CN114214683B - 一种酸性镀锌方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属电镀技术领域，具体涉及一种酸性镀锌方法。本发明的酸性镀锌方法包括如下步骤：在第一镀锌槽中对铁基工件进行第一次电镀，在所述铁基工件的表面形成锌铁合金镀层；在第二镀锌槽中对所述铁基工件进行第二次电镀，在所述锌铁合金镀层的表面形成镀锌层。本发明利用铁基工件中的铁元素被第一镀锌槽中的酸性镀锌液侵蚀生成的亚铁离子作为镀液的有效成分，与第一镀锌槽中的锌离子共沉积到工件表面形成锌铁合金镀层，然后再在第二镀锌槽中进行第二次电镀，解决了因铁含量过高造成的镀层出现滚桶眼子印、出光速度慢、钝化困难等问题。
Description
技术领域
本发明属于金属电镀技术领域，具体涉及一种酸性镀锌方法。
背景技术
氯化钾镀锌以其镀层光亮、电流效率高、镀液组分简单和便于维护而获得了广泛的应用，作为取代氰化镀锌的镀种之一，在40余年的使用中，业界对氯化钾镀锌添加剂配方与电镀工艺进行了大量的研究，先后推出了第一代、第二代和第三代氯化钾镀锌添加剂，目前，氯化钾镀锌达到甚至超过了无氰碱性镀锌。然而，铁杂质对氯化钾滚镀锌的污染问题还没有找到好的解决方案，一直困扰着业内的工程技术人员。滚镀的特点是滚桶的装载量大，在短时间内工件并不能被镀层完全覆盖，工件基体与镀液的接触时间较长。氯化钾滚镀锌镀液的pH一般为4.5～5.5，镀液对钢铁基体有侵蚀作用，在氯化钾滚镀锌的初始时间内，包夹在滚桶中心的工件上镀较慢，钢铁基体会被镀液侵蚀生成亚铁离子而进入镀液中，因此，氯化钾滚镀锌镀槽不可避免地会受到铁杂质的污染。当铁杂质超过100mg/L时，镀层就容易出现滚桶眼子印，铁杂质污染较重时，镀液的出光速度变慢，镀层钝化困难。为解决铁杂质的不良影响，现有技术采用双氧水氧化法处理氯化钾镀锌槽，双氧水将亚铁离子氧化成铁离子，铁离子水解生成氢氧化铁沉淀，过滤去除沉淀物。但是，双氧水还能够破坏镀液中的光亮剂，用双氧水处理氯化钾镀锌溶液时，双氧水与亚铁离子的有效反应只有23.2％～33.9％，大部分双氧水与镀液中的光亮剂发生了所不期望的副反应，使镀液的出光速度变慢，镀件的高电流密度区容易烧焦，镀层夹杂有机杂质过多，钝化膜容易褪色甚至脱落，镀层产生脆性且耐蚀性下降。
如何克服现有技术处理氯化钾滚镀锌镀槽中铁杂质污染的问题，是本领域的技术人员一直期待解决而未能解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种酸性镀锌方法，能够有效解决铁杂质对酸性滚镀锌镀槽的污染而导致的镀层容易出现滚桶眼子印、镀液的出光速度变慢、镀层钝化困难等问题。
本发明提出的酸性镀锌方法，包括如下步骤：
在第一镀锌槽中对铁基工件进行第一次电镀，在所述铁基工件表面形成锌铁合金镀层；
在第二镀锌槽中对所述铁基工件进行第二次电镀，在所述锌铁合金镀层的表面形成镀锌层。
根据本发明提出的酸性镀锌方法，至少具有如下的有益效果：
在第一次电镀过程中，铁基工件尚未完全覆盖镀层之前，工件中的铁元素被酸性镀锌液侵蚀生成亚铁离子。本发明利用这些亚铁离子作为镀液的有效成分，与第一镀锌槽中的锌离子共沉积到工件表面形成锌铁合金镀层，然后再在第二镀锌槽中进行第二次电镀。由于亚铁离子主要来源于铁工件表面尚未被镀锌层完全覆盖前工件基体的溶解，因此，在第二次电镀过程中，第二镀锌槽除了工件表面带来的少量亚铁离子外，不会再出现因工件基体溶解而出现的亚铁离子，有效解决了因酸性镀锌液中亚铁离子含量过多导致的镀层出现滚桶眼子印、镀液出光慢、钝化困难等问题。
优选地，所述锌铁合金镀层与镀锌层的厚度比为1︰0.3～1.8，优选1︰0.5～1.5。
优选地，所述锌铁合金镀层的厚度为2～15μm，更优选3～10μm；进一步优选4～6μm。
优选地，所述镀锌层的厚度为2～15μm，更优选3～10μm，进一步优选4～6μm。
优选地，所述锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.1％～3％，更优选0.3％～1.5％，进一步优选0.3％～0.7％，铁含量在0.3％～0.7％的范围内镀层具有较好的耐蚀性和延展性。
优选地，所述第一镀锌槽和第二镀锌槽均装有酸性镀锌液，所述第一镀锌槽和第二镀锌槽的酸性镀锌液的成分独立地包括氯化锌、氯化钾、硼酸、光亮剂、辅助光亮剂。
