斥次亚磷酸根，并包裹杂质颗粒，所述螯合组分能够螯合镍离子；所述补加组合物包括硫酸镍、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、硫脲、马来酸，以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：柠檬酸：硫脲：马来酸＝1：(2.758～3.37)：(1.33～1.87)：(0.05～0.133)：(0.00005～0.00017)：(0.125～0.25)。

Description

一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法
技术领域
本发明属于自催化合金镀液技术领域，具体涉及一种环保无电解自催化合金镀液组合物的施镀方法。
背景技术
电镀技术的诞生是为了弥补金属表面易生锈的缺陷。它通过阳极溶解、阴极吸附的原理，在各种易氧化的金属器件表面形成一层保护层来达到保护目的。但电镀技术本身也有其不可忽略的缺陷：
1、污染严重
电镀生产工艺中有氰化物的废气、废水排放，严重地污染了生态环境和人们的身心健康。国家有关部门己明令停办新建电镀厂，且对不能处理三废的电镀厂一律关停并转；
2、投资大。电镀槽的制备技术标准高，要求严，使一般投资者望而却步；
3、能耗大。生产中需要直流电，能源消耗大；
4、成本高。因使用镀层金属阳极价格昂贵，故而限制其应用范围。
随着材料表面处理应用领域的逐步扩大，市场需求与环境保护的矛盾也日趋突出，替代电镀工艺的材料表面处理技术的开发也显得格外紧迫。因此寻找能够替代电镀技术的方法是本领域有待解决的技术问题。
现有化学镀技术的镀液成本高、使用周期短，成本昂贵、缺乏工业生产实用性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种环保无电解自催化合金镀液组合物的施镀方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种自催化合金镀液组合物的施镀方法，其包括，使用自催化合金镀液组合物进行施镀，并在施镀过程中加入补加组合物；
所述自催化合金镀液组合物包括氧化剂、还原剂、吸附组分、螯合组分，
其中，所述氧化剂包括硫酸镍，所述还原剂包括次亚磷酸盐，所述吸附组分能够吸附在活性金属表面，排斥次亚磷酸根，并包裹杂质颗粒，所述螯合组分能够螯合镍离子；
所述补加组合物包括硫酸镍、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、硫脲、马来酸，以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：柠檬酸：硫脲：马来酸＝1：(2.758～3.37)：(1.33～1.87)：(0.05～0.133)：(0.00005～0.00017)：(0.125～0.25)。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：柠檬酸：硫脲：马来酸＝1：(2.758～3.37)：(1.5～1.67)：(0.07～0.12)：(0.000067～0.00013)：(0.15～0.2)。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述补加组合物还包括醋酸钠、丙酸，以质量比计，醋酸钠：丙酸＝(0.864～1.87)：(0.74～1.23)。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述补加组合物包括硫酸镍、次亚磷酸根、乳酸、醋酸钠、柠檬酸、丙酸、硫脲、马来酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇、1,4-丁炔二醇化合物，以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：(2.758～3.37)：(1.33～1.87)：(0.864～1.87)：(0.05～0.133)：(0.74～1.23)：(0.00005～0.00017)：(0.125～0.25)：(0.00375～0.075)：(0.0067～0.2)：(0.00133～0.0083)：(0.00125～0.02083)。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述补加组合物包括硫酸镍、次亚磷酸根、乳酸、醋酸钠、柠檬酸、丙酸、硫脲、马来酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇、1,4-丁炔二醇化合物，以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：(2.758～3.37)：(1.5～1.67)：(0.864～1.87)：(0.07～0.12)：(0.74～1.23)：(0.000067～0.00013)：(0.15～0.2)：(0.0083～0.033)：(0.033～0.133)：(0.00167～0.0058)：(0.00167～0.01)。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述镍离子的质量为1份、所述次亚磷酸根的质量为2.24～3.58份、所述吸附组分的质量为0.04～0.5005份、所述螯合组分的质量为3.25～6.7份。