CN110965089A

CN110965089A - 一种金属电镀液、制备及使用方法

Info

Publication number: CN110965089A
Application number: CN201911335587.0A
Authority: CN
Inventors: 黄志伟; 薛冰; 曹丽芳; 薛飞; 王兵维; 罗俊园; 李建设
Original assignee: Yellow River Conservancy Technical Institute
Current assignee: Yellow River Conservancy Technical Institute
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-04-07

Abstract

本发明提供了一种金属电镀液、制备及使用方法，包括以下重量百分比的组分：锌盐1‑5%、铜盐1‑5%、高分子聚合物8‑20%、硫代硫酸钠1‑5%、钾盐3‑10%，余量为水。金属电镀液的制备方法，步骤如下：（1）将铜盐溶于水中形成铜盐溶液，向铜盐溶液中加入高分子聚合物搅拌溶解，溶解后调节pH值，得到溶液A；（2）将硫代硫酸钠和钾盐溶解在水中形成混合溶液，向混合溶液中加入高分子聚合物溶解，得到溶液B；（3）将溶液A和溶液B混合，反应后加入锌盐搅拌，得到电镀液。本发明在电镀时金属离子不会与金属基材发生置换反应，进而不会产生疏松的置换层结构，保证电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面光滑，提高电镀质量。

Description

一种金属电镀液、制备及使用方法

技术领域

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种金属电镀液、制备及使用方法。

背景技术

金属腐蚀是金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受破坏的过程，是一种悄悄自发进行的冶金的逆过程。金属腐蚀遍及国民经济的各个领域，一方面，会使生产设备和生活设施过早地报废，另一方面也会造成化工工业产品和流体的流失，造成环境污染，甚至着火爆炸，为经济发展带来了巨大的损失。搞好腐蚀与防护工作己不单纯是技术问题，而是关系到保护环境、节能减排、保证正常工业生产和生活的重大社会和经济问题。

钢铁由于产量大、价格相对低、性能优异而直接或间接地应用于工业生产的各个行业，而腐蚀对钢铁造成的损失是极其严重的，全世界每年钢产量的1/3因腐蚀而损失。据不完全统计，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总生产量的十分之一。目前全球因腐蚀所带来的损失高达7000亿美元，约占国民生产总值的2%~4%，因此有必要研究钢铁的腐蚀防护措施。

目前防腐蚀表面工程技术，主要有电镀技术、热浸镀技术、热喷涂技术、气相沉积技术以及涂料与涂装技术。对于钢铁这样一种世界上产量最大、应用范围最广、因腐蚀造成损失最大的金属材料，电镀技术仍被公认为是钢铁保护最直接、最有效、使用最为广泛的防腐蚀方法之一。

铜铸合金又称作黄铜，由于呈现出类似于黄金的颜色而受到了广泛关注。因此铜铸合金镀层作为仿金镀层获得了大规模的应用，尤其是用作工艺品、灯具以及钟表等产品的装饰性镀层。在标准条件下，亚铜离子还原为金属铜的电位为0.521V(vs SHE)，铜离子还原为金属铜的电位为0.337V(vs SHE)，而停离子还原为金属锋的电位为-0.76V（vsSHE）。由于标态下两种金属的沉积电位相差很大，实现铜铸共沉积的首要任务便是拉低亚铜离子或者铜离子的还原电位，其中最有效的方法就是在镀液中添加亚铜离子或者铜离子的络合剂。通过在镀液中添加氰化物作为亚铜离子的络合剂可以使铜和悍的沉积电位相近。当镀液中氰化物的浓度提高时，亚铜离子可以与氰根离子形成配位数更高、放电电位更负的络离子，但却不会与锌离子形成高配位的络离子，从而获得组成稳定、结晶细致的镀层。因此，氰化物电镀铜铸合金获得了广泛的应用。