优选地，所述第一镀锌槽和第二镀锌槽的酸性镀锌液的成分独立地包括氯化锌40～70g/L，氯化钾160～240g/L，硼酸20～35g/L，光亮剂0.6～1.8mL/L，辅助光亮剂20～35mL/L；更优选包括氯化锌45～60g/L，氯化钾180～220g/L，硼酸25～35g/L，光亮剂0.8～1.5mL/L，辅助光亮剂25～30mL/L。
优选地，所述光亮剂包括DETRONZIN 401光亮剂。所述辅助光亮剂包括DETRONZIN401辅助光亮剂。
优选地，所述第一镀锌槽和第二镀锌槽的酸性镀锌液的pH独立地为4.5～5.5；二者的温度独立地为15～30℃。
优选地，所述第一次电镀过程中，所述第一镀锌槽中出现亚铁离子的积累，所述第一镀锌槽的酸性镀锌液亚铁离子的平衡浓度为100～350mg/L。刚开始进行电镀时，第一镀锌槽中并无亚铁离子，由于铁基工件中铁元素的溶解导致第一镀锌槽中出现亚铁离子的积累，如果不对其进行处理，亚铁离子的含量就会达到100～300mg/L，甚至更高。生产线上连续作业，亚铁离子的溶解与电镀消耗形成平衡，亚铁离子浓度会达到一个稳定的值，其值一般在100～350mg/L的范围内。
优选地，所述第二次电镀过程中，所述第二镀锌槽的酸性镀锌液中出现的亚铁离子的平衡浓度为0～50mg/L。本发明的酸性镀锌方法切断了第二镀锌槽中产生亚铁离子的主要来源，因此不会造成第二镀锌槽中亚铁离子的积累，因此第二镀锌槽的酸性镀锌液中出现的亚铁离子浓度可以被控制在不超过50mg/L的范围内。而且，生产实践表明，酸性镀锌液中亚铁离子的含量在不超过50mg/L的情况下对镀液性能和镀层性能无影响。
优选地，所述第一次电镀和第二次电镀的电压独立地为5.5～7.5V。所述第一次电镀和第二次电镀均采用锌作为阳极，锌的质量分数≥99.99％。
优选地，所述第一次电镀和第二次电镀独立地为滚镀或挂镀；优选地，所述第一次电镀和第二次电镀均为滚镀，两次滚镀过程中，滚桶转速独立为8～10r/min。
优选地，可对现有镀锌镀槽进行简单改装而直接实施本发明的酸性镀锌方法。具体地，在一盛有酸性镀锌液的镀锌槽中加入隔板，将所述镀锌槽分隔形成第一镀锌槽和第二镀锌槽；在所述第一镀锌槽中对铁基工件进行第一次电镀后再使铁基工件进入所述第二镀锌槽进行第二次电镀。更具体地，当电镀方式为滚镀时，在装有多个滚桶、盛有酸性镀锌液的镀锌槽中加入隔板，将镀锌镀槽分隔形成第一镀锌槽和第二镀锌槽；在第一镀锌槽中对铁基工件施镀(第一次电镀)后再使铁基工件进入第二镀锌槽施镀(第二次电镀)。本发明所述的“多个”指的是不少于2个，例如2～10个，6～8个等。其中，本发明通过在现有的装有多个滚桶的镀锌槽中加入隔板有效解决亚铁离子污染问题，且方案简单、实用性强、成本低。在第一镀锌槽中对铁基工件施镀后可不经水洗直接进入第二镀锌槽施镀。
优选地，所述铁基工件在第一镀锌槽的第一次电镀时间与在第二镀锌槽中的第二次电镀时间的比值为第一镀锌槽中滚桶个数与第二镀锌槽中滚桶个数的比值。第一次电镀和第二次电镀的总时间可根据镀层厚度要求以及实际需要确定，例如设置为90～200min，或100～150min，或100～120min，或其他能够满足镀层性能要求的时间。
优选地，所述第一次电镀前还包括对所述铁基工件进行前处理的步骤。
优选地，所述对铁基工件进行前处理的步骤包括除油、除锈和活化工艺。
优选地，所述第二次电镀步骤后，还包括对所述锌铁合金镀层与镀锌层形成的组合镀层进行出光、钝化处理的步骤。
优选地，所述出光的方法为采用酸性溶液对所述组合镀层进行浸渍，所述酸性溶液优选硝酸溶液。
优选地，所述硝酸溶液的体积百分浓度为0.8～1.5％，更优选1.0～1.2％。
优选地，所述浸渍时间为1～5s，优选3s左右。
优选地，所述钝化处理具体为，使用钝化剂溶液对出光处理后的镀件进行浸渍。
优选地，所述钝化处理使用的钝化剂包括三价铬蓝色钝化剂、三价铬彩色钝化剂、六价铬彩色钝化剂中的至少一种，更优选超邦化工生产的TRIROS TCP-185三价铬蓝色钝化剂、TRIROS TYP-144三价铬彩色钝化剂、HC高防护彩色钝化剂中的至少一种。
优选地，所述钝化剂溶液的浓度为30～150mL/L，更优选35～120mL/L，例如120mL/L或35mL/L。
优选地，所述钝化处理的温度为15～60℃，更优选20～50℃。所述钝化处理的pH值为2～5，例如2.2、2或1.7。所述钝化处理的时间为10～60s，更优选15～50s，例如15s、45s或50s。