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述吸附组分包括马来酸、硫脲，所述螯合组分包括乳酸、柠檬酸，其中，以质量份数计，所述马来酸为0.04～0.5份、所述硫脲为0.000025～0.0005份，所述乳酸为3～5份、所述柠檬酸为0.25～1.7份。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述吸附组分包括马来酸、硫脲，所述螯合组分包括乳酸、柠檬酸，其中，以质量份数计，所述马来酸为0.125～0.25份、所述硫脲为0.00005～0.00017份，所述乳酸为3.33～4.67份、所述柠檬酸为0.5～1.34份；所述次亚磷酸根的质量为2.75～3.37份；所述自催化合金镀液组合物还包括加速剂，所述加速剂包括丙酸，以质量份数计，所述加速剂为0.24～1.48份；所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述自催化合金镀液组合物还包括光亮剂，所述光亮剂包括糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇、1,4-丁炔二醇化合物，以质量份数计，所述糖精钠为0.0025～0.05份、所述聚乙二醇为0.0006～0.00417份、所述二乙基丙炔胺为0.0033～0.1份、所述1,4-丁炔二醇化合物为0.0025～0.042份。
作为本发明所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法的一种优选方案：所述自催化合金镀液组合物还包括醋酸钠，以质量份数计，所述醋酸钠的质量为1.6～3.7份。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种自催化合金镀液组合物的施镀方法，其包括，加入所述的自催化合金镀液组合物进行施镀，并在施镀过程中加入所述的补加组合物。
本发明的有益效果：本发明利用化学置换反应原理，以渗透沉积的形式在金属表面形成致密、均匀、光泽度高的合金镀层。本发明不含强酸强碱，高毒有害物质，符合环保要求，产品操作工艺简单，无需通电，可反复添加，镀件产品性能优异，媲美电镀铬产品，解决了传统电镀弊端，能够用于替代电镀技术。本发明镀液稳定性好，可循环使用8-15周期(MTO)，镀液具有较快的沉积速度，最高镀速可达20um/h，镀层外观可控(哑光-镜面光亮)，镀液深镀能力强、均镀能力强，只要镀液接触到的地方都可以施镀，镀层孔隙率低，15um无孔隙，耐腐蚀能力强，施镀1小时，中性盐雾可达130小时以上，本发明镀层拥有较高的硬度(镀态硬度：500～550Hv)、耐磨性、结合力(钢上400～550Mpa)，较好的内应力(钢上内应力低于6Mpa)及极佳的延展性，镀层为非晶态、非磁性Ni-P合金，本发明镀液能在钢铁、铸铁、合金钢、不锈钢、铜合金和铝合金上上镀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明使用添加光亮剂的合金镀液进行施镀后的工件处理前后对比图，左图为处理前的工件，右图为处理后的工件。
图2为本发明使用未添加光亮剂的合金镀液进行本色施镀后的工件处理前后对比图，左图为处理前的工件，右图为处理后的工件。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中硫酸镍与次亚磷酸钠分别置于A液或B液中，即，如果硫酸镍分配于A液中，则次亚磷酸钠即被分别于B液中，反之，如果硫酸镍被分配于B液中，则次亚磷酸钠即被分别于A液中。其余组分可以随机排列组合别分配于A液或B液中，B液与C液的组分种类相同，仅各组分配比不同，C液的各组分配比根据B液的组分和配比得出，本发明其中部分具体实施方式举例如下：
实施例1：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸100mL、硫脲5mg，马来酸12.5g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠100g、柠檬酸30.3g、乳酸76.1mL、丙酸37g、糖精钠0.5g，二乙基丙炔胺1.7g，聚乙二醇400 70mg，1,4-丁炔二醇化合物0.1g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠100g、柠檬酸7.57g、乳酸16.1mL、丙酸92.5g、糖精钠1.875g，二乙基丙炔胺8.5g，聚乙二醇400 350mg，1,4-丁炔二醇化合物0.125g；
按体积百分比，分别取以体积比计，A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.8，配置得到自催化合金操作液。将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、水洗、脱水和吹干处理。
本发明镀液维护工艺：自催化合金镀液施镀过程中，药液可进行循环过滤使用，随着施镀过程的进行，补加组合物，以质量比计，补加组合物中，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：3.065：1.39：1：0.075：0.925：0.00005：0.125：0.018：0.085：0.0035：0.00125。在搅拌下缓慢加入工作液中，充分混合均匀后，调节工作液的pH值为4.6～4.8。
本发明自催化合金镀液处理工件的方法：
1、除油：将工件除油干净；
2、水洗：过水槽，或用自来水冲洗干净；
3、酸洗：10％～15％比例的盐酸或除锈剂进行除锈，随后用水将工件清洗干净；