然而，由于氰化物存在剧毒，氰化物电镀铜铸合金技术不仅存在严重的安全隐患，而且电镀废水的处理成本也相对较高。随着人们环保意识的提高，无氰电镀铜铸合金技术的开发己然成为电镀领域的一项重要任务。在这种背景下，焦磷酸盐体系、酒石酸盐体系和乙二肢体系等多种无氰电镀铜铸合金体系被开发出来。然而由于非氰络合剂的络合能力相对于氨化物较弱，目前无氰技术在镀层成分的控制方面仍不理想，尚未获得大规模的工业应用。因此，寻找效果更加理想的络合剂来代替氰化物，从而控制铜和悍的沉积电位，获得成分合理的铜铸合金镀层己成为无氰电镀铜铸合金需要解决的首要问题。员外，各种无氰体系均采用二价铜，将会大大提高电镀过程的能耗，不利于生产过程的能源节约化。

寻找亚铜离子的选择性非氰强络合剂，开发无氰亚铜电镀铜铸合金溶液，不仅可以有效控制铜铸沉积电位之间的关系，获得成分可控的铜铸合金镀层，而且可以大大降低电能的消耗，创造巨大的经济效益。

发明内容

本发明提出了一种金属电镀液、制备及使用方法，解决了现有技术中铜锌镀层容易产生裂纹、效果不佳的问题。

实现本发明的技术方案是：

一种金属电镀液，包括以下重量百分比的组分：锌盐1-5%、铜盐1-5%、高分子聚合物8-20%、硫代硫酸钠1-5%、钾盐3-10%，余量为水。

所述锌盐为硫酸锌或氯化锌，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜，高分子聚合物为聚乙烯醇，钾盐为碘化钾。

所述的金属电镀液的制备方法，步骤如下：

（1）将铜盐溶于水中形成铜盐溶液，向铜盐溶液中加入高分子聚合物搅拌溶解，溶解后调节pH值，得到溶液A；

（2）将硫代硫酸钠和钾盐溶解在水中形成混合溶液，向混合溶液中加入高分子聚合物溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A和溶液B混合，反应后加入锌盐搅拌，得到电镀液。

所述步骤（1）中铜盐溶液的浓度为1-5wt%，加入高分子聚合物后后溶液浓度为8-20%，加入高分子聚合物后升温至50-100℃搅拌溶解，利用冰醋酸调节pH值为1-3，得到溶液A。

所述步骤（2）混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为1-5%，高分子聚合物的浓度为8-20%，钾盐的浓度为3-10%，加入高分子聚合物后升温至50-100℃搅拌溶解，得到溶液B。

所述步骤（3）中溶液A和溶液B按照体积比为1：（1-3）混合，在70-80℃反应10-60min后，加入锌盐搅拌得到电镀液。

所述的金属电镀液的使用方法，步骤如下：

（a）将预镀件经碱洗、酸洗和水洗后浸入助镀剂溶液中处理，处理后烘干；

（b）将步骤（a）烘干的预镀件进入电镀液中进行电镀处理。

所述步骤（a）中助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、KCl、乳化剂OP-15按照质量比为（180-220）：（20-50）：（20-80）：（20-80）：（2-10）混匀，之后加500份水制备得到到助镀剂溶液。

所述助镀剂溶液中还含有稀土元素，所述稀土元素为La或Ce，将助镀剂溶液加热到900-1100℃，将稀土元素快速、完全浸入到助镀剂溶液中，待稀土元素完全溶解后降温至600-700℃后将预镀件置于助镀剂溶液中保持持1-10min，将预镀件取出烘干。

所述步骤（b）中在30-60℃、电流密度为0.1-3A/dm²下进行电镀。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用高分子聚合物分子结构上带有的强极性基团羟基，这种强级性基团可以与铜离子之间形成离子键、络合配位键等强烈的相互作用，在电镀时金属离子不会与金属基材发生置换反应，进而不会产生疏松的置换层结构，保证电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面光滑，提高电镀质量；