优选地，当采用三价铬蓝色钝化剂进行钝化时，钝化处理条件可设置为：三价铬蓝色钝化剂溶液浓度40～80mL/L，操作温度20～30℃，pH值1.8～2.5，工件摆动，钝化时间30～60s。
当采用三价铬彩色钝化剂进行钝化时，钝化处理条件可设置为：三价铬彩色钝化剂溶液浓度100～140mL/L，操作温度40～60℃，pH值1.7～2.2，工件摆动，钝化时间40～70s。
当采用高防护彩色钝化剂进行钝化时，钝化处理条件可设置为：HC高防护彩色钝化剂25～40mL/L，温度20～30℃，pH为1.3～2.0，工件摆动，钝化时间10～30s。
优选地，所述第二次电镀后、出光处理前，还包括对铁基工件进行除氢处理的步骤。优选地，所述除氢处理的温度为190～210℃，更优选200℃。所述除氢处理的时间为4～24h，更优选8～24h。对于高强度高硬度高精密度的工件，例如航天航空钢铁零部件，通过除氢处理来避免氢脆导致机械性能降低。
优选地，所述钝化处理后还包括封闭处理的步骤。其中，对钝化后的工件进行封闭处理可以进一步提高工件的耐蚀性能。
优选地，所述封闭处理步骤具体为采用封闭剂溶液对钝化后的工件进行浸渍，浸渍结束后进行干燥、固化。
优选地，所述封闭剂为羟基石墨烯改性镀层封闭剂，具体可选用超邦化工生产的PRODICO 480羟基石墨烯改性镀层封闭剂。所述封闭剂溶液的浓度为200～400mL/L，更优选350mL/L左右。
优选地，所述封闭剂溶液的pH值为8～10，更优选9.2左右。采用封闭剂溶液浸渍的温度为15～35℃，浸渍的时间为10～30s。
优选地，所述固化的温度为70～100℃，优选80℃左右。所述固化的时间为10～50min，更优选25～35min，进一步优选30min。
与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：
1、实践证明，在酸性镀锌过程中，铁基工件中铁元素的溶解会导致酸性滚镀锌镀槽中亚铁离子的积累，当亚铁离子的含量不超过50mg/L时，对镀液性能和镀层性能无影响；如果不对酸性滚镀锌镀槽中的亚铁离子进行处理，镀液中亚铁离子的含量就会达到100～300mg/L，甚至更高，例如100～350mg/L，过高的亚铁离子含量会使镀层出现滚桶眼子印、镀液出光速度变慢、镀层钝化困难等问题。而氯化钾滚镀锌镀槽中的亚铁离子主要来源于铁基工件表面尚未完全覆盖镀层前工件被镀液侵蚀溶解所产生，控制住这个过程就能切断亚铁离子的主要来源。本发明通过在两个镀锌槽中进行两次电镀，在第一镀锌槽第一次电镀过程中利用铁基工件溶解产生的亚铁离子作为镀液的有效成分，与镀液中的锌离子共沉积在工件表面形成锌铁合金镀层。将覆盖了锌铁合金镀层的铁基工件再投入到第二镀锌槽中进行第二次电镀，铁基工件中的铁元素与镀液非直接接触，不会再溶解产生亚铁离子，切断了第二次电镀中亚铁离子的主要来源，有效解决了因镀锌槽中亚铁离子含量过多导致的镀层出现滚桶眼子印、镀液出光慢、钝化困难等问题。
而且，在实际操作中，可将一个滚镀锌镀槽从中间隔开改成两个滚镀锌镀槽，前面的镀槽以亚铁离子作镀液的有效成分用于滚镀锌铁合金，后面的镀槽用于滚镀锌，即可有效解决铁杂质对镀槽的污染问题，对现有的生产装置、工序改动小，方案简单、实用性强、成本低。
2、本发明将传统的镀锌层改为锌铁合金镀层和镀锌层的组合镀层，底层为锌铁合金镀层，外层仍为镀锌层，锌铁合金镀层的电极电位高于镀锌层，两层镀层之间存在电位差，外层电位较负，镀层耐蚀性较高。
3、本发明不再使用传统的双氧水氧化-沉淀分离法去除氯化钾滚镀锌镀槽中的铁杂质，克服了用双氧水氧化法处理铁杂质使镀液性能严重下降的技术缺陷。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
钢铁件滚镀组合镀层，要求锌铁合金镀层的厚度5μm，锌铁合金镀层中铁的质量分数为1％，镀锌层的厚度5μm，采用三价铬蓝色钝化剂钝化，具体步骤如下：
(1)将装有6个滚桶的滚镀锌镀槽从中间用隔板隔开形成两个滚镀锌镀槽，第一镀锌槽中3个滚桶，第二镀锌槽中3个滚桶，工件在第一镀锌槽和第二镀锌槽中的电镀时间相同，总电镀时间为100min；
(2)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(3)将经前处理后的工件装入滚桶中先进入第一镀锌槽进行第一次滚镀，在工件表面形成锌铁合金镀层，镀层厚度达到要求后将滚桶直接移入第二镀锌槽进行第二次滚镀，在锌铁合金镀层表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度。