4、活化：活化时间为20秒～1分钟，具体时间根据工件情况调整；
5、合金催化：把冲洗干净的工件，放到加温至88～90℃(最佳温度为88℃)的本发明镀液中，施镀时间30～60分钟(施镀时间根据工件情况调整)；
6、水洗：过水槽清洗，或用自来水冲洗，将镀液清洗干净；
7、封闭：封闭时间为5min(根据产品情况而定，也可不钝化/封闭处理)；
8、水洗：把工件残留的钝化液清洗干净。
实验结果：施镀后的工件表面光亮平整，具有极佳的耐中性盐雾测效果，硬度达到550HV以上，附着力0级并具有极好的耐磨性。本发明镀液按照补加液补加，镀液补加15个周期后，镀速依旧可以达到10μm/h，具有极佳的实用性。
本发明测试方法：
①准确称取10ml待测镀液置于250mL的锥形瓶内，加去离子水50mL；
②加pH＝10的缓冲液20mL及紫脉酸胺指示剂少许约0.2g；
③用0.05M的EDTA二钠盐标准溶液滴定至溶液由棕黄色转紫色为终点。
试剂配制：
①缓冲液(pH10)：54g NH4Cl+600mL去离子水+浓氨水至pH 10，定容至l升；
②0.05M标准EDTA溶液：称取分析纯EDTA二钠盐20g，加水加热搅拌热溶解后，冷却，定容至1升；
③紫服酸胺指示剂：将紫服酸胺固体粉末与氯化钠以质量比1：100混合并研细。
实施例2：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸83.3mL、硫脲16.7mg，马来酸12.5g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠180g，醋酸钠86.7g、柠檬酸53.3g、乳酸77.7mL、丙酸29.6g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠450g，醋酸钠86.7g、柠檬酸13.3g、乳酸33.3mL、丙酸74g；
按体积百分比，分别取以体积比计，A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.7，配置得到自催化合金操作液。将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、钝化、水洗、脱水和吹干处理。
实验结果：本实施例使用本色催化剂，施镀后的工件表面平整，中性盐雾测试达到135h以上，硬度达到520HV以上，附着力0级并具有极好的耐磨性。本发明镀液进行补加液补加，镀液补加15个周期后，镀速依旧可以达到12μm/h，具有极佳的实用性。
本发明镀液维护工艺：自催化合金镀液施镀过程中，药液可进行循环过滤使用，随着施镀过程的进行，补加组合物，以质量比计，补加组合物中，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸＝1：2.759：1.39：0.867:0.133：0.74：0.000167：0.125。充分混合均匀后，调节工作液的pH值在4.7±0.5。
实施例3：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸138mL、硫脲5mg，马来酸25g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇600、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠220g，醋酸钠186.7g、柠檬酸20g、乳酸100mL、丙酸49.3g、糖精钠0.1g，二乙基丙炔胺4g，聚乙二醇600 26mg，1,4-丁炔二醇化合物0.12g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠550g，醋酸钠186.7g、柠檬酸5g、乳酸17mL、丙酸123.25g、糖精钠0.375g，二乙基丙炔胺20g，聚乙二醇400 130mg，1,4-丁炔二醇化合物0.15g；
按体积百分比，分别取A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.8，配置得到自催化合金操作液。采用常规方法将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、水洗、脱水和吹干处理。
实验结果：本发明施镀后的工件表面光亮平整，中性盐雾测试达到148h，硬度达到500HV，附着力0级并具有极好的耐磨性。此外，该镀液进行补加液补加，镀液补加15个周期后，镀速依旧可以达到10.2μm/h，具有极佳的实用性。
本发明镀液维护工艺：自催化合金镀液施镀过程中，药液可进行循环过滤使用，随着施镀过程的进行，补加组合物，以质量比计，补加组合物中，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：3.37：1.867：1.86:0.05：1.23：0.00005：0.25：0.00375：0.2：0.0013:0.0015，充分混合均匀后，调节工作液的pH值在4.7±0.5。
实施例4：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸90mL、硫脲10mg，马来酸13g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠190g，醋酸钠150g、柠檬酸46g、乳酸80mL、丙酸33g、糖精钠0.133g，二乙基丙炔胺0.333g，聚乙二醇400 60mg，1,4-丁炔二醇化合物1.67g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠475g，醋酸钠150g、柠檬酸11.5g、乳酸26mL、丙酸82.5g、糖精钠0.5g，二乙基丙炔胺1.67g，聚乙二醇400 300mg，1,4-丁炔二醇化合物2g；
