CN102041528A - 用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂，所述添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂，其中，所述初级光亮剂为含有炔键或磺酰基的化合物，其中磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生物。通过以吡啶衍生物和炔胺类化合物及丙炔醇衍生物的组合及柔软剂(除杂剂)，低泡润湿剂为组合配制一种新型的用于光亮镍电镀技术的添加剂，具有出光快、分散能力好、色泽均一好，分解产物少，处理周期长。具有高填平，延展性好，杂质容忍度强，应力低，具有优异的电化学性能。

Description

用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂

技术领域

本发明涉及材料的表面处理领域，尤其是涉及永磁材料的表面处理技术，具体地说，本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。

背景技术

近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速，而钕铁硼永磁材料的防护成功与否关系到材料能否推广应用的关键技术之一。该材料主要是由稀土金属钕(Nd)、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。

钕铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料，因其中的富钕相，钕铁硼主相及边界相很容易形成晶间腐蚀。钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得很差，在湿热的环境中极易生锈腐蚀，因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系。钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后材料的磁性能将发生巨大的变化。因此，钕铁硼永磁材料的防腐问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。

目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多，其中有电镀镍、电镀锌(CN1421547A、CN1056133A)、电镀多层镍、镀铜(CN1514889A)，磷化、电泳漆等多种方法。

关于钕铁硼永磁材料的光亮镍的电镀工艺，虽然已经有了很大的进步，但是电镀问题仍然层出不穷，由于电镀而造成的退货时有发生。其中在光亮镍的电镀中，使用的添加剂的组合和配比是否合理，质量控制是都准确是保证永磁材料电镀指标，如平整度、光亮度、抗腐蚀性能等的关键。但目前在光亮镍电镀中，添加剂的合理组合及配比一直研究者们的难以攻克的焦点。

霍桂英等在公开号为CN1058053的专利中提到一种用于钕铁硼合金电镀镍的方法，该方法先将基体进行除油、除锈、阴极处理、酸浸等前处理工艺，然后放入由硫酸镍、氯化镍、硼酸、添加剂等组成的镀液配方中进行电镀，可获得良好的镀层，其镀层的结合强度高，光亮度好。在此发明专利中，所使用的光亮剂是来自安美特的光亮镍添加剂。但使用的是单一添加剂，为了进一步提高镀层的光亮度、平整度，出现了添加多种光亮剂的光亮镍电镀技术。

姚宇良等在公开号为CN1928163的专利中提到钕铁硼永磁材料光亮镀镍的多种有机添加剂配伍工艺，包括至少含有光亮剂和润湿剂的有机添加剂，光亮剂包括有初级光亮剂和次级光亮剂；初级光亮剂、次级光亮剂和润湿剂的种类和比例的优化与配伍镀层光亮度、结合力最佳，包括以下步骤：配制不含初级光亮剂和次级光亮剂的空白电镀液；在空白电镀液中加入初级光亮剂，保持其确定浓度的条件下加入不同浓度和种类的次级光亮剂和润湿剂；改变空白电镀液中的初级光亮剂的种类，保持其确定浓度的条件下加入不同浓度和种类的次级光亮剂和润湿剂；优化最佳次级光亮剂和润湿剂的种类和浓度；得到优化的各种添加剂的种类、浓度和比例；对添加剂浓度比变化而进行适时调整和补加确保工艺稳定。该发明专利的添加剂中，初级光亮剂及次级光亮剂主要是糖精钠和1，4-丁炔二醇，其高泡润湿剂为十二烷基磺酸钠和聚乙二醇600。

为了满足现今永磁材料使用广泛质量要求越来越高的需求，通过上述方法获得的镀层耐腐蚀性能还有待进一步提高。并且本发明是针对钕铁硼基材的特点配制的特殊镀镍工艺，克服了前两个镀镍光亮剂内应力高，电流密度范围窄的缺点，而且在相同的条件下，提高了永磁体的防腐性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了一种永磁材料的表面处理方法，主要提供一种新的用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。经本发明处理后的永磁材料具有高填平，延展性好，出光速度快，镀层洁白光亮，杂质容忍度强，应力低，具有优异的电化学性能。

本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。通过以吡啶衍生物和炔胺类化合物及丙炔醇衍生物的组合及柔软剂(除杂剂)，低泡润湿剂为组合配制一种新型的用于光亮镍电镀技术的添加剂，具有出光快、分散能力好、色泽均一、分解产物少、处理周期长的优点。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂，所述添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂，其中，所述初级光亮剂为含有炔键或磺酰基的化合物，其中磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生物，所述辅助添加剂包括除杂剂、润湿剂。

最好，所述初级光亮剂选自二苯磺酰基亚胺(BBI)或糖精(邻磺酰基亚胺BSI)。优选地，所述初级光亮剂还包括丙炔醇类衍生物中的至少一种。最好，所述丙炔醇类衍生物为丙氧基化丙炔醇(PAP)、乙氧基化丙炔醇(PME)、二乙胺基丙基丙炔胺(DEP)，或者所述丙炔醇类衍生物是丙炔醇与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化合物的缩合物等。