（2）本发明电镀前对预镀件进行助镀处理，氯化锌与氯化铵按一定比例混合使用时，由于氯化铵为中性盐，助镀剂最佳pH则可通过呈弱酸性的氯化锌来调节；溶剂中的氯化锌会在钢铁基体表面形成结晶薄膜，该层薄膜在空气中具有良好的隔离作用，一方面能够减少钢铁工件表面在进入锌液前发生氧化，另一方面在浸镀时，熔融氯化锌会覆盖在镀件表面或浮在锌液上，吸收氯化铵分解释放的NH₃和HCl，充分发挥溶剂对工件的净化功能；锌液中的有害杂质为铁，当它以FeZn₁₃形式存在于浮渣中，氯化锌在高温下会与之发生反应从而使锌液得到净化；

（3）本发明助镀剂中还添加有稀土元素，并且利用特殊的加入方式，保证稀土元素的完美融入，解决了稀土元素融入电镀液的难题，利用稀土元素增加电镀液的流动性，净化钢基表面等作用，从而提高了对钢基的浸润性和镀层的附着力，由于稀土能使组织均匀，细化晶粒，这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展。随着稀土元素的加入，腐蚀产物层较为致密，能够覆盖视野范围内基体表面，致密的腐蚀产物附着在镀层表面，阻止了腐蚀介质的侵入。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

金属电镀液的制备方法，步骤如下：

（1）将硫酸铜溶于水中形成铜盐溶液，铜盐溶液的浓度为1wt%，向铜盐溶液中加入聚乙烯醇升温至50℃搅拌溶解，加入聚乙烯醇后溶液浓度为8%，利用冰醋酸调节pH值为1，得到溶液A；

（2）将硫代硫酸钠和碘化钾溶解在水中形成混合溶液，硫代硫酸钠的浓度为1%，钾盐的浓度为3%，向混合溶液中加入聚乙烯醇溶解，聚乙烯醇的浓度为8%，升温至50℃搅拌溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A和溶液B按照体积比为1：1混合，在70℃反应60min，反应后加入硫酸锌（加入量与铜盐相同）搅拌，得到电镀液。

所述的金属电镀液的使用方法，步骤如下：

（a）将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为70℃，处理时间为10min；将经碱洗过的预镀件放入到质量分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；将酸洗后的预镀件利用水洗；

制备助镀剂溶液：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、KCl、乳化剂OP-15按照质量比为180：20：20：20：2混匀，之后加500份水制备得到到助镀剂溶液；

将助镀剂溶液加热到900℃，将La快速、完全浸入到助镀剂溶液中（可以利用镊子夹持浸入，置于液面中间），添加量为0.1%，待稀土元素完全溶解后降温至600℃后将预镀件置于助镀剂溶液中保持1min，将预镀件取出烘干；

（b）将步骤（a）烘干的预镀件进入电镀液中在30℃、电流密度为3A/dm²下进行电镀。

实施例2

金属电镀液的制备方法，步骤如下：

（1）将氯化铜溶于水中形成铜盐溶液，铜盐溶液的浓度为3wt%，向铜盐溶液中加入聚乙烯醇升温至80℃搅拌溶解，加入聚乙烯醇后溶液浓度为15%，利用冰醋酸调节pH值为2，得到溶液A；

（2）将硫代硫酸钠和碘化钾溶解在水中形成混合溶液，硫代硫酸钠的浓度为3%，钾盐的浓度为5%，向混合溶液中加入聚乙烯醇溶解，聚乙烯醇的浓度为10%，升温至80℃搅拌溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A和溶液B按照体积比为1：2混合，在75℃反应40min，反应后加入硫酸锌或氯化锌搅拌，得到电镀液。

所述的金属电镀液的使用方法，步骤如下：

（a）将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为75℃，处理时间为15min；将经碱洗过的预镀件放入到质量分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；将酸洗后的预镀件利用水洗；

制备助镀剂溶液：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、KCl、乳化剂OP-15按照质量比为200：30：50：50：8混匀，之后加500份水制备得到到助镀剂溶液；