按体积百分比，分别取以体积比计，A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.75，配置得到自催化合金操作液。将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、钝化、水洗、脱水和吹干处理。
实验结果：施镀后的工件表面光亮平整，中性盐雾测试达到140h，硬度达到530HV以上，附着力0级并具有极好的耐磨性。
本发明镀液维护工艺：自催化合金镀液施镀过程中，药液可进行循环过滤使用，随着施镀过程的进行，补加组合物，以质量比计，补加组合物中，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：2.91：1.392：1.5:0.115：0.825：0.0001：0.13：0.012：0.2：0.003:0.02，充分混合均匀后，调节工作液的pH值在4.7±0.5。
实施例5：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸110mL、硫脲14mg，马来酸15g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠180g、柠檬酸33g、乳酸90mL、丙酸45g、糖精钠0.367g，二乙基丙炔胺4g，聚乙二醇400 167mg，1,4-丁炔二醇化合物0.267g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠180g、柠檬酸8.25g、乳酸24mL、丙酸112.5g、糖精钠1.37g，二乙基丙炔胺2g，聚乙二醇400 830mg，1,4-丁炔二醇化合物0.33g；
按体积百分比，分别取以体积比计，A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.65，配置得到自催化合金操作液。将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、钝化、水洗、脱水和吹干处理。
实验结果：施镀后的工件表面光亮平整，中性盐雾测试达到142h，硬度达到545HV以上，附着力0级并具有极好的耐磨性。
本发明镀液维护工艺：自催化合金镀液施镀过程中，药液可进行循环过滤使用，随着施镀过程的进行，补加组合物，以质量比计，补加组合物中，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：3.06：1.6：1.8:0.0825：0.825：0.00014:0.15：0.0137：0.02：0.0083：0.0033，充分混合均匀后，调节工作液的pH值在4.7±0.5。
实施例6(对比实施例)：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸85mL、硫脲200mg，马来酸40g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠80g、柠檬酸305g、乳酸85mL、丙酸20g、糖精钠0.3g，二乙基丙炔胺1.7g，聚乙二醇400 100mg，1,4-丁炔二醇化合物0.12g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠80g、柠檬酸8.75g、乳酸34mL、丙酸50g、糖精钠1.1252g，二乙基丙炔胺8.5g，聚乙二醇400 500mg，1,4-丁炔二醇化合物0.15g；
按体积百分比，分别取A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.6，配置得到自催化合金操作液。采用常规方法将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀1h，镀件负荷量1.5dm2/L。施镀过程中发现镀件表面无任何气泡溢出，说明镀件表面未发生自催化反应。
实施例7(对比实施例)：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸120mL、硫脲9mg，马来酸16g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠90g、柠檬酸50g、乳酸95mL、丙酸20g、糖精钠0.3g，二乙基丙炔胺1.7g，聚乙二醇400 27mg，1,4-丁炔二醇化合物0.12g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠90g、柠檬酸12.5g、乳酸23mL、丙酸50g、糖精钠1.125g，二乙基丙炔胺8.5g，聚乙二醇400 135mg，1,4-丁炔二醇化合物0.15g；
按体积百分比，分别取A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.8，配置得到自催化合金操作液。采用常规方法将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀1h，镀件负荷量1.5dm2/L。当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、钝化、水洗、脱水和吹干处理。施镀后发现镀件表面出现许多的针孔，表面不光亮，有雾斑，中性盐雾时间10小时。