(4)工件镀锌后用体积分数为1％的稀硝酸出光3s，然后钝化，得到样件1。
其中，步骤(3)在第一镀锌槽中的第一次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌铁合金工艺)如下：
镀液成分：氯化锌50g/L，氯化钾200g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子200mg/L；镀液pH为5，工作温度20℃，镀槽电压6.5V，滚桶转速9r/min，阳极为锌质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(3)在第二镀锌槽中的第二次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌工艺)如下：
镀液成分：氯化锌50g/L，氯化钾200g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子10mg/L；镀液pH为5，工作温度20℃，镀槽电压6.5V，滚桶转速9r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(4)的钝化工艺如下：
TRIROS TCP-185三价铬蓝色钝化剂60mL/L，操作温度25℃，pH为2.2，工件摆动，钝化45s，水洗后烘干。
实施例2
钢铁件滚镀组合镀层，要求锌铁合金镀层的厚度为6μm，锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.8％，镀锌层的厚度为4.5μm，采用三价铬彩色钝化剂，钝化后用封闭剂封闭，具体过程如下：
(1)将装有7个滚桶的滚镀锌镀槽从中间用隔板隔开形成两个滚镀锌镀槽，第一镀锌槽中4个滚桶，第二镀锌槽中3个滚桶，工件在第一镀锌槽中的电镀时间与在第二镀锌槽中的电镀的时间的比例为4︰3，总电镀时间为120min；
(2)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(3)将经前处理后的工件装入滚桶中先进入第一镀锌槽进行第一次滚镀，在工件表面形成锌铁合金镀层，镀层厚度达到要求后将滚桶直接移入第二镀锌槽进行第二次电镀，在锌铁合金镀层表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度；
(4)工件镀锌后用体积分数为1％的稀硝酸出光3s，然后钝化，得到样件2。
其中，步骤(3)在第一镀锌槽中的第一次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌铁合金工艺)如下：
镀液成分：氯化锌45g/L，氯化钾210g/L，硼酸28g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子150mg/L；镀液pH为5，工作温度25℃，镀槽电压6V，滚桶转速9r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(3)在第二镀锌槽中的第二次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌工艺)如下：
镀液成分：氯化锌48g/L，氯化钾190g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子15mg/L，镀液pH为4.8，工作温度25℃，镀槽电压6V，滚桶转速9r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(4)的钝化工艺如下：
TRIROS TYP-144三价铬彩色钝化剂120mL/L，操作温度50℃，pH为2，工件摆动，钝化50s。钝化后水洗、烘干。
实施例3
钢铁件滚镀组合镀层，要求锌铁合金镀层的厚度为4.5μm，锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.8％，镀锌层的厚度为6μm，采用三价铬彩色剂钝化，具体步骤如下：