将助镀剂溶液加热到1000℃，将Ce快速、完全浸入到助镀剂溶液中（可以利用镊子夹持浸入，置于液面中间），添加量为0.1%，待稀土元素完全溶解后降温至650℃后将预镀件置于助镀剂溶液中保持5min，将预镀件取出烘干；

（b）将步骤（a）烘干的预镀件进入电镀液中在45℃、电流密度为2A/dm²下进行电镀。

实施例3

金属电镀液的制备方法，步骤如下：

（1）将硫酸铜或氯化铜溶于水中形成铜盐溶液，铜盐溶液的浓度为5wt%，向铜盐溶液中加入聚乙烯醇升温至100℃搅拌溶解，加入聚乙烯醇后溶液浓度为20%，利用冰醋酸调节pH值为3，得到溶液A；

（2）将硫代硫酸钠和碘化钾溶解在水中形成混合溶液，硫代硫酸钠的浓度为5%，钾盐的浓度为10%，向混合溶液中加入聚乙烯醇溶解，聚乙烯醇的浓度为20%，升温至100℃搅拌溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A和溶液B按照体积比为1：3混合，在80℃反应10min，反应后加入硫酸锌或氯化锌搅拌，得到电镀液。

所述的金属电镀液的使用方法，步骤如下：

（a）将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为80℃，处理时间为20min；将经碱洗过的预镀件放入到质量分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；将酸洗后的预镀件利用水洗；

制备助镀剂溶液：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、KCl、乳化剂OP-15按照质量比为220：50： 80：80：10混匀，之后加500份水制备得到到助镀剂溶液；

将助镀剂溶液加热到1100℃，将La快速、完全浸入到助镀剂溶液中（可以利用镊子夹持浸入，置于液面中间），添加量为0.1%，待稀土元素完全溶解后降温至700℃后将预镀件置于助镀剂溶液中保持10min，将预镀件取出烘干；

（b）将步骤（a）烘干的预镀件进入电镀液中在30-60℃、电流密度为0.1A/dm²下进行电镀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属电镀液，其特征在于包括以下重量百分比的组分：锌盐1-5%、铜盐1-5%、高分子聚合物8-20%、硫代硫酸钠1-5%、钾盐3-10%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的金属电镀液，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌或氯化锌，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜，高分子聚合物为聚乙烯醇，钾盐为碘化钾。

3.权利要求1或2所述的金属电镀液的制备方法，其特征在于步骤如下：

4.根据权利要求3所述的金属电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜盐溶液的浓度为1-5wt%，加入高分子聚合物后后溶液浓度为8-20%，加入高分子聚合物后升温至50-100℃搅拌溶解，利用冰醋酸调节pH值为1-3，得到溶液A。

5.根据权利要求3所述的金属电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为1-5%，高分子聚合物的浓度为8-20%，钾盐的浓度为3-10%，加入高分子聚合物后升温至50-100℃搅拌溶解，得到溶液B。

6.根据权利要求3所述的金属电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶液A和溶液B按照体积比为1：（1-3）混合，在70-80℃反应10-60min后，加入锌盐搅拌得到电镀液。

7.权利要求4-6任一项所述的金属电镀液的使用方法，其特征在于步骤如下：

8.根据权利要求7所述的金属电镀液的使用方法，其特征在于，所述步骤（a）中助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、KCl、乳化剂OP-15按照质量比为（180-220）：（20-50）：（20-80）：（20-80）：（2-10）混匀，之后加500份水制备得到到助镀剂溶液。

9.根据权利要求8所述的金属电镀液的使用方法，其特征在于，所述助镀剂溶液中还含有稀土元素，所述稀土元素为La或Ce，将助镀剂溶液加热到900-1100℃，将稀土元素快速、完全浸入到助镀剂溶液中，待稀土元素完全溶解后降温至600-700℃后将预镀件置于助镀剂溶液中保持1-10min，将预镀件取出烘干。

10.根据权利要求7所述的金属电镀液的使用方法，其特征在于，所述步骤（b）中在30-60℃、电流密度为0.1-3A/dm²下进行电镀。