实施例8(对比实施例)：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸130mL、硫脲2mg，马来酸5g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠95g、柠檬酸55g、乳酸100mL、丙酸18g、糖精钠0.5g，二乙基丙炔胺1.8g，聚乙二醇400 33mg，1,4-丁炔二醇化合物0.22g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠95g、柠檬酸13.75g、乳酸22mL、丙酸450g、糖精钠1.875g，二乙基丙炔胺9g，聚乙二醇400 165mg，1,4-丁炔二醇化合物0.275g；
按体积百分比，分别取A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.65，配置得到自催化合金操作液。采用常规方法将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀1h，镀件负荷量1.5dm2/L。施镀过程中镀液底部出现大量的黑色物质，镀液由亮绿色变成黑色，这是因为稳定剂的用量过少。
实施例9(对比实施例)：
(1)取六水合硫酸镍、乳酸、硫脲、马来酸和去离子水；常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得A液，每升A液中含六水合硫酸镍450g、乳酸110mL、硫脲20mg，马来酸40g；
(2)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得B液，每升B液中含一水合次亚磷酸钠200g，醋酸钠120g、柠檬酸35g、乳酸80mL、丙酸15g、糖精钠0.3g，二乙基丙炔胺1.7g，聚乙二醇400 30mg，1,4-丁炔二醇化合物0.22g；
(3)取一水合次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、柠檬酸、丙酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇400、1,4-丁炔二醇化合物组成，常温下，将所取各组份混合，搅拌至固态组份完全溶解，得C液，每升C液中含一水合次亚磷酸钠500g，醋酸钠120g、柠檬酸8.75g、乳酸14mL、丙酸37.5g、糖精钠1.125g，二乙基丙炔胺8.5g，聚乙二醇400 150mg，1,4-丁炔二醇化合物0.275g；
按体积百分比，分别取A液6％、B液15％和蒸馏水79％，混合均匀，用氨水调节pH值为4.72，配置得到自催化合金操作液。采用常规方法将待镀金属基材进行预处理，即对需要施镀的钢片进行除油除锈，水洗，活化，水洗；将预处理后的钢片放入自催化合金镀液中，在88℃的温度下进行施镀，镀件负荷量1.5dm2/L；当镀件上的镀层厚度达到所需要求后，取出镀件并进行后处理，即将已施镀的镀件依次进行水洗、钝化、水洗、脱水和吹干处理。施镀后的工件表面光亮平整，中性盐雾测试达到110h，硬度达到530HV，附着力0级并具有极好的耐磨性。但是，该镀液进行补加液补加，镀液补加3个周期后，镀速仅为8μm/h，说明镀液的重复使用效率很低，这会大大增加生产成本，缺乏实用性。
本发明测试方法：
①准确称取10ml待测镀液置于250mL的锥形瓶内，加去离子水50mL；
②加pH＝10的缓冲液20mL及紫脉酸胺指示剂少许约0.2g；
③用0.05M的EDTA二钠盐标准溶液滴定至溶液由棕黄色转紫色为终点。
试剂配制：
①缓冲液(pH10)：54g NH4Cl+600mL去离子水+浓氨水至pH 10，定容至l升；
②0.05M标准EDTA溶液：称取分析纯EDTA二钠盐20g，加水加热搅拌热溶解后，冷却，定容至1升；
③紫服酸胺指示剂：将紫服酸胺固体粉末与氯化钠以质量比1：100混合并研细。
综上，本发明以渗透沉积的形式在金属表面形成致密、均匀、光泽度高的合金镀层，本发明不含强酸强碱，高毒有害物质，符合环保要求，产品操作工艺简单，无需通电，可反复添加，镀件产品性能优异，媲美电镀铬产品，解决了传统电镀弊端，能够用于替代电镀技术。图1为本发明使用添加光亮剂的合金镀液进行施镀后的工件处理前后对比图，左图为处理前的工件，右图为处理后的工件。图2为本发明使用未添加光亮剂的合金镀液进行本色施镀后的工件处理前后对比图，左图为处理前的工件，右图为处理后的工件。
本发明镀液稳定性好，可循环使用8～15周期(MTO)，镀液具有较快的沉积速度，最高镀速可达20um/h，镀层外观可控(哑光-镜面光亮)，镀液深镀能力强、均镀能力强，只要镀液接触到的地方都可以施镀，镀层孔隙率低，15um无孔隙，耐腐蚀能力强，施镀1小时，中性盐雾可达130小时以上，本发明镀层拥有较高的硬度(镀态硬度：500～550Hv)、耐磨性、结合力(钢上400～550Mpa)，较好的内应力(钢上内应力低于6Mpa)及极佳的延展性，镀层为非晶态、非磁性Ni-P合金，本发明镀液能在钢铁、铸铁、合金钢、不锈钢、铜合金和铝合金上上镀。