(1)将装有7个滚桶的滚镀锌镀槽从中间用隔板隔开形成两个镀锌槽，第一镀锌槽中3个滚桶，第二镀锌槽中4个滚桶，工件在第一镀锌槽中的电镀时间与在第二镀锌槽中的电镀的时间的比例为3︰4，总电镀时间为105min；
(2)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(3)将经前处理后的工件装入滚桶中先进入第一镀锌槽进行第一次滚镀，在工件表面形成锌铁合金镀层，镀层厚度达到要求后将滚桶直接移入第二镀锌槽进行第二次滚镀，在锌铁合金镀层表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度；
(4)工件镀锌后用体积分数为1％的稀硝酸出光3s，然后钝化；
(5)将钝化后的工件进行封闭处理，得到样件3。
其中，步骤(3)在第一镀锌槽中的第一次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌铁合金工艺)如下：
镀液成分：氯化锌45g/L，氯化钾210g/L，硼酸28g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子150mg/L；镀液pH为5，工作温度28℃，镀槽电压6.5V，滚桶转速10r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(3)在第二镀锌槽中的第二次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌工艺)如下：
镀液成分：氯化锌48g/L，氯化钾190g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子15mg/L；镀液pH为4.5，工作温度28℃，镀槽电压6.5V，滚桶转速10r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(4)的钝化工艺如下：
TRIROS TYP-144三价铬彩色钝化剂120mL/L，操作温度50℃，pH为2，工件摆动，钝化50s。
步骤(5)的封闭处理的工艺如下：
PRODICO 480羟基石墨烯改性镀层封闭剂350mL/L，pH为9.2，操作温度25℃，浸渍时间20s，工件封闭后放入脱水机中甩干，然后在80℃下烘干固化30min。
实施例4
钢铁件滚镀组合镀层，要求锌铁合金镀层的厚度为6μm，锌铁合金镀层中铁的质量分数为1.5％，镀锌层的厚度为6μm，采用六价铬彩色钝化剂钝化，具体步骤如下：
(1)将装有8个滚桶的滚镀锌镀槽从中间用隔板隔开形成两个镀锌槽，第一镀锌槽与第二镀锌槽中的滚桶数一样，镀件在第一镀锌槽中和第二镀锌槽中的电镀时间相同，总电镀时间为120min；
(2)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(3)将经前处理后的工件装入滚桶中先进入第一镀锌槽进行第一次滚镀，在工件表面形成锌铁合金镀层，镀层达到要求的厚度后将滚桶直接移入第二镀锌槽进行第二次滚镀，在锌铁合金镀层表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度；
(4)工件镀锌后在200℃下除氢24h；再用体积分数为1.2％的稀硝酸出光3s，然后钝化，得到样件4。
其中，步骤(3)在第一镀锌槽中的第一次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌铁合金工艺)如下：
镀液成分：氯化锌55g/L，氯化钾210g/L，硼酸32g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子150mg/L；镀液pH为4.8，工作温度25℃，镀槽电压7V，滚桶转速8r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(3)在第二镀锌槽中的第二次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌工艺)如下：
镀液成分：氯化锌60g/L，氯化钾200g/L，硼酸28g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子20mg/L；镀液pH为4.6，工作温度25℃，镀槽电压7V，滚桶转速8r/min，阳极为锌的质量分数≥99.99％的锌板。
步骤(4)的钝化工艺如下：