最好，所述次级光亮剂选自吡啶嗡丙烷磺基硫代甜菜碱(PPS)、吡啶嗡羟丙烷磺基硫代甜菜碱(PPSOH)中的至少一种。

最好，所述辅助添加剂包括除杂剂、润湿剂。

最好，所述除杂剂选自丙炔磺酸钠(PS)、丙烯基磺酸钠(ALS)、乙烯基磺酸钠(VS)中的至少一种。

最好，所述润湿剂为一种低碳链的具有双键结构磺化的低泡阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

最好，所述低泡阴离子表面活性剂为乙基已基硫酸钠(EHS)，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠(AES)。

最好，所述初级光亮剂的配槽量为3～4ml/L。

最好，所述次级光亮剂的配槽量为1～2ml/L。

最好，所述除杂剂的添加量为1～3ml/L。

最好，所述润湿剂的配槽量为1～4ml/L。

最好，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。

与现有技术相比，本发明提供的一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂具有以下有益效果：本发明能够有效的提高钕铁硼耐蚀性能，添加本发明添加剂的光亮镍电镀处理后的永磁材料，其耐盐雾时间从8小时提高到了24～48小时，比现有技术提高了三倍以上；另外，其PCT也从72小时提高到了96小时，耐湿热时间从200小时提高到了300～400小时，即本发明处理后的永磁材料的耐腐蚀性能明显优于现有技术。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

分别称取硫酸镍3公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 3ml/L，次级光亮剂PPS 1ml/L，除杂剂VS 1ml/L，润湿剂EHS 1ml/L，打霍氏槽，加入D22×5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例2

分别称取硫酸镍2.5公斤，氯化镍300克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BSI 3ml/L，次级光亮剂PPSOH 1ml/L，PPS1ml/L，除杂剂ALS 2ml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽，加入D22×5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例3

分别称取硫酸镍3公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 1.5ml/L、BSI 1ml/L、PAP 1ml/L，次级光亮剂PPS 1ml/L，除杂剂VS 1ml/L，润湿剂EHS 1ml/L，打霍氏槽，加入D22×5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例4

分别称取硫酸镍1.5公斤，氯化镍500克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 1ml/L、PME 2ml/L，次级光亮剂PPSOH1ml/L，除杂剂ALS 1ml/L、VS 1ml/L，润湿剂AES 4ml/L，打霍氏槽，加入D22×5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例5

分别称取硫酸镍2.5公斤，氯化镍350克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 2ml/L、PAP 1ml/L，DEP 1ml/L，次级光亮剂PPSOH 1.2ml/L，除杂剂PS 1ml/L、VS 1ml/L，润湿剂EHS 3ml/L，打霍氏槽，加入D22×5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例6

分别称取硫酸镍3.5公斤，氯化镍300克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 2ml/L、PME 2ml/L，次级光亮剂PPSOH1ml/L，PPS 0.5ml/L，除杂剂ALS 2ml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽，加入D22×5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例7

分别称取硫酸镍3.5公斤，氯化镍450克、450克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 1ml/L、PME 2ml/L，次级光亮剂PPSOH1ml/L，除杂剂ALS 2ml/L、VS 1ml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽，加入D22×5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

实施例8

分别称取硫酸镍4.0公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 3ml/L，DEP 1ml/L，次级光亮剂PPSOH1ml/L，除杂剂ALS 0.5ml/L、VS 1ml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽，加入D22×5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。

对比实施例1

分别称取硫酸镍3.2公斤，氯化镍400克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入安美特的光亮镍添加剂，打霍氏槽，加入D22×5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55℃条件下试镀10分钟。(详情参阅霍桂英等的公开号为CN1058053的专利)。

实施例号	盐雾(小时)	PCT(小时)	湿热(小时)
				实施例1	24	96	300
实施例2	24	96	300
				实施例3	48	96	400
实施例4	48	96	400
				实施例5	48	96	400
实施例6	48	96	400
				实施例7	48	96	400
实施例8	48	96	400
				对比实施例1	8	72	200

从上表中采用现有技术中添加剂的对比实施例1与采用本发明添加剂的实施例1～8的对比结果可以看出，本发明能够有效的提高钕铁硼耐蚀性能，添加本发明添加剂的光亮镍电镀处理后的永磁材料，使其耐盐雾时间从8小时提高到了24～48小时，比现有技术提高了三倍以上；另外，其PCT也从72小时提高到了96小时，耐湿热时间从200小时提高到了300～400小时，即本发明处理后的永磁材料的耐腐蚀性能明显优于对比实施例1。

需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂，其特征在于，所述添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂；其中，所述初级光亮剂为含有炔键或磺酰基的化合物，所述磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生物，所述辅助添加剂为除杂剂和润湿剂。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂为二苯磺酰基亚胺、或糖精。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂还选自丙氧基化丙炔醇、乙氧基化丙炔醇、二乙胺基丙基丙炔胺、和丙炔醇与环氧化合物的缩合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述次级光亮剂选自吡啶鎓丙烷磺基硫代甜菜碱、吡啶鎓羟丙烷磺基硫代甜菜碱中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述除杂剂选自丙炔磺酸钠(PS)、丙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述润湿剂为一种低碳链的具有双键结构磺化的低泡阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中，所述低泡阴离子表面活性剂为乙基已基硫酸钠，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠。

7.根据权利要求1～3任一所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂的配槽量为3～4ml/L。

8.根据权利要求1或4所述的添加剂，其特征在于，所述次级光亮剂的配槽量为1～2ml/L。

9.根据权利要求1、5或6所述的添加剂，其特征在于，所述除杂剂的添加量为1～3ml/L；所述润湿剂的配槽量为1～4ml/L。

10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。