作为本发明其中一个实施例，乳酸、柠檬酸作为络合剂，马来酸、硫脲作为稳定剂，丙酸作为加速剂，糖精钠、二乙基丙炔胺、1,4-丁炔二醇化合物、聚乙二醇作为光亮剂，各组分之间相互协同作用，共同增强了工件性能。本发明施镀过程中，补加组合物的配比是影响施镀效果的重要因素。本发明的光亮剂使得本发明处理的工件光亮效果显著优于现有技术。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种自催化合金镀液组合物的施镀方法，其特征在于：包括，使用自催化合金镀液组合物进行施镀，并在施镀过程中加入补加组合物；
所述自催化合金镀液组合物包括氧化剂、还原剂、吸附组分、螯合组分；
其中，所述氧化剂包括硫酸镍，所述还原剂包括次亚磷酸盐，所述吸附组分能够吸附在活性金属表面，排斥次亚磷酸根，并包裹杂质颗粒，所述螯合组分能够螯合镍离子；
所述吸附组分包括马来酸、硫脲，所述螯合组分包括乳酸、柠檬酸，其中，以质量份数计，所述马来酸为0.04～0.5份、所述硫脲为0.000025～0.0005份，所述乳酸为3～5份、所述柠檬酸为0.25～1.7份；
所述镍离子的质量为1份、所述次亚磷酸根的质量为2.24～3.58份、所述吸附组分的质量为0.04～0.5005份、所述螯合组分的质量为3.25～6.7份；
所述自催化合金镀液组合物还包括光亮剂，所述光亮剂包括糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇、1,4-丁炔二醇化合物，以质量份数计，所述糖精钠为0.0025～0.05份、所述聚乙二醇为0.0006～0.00417份、所述二乙基丙炔胺为0.0033～0.1份、所述1,4-丁炔二醇化合物为0.0025～0.042份；
所述自催化合金镀液组合物还包括醋酸钠，以质量份数计，所述醋酸钠的质量为1.6～3.7份；
所述补加组合物包括硫酸镍、次亚磷酸根、乳酸、醋酸钠、柠檬酸、丙酸、硫脲、马来酸、糖精钠、二乙基丙炔胺、聚乙二醇、1,4-丁炔二醇化合物，以质量比计，硫酸镍中镍离子：次亚磷酸根：乳酸：醋酸钠：柠檬酸：丙酸：硫脲：马来酸：糖精钠：二乙基丙炔胺：聚乙二醇：1,4-丁炔二醇化合物＝1：(2.758～3.37)：(1.5～1.67)：(0.864～1.87)：(0.07～0.12)：(0.74～1.23)：(0.000067～0.00013)：(0.15～0.2)：(0.0083～0.033)：(0.033～0.133)：(0.00167～0.0058)：(0.00167～0.01)。
2.如权利要求1所述的自催化合金镀液组合物的施镀方法，其特征在于：所述吸附组分包括马来酸、硫脲，所述螯合组分包括乳酸、柠檬酸，其中，以质量份数计，所述马来酸为0.125～0.25份、所述硫脲为0.00005～0.00017份，所述乳酸为3.33～4.67份、所述柠檬酸为0.5～1.34份；所述次亚磷酸根的质量为2.75～3.37份；所述自催化合金镀液组合物还包括加速剂，所述加速剂包括丙酸，以质量份数计，所述加速剂为0.24～1.48份；所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠。
CN201811596120.7A 2018-12-26 2018-12-26 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法 Active CN109554695B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811596120.7A CN109554695B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811596120.7A CN109554695B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109554695A CN109554695A (zh) 2019-04-02
CN109554695B true CN109554695B (zh) 2020-11-06

Family

ID=65871298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811596120.7A Active CN109554695B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109554695B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1928163A (zh) * 2006-08-22 2007-03-14 宁波科宁达工业有限公司 钕铁硼永磁材料光亮镀镍多种有机添加剂配伍工艺
CN101273157A (zh) * 2005-06-20 2008-09-24 百富可公司 锌镍合金电镀系统
CN101348905A (zh) * 2008-09-04 2009-01-21 南昌航空大学 一种中温酸性化学镀镍-磷合金配方
CN102041528A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 北京中科三环高技术股份有限公司 用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂
CN104294242A (zh) * 2014-10-17 2015-01-21 金川集团股份有限公司 一种高磷化学镀镍浓缩液及施镀工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620158A (en) * 1979-07-27 1981-02-25 Kuroiwa Shigeo Preparation of plating solution for electroless nickel plating