HC高防护彩色钝化剂(属于铬酸盐低铬彩色钝化剂)35mL/L，温度25℃，pH为1.7，工件摆动，钝化时间15s，水洗后烘干。
实施例5
钢铁件滚镀组合镀层，要求锌铁合金镀层的厚度5μm，锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.7％，镀锌层的厚度为5μm，采用三价络蓝色钝化剂钝化，具体步骤如下：
(1)将装有6个滚桶的滚镀锌镀槽从中间用隔板隔开形成两个镀锌槽，第一镀锌槽中3个滚桶，第二镀锌槽中3个滚桶，工件在第一镀锌槽中的电镀时间与在第二镀锌槽中的电镀的时间相同，总电镀时间为100min；
(2)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(3)将经前处理后的工件装入滚桶中先进入第一镀锌槽进行第一次滚镀，在工件表面形成锌铁合金镀层，镀层达到要求的厚度后将滚桶直接移入第二镀锌槽进行第二次滚镀，在锌铁合金镀层表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度；
(4)工件镀锌后用体积分数为1％的稀硝酸出光2s，然后钝化，得到样件5。
其中，步骤(3)在第一镀锌槽中的第一次滚镀工艺(氯化钾滚镀锌铁合金工艺)如下：
镀液成分：氯化锌60g/L，氯化钾200g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L，亚铁离子100mg/L；镀液pH为5，工作温度25℃，滚桶转速10r/min，镀槽电压为6V。
步骤(3)在第二镀锌槽中的第二次滚镀工艺(氯化钾镀锌工艺)如下：
镀液成分：氯化锌60g/L，氯化钾200g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L；镀液pH为5，工作温度25℃，滚桶转速10r/min，镀槽电压为6V。
步骤(4)的钝化工艺如下：
TRIROS TCP-185三价铬蓝色钝化剂65mL/L，操作温度28℃，pH为2.2，工件摆动，钝化35s，水洗后烘干。
对比例1
钢铁件滚镀锌，与实施例5的区别是仅通过氯化钾镀锌工艺施镀一层镀锌层，省去氯化钾滚镀锌铁合金工艺。要求镀锌层的厚度为10μm，采用三价络蓝色钝化剂钝化，具体步骤如下：
(1)按现行的滚镀钢铁工件的前处理工艺对钢铁工件基体进行除油、除锈和活化；
(2)将经前处理后的工件装入锌镀槽滚镀100min，在工件表面形成镀锌层，镀至所要求的厚度；
其中滚镀条件为：
镀液初始成分：氯化锌60g/L，氯化钾200g/L，硼酸30g/L，DETRONZIN 401光亮剂1mL/L，DETRONZIN 401辅助光亮剂30mL/L；镀液pH为5，工作温度25℃，滚桶转速10r/min，镀槽电压为6V。
(3)工件镀锌后用体积分数为1％的稀硝酸出光2s，然后钝化，得到样件6。
其中，钝化工艺与实施例5的一样。
试验例
本试验例对实施例1～5和对比例1制备的样件的性能进行测试，中性盐雾试验的测试依据GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，测试结果如表1和表2所示。
表1本发明制备样件的中性盐雾试验结果
由表1可知，本发明将一个滚镀锌镀槽分割成第一镀锌槽和第二镀锌槽，在第一镀锌槽中亚铁离子与锌离子共沉积在工件表面形成锌铁合金镀层，再将工件放入第二镀锌槽中施镀一层镀锌层。所述组合镀层的中性盐雾试验不出现白色腐蚀物的时间均高于HB5362-1986标准的要求(72h)。其中样件3制备过程中增加封闭处理工艺后，耐中性盐雾达到372h，高出HB 5362-1986标准要求300h，其耐蚀性能优异。
表2组合镀层与单层镀锌层的比较
由表2可知，相较于传统只施镀一层镀锌层的滚镀锌工艺，本发明将工件先放入第一镀锌槽滚镀锌铁合金镀层，然后再移入第二镀锌槽滚镀锌形成镀锌层，所制备组合镀层的两层之间存在电位差，镀锌层的电位较负，起到较好的电化学保护作用。滚镀组合镀层的样件5与只滚镀镀锌层的样件6出现白色腐蚀物的时间相当，但样件5比样件6出现红色腐蚀物的时间长120h，耐蚀性明显提高。
Claims (6)
1.一种酸性镀锌方法，其特征在于，所述酸性镀锌方法包括如下步骤：
在第一镀锌槽中对铁基工件进行第一次电镀，在所述铁基工件的表面形成锌铁合金镀层；
在第二镀锌槽中对所述铁基工件进行第二次电镀，在所述锌铁