US8936672B1 (en) * 2012-06-22 2015-01-20 Accu-Labs, Inc. Polishing and electroless nickel compositions, kits, and methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273157A (zh) * 2005-06-20 2008-09-24 百富可公司 锌镍合金电镀系统
CN1928163A (zh) * 2006-08-22 2007-03-14 宁波科宁达工业有限公司 钕铁硼永磁材料光亮镀镍多种有机添加剂配伍工艺
CN101348905A (zh) * 2008-09-04 2009-01-21 南昌航空大学 一种中温酸性化学镀镍-磷合金配方
CN102041528A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 北京中科三环高技术股份有限公司 用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂
CN104294242A (zh) * 2014-10-17 2015-01-21 金川集团股份有限公司 一种高磷化学镀镍浓缩液及施镀工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ni-P合金化学镀溶液的稳定性研究;刘志坚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20021215;第60-61、63-65、72-74页 *
刘志坚.Ni-P合金化学镀溶液的稳定性研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2002, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109554695A (zh) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106245071B (zh) 酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺
CN101660153A (zh) 一种金属涂装前表面预处理剂及制备方法和使用方法
CN102758228A (zh) 一种磺酸型半光亮纯锡电镀液
CN102634807A (zh) 一种厚度为3.0～6.0mm普碳钢/半工艺电工钢的酸洗方法
CN109554695B (zh) 一种环保自催化无电解合金镀液组合物的施镀方法
CN101724834A (zh) 一种锡的连续自催化沉积化学镀液及其使用方法
CN111074250B (zh) 一种铝合金表面高耐蚀稳定的化学镀镍液及制备方法和应用
CN110104803A (zh) 一种环保型复合缓蚀阻垢剂、制备及使用方法
CN112095096A (zh) 一种锌系低渣磷化剂及制备方法
CN109609936B (zh) 一种自催化合金镀层
CN108823555A (zh) 一种还原型化学镀金液及其制备方法和使用方法以及应用
CN101050527B (zh) 一种硅酸盐清洁钝化液制备工艺
CN114164466B (zh) 一种碱性电镀锌铁合金添加剂及电镀液
CN105951125B (zh) 一种锰基磁性电镀液及其制备方法
CN105951140B (zh) 一种无稀土锰基永磁体电镀液及其制备方法
CN102212852B (zh) 镀锌添加剂及其配制方法
CN114276256A (zh) 聚季铵化合物及其制备方法和应用
US2860089A (en) Method of electro depositing zinc
Wang et al. Preparation and characterization of Ni–P/Ni3. 1B composite alloy coatings
CN1056422C (zh) 一种化学镀镍光亮剂
CN110079842A (zh) 一种氯化钾镉钴合金镀液、其制备方法和电镀工艺
CN110965089A (zh) 一种金属电镀液、制备及使用方法
CN110872706B (zh) 一种长寿命高耐蚀化学镍溶液及其制备与应用
CN114214683B (zh) 一种酸性镀锌方法
CN106929842A (zh) 一种无铬钝化液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230105

Address after: 710065 Room 22901, 29/F, Unit 2, Building 2, Hi Tech Future, No. 33, Master Road, Hi Tech Zone, Xi'an, Shaanxi

Patentee after: XI'AN HUICHENG CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Jiangnan University, no.1800 Lihu Avenue, Binhu District, Wuxi City, Jiangsu Province

Patentee before: Jiangnan University

TR01 Transfer of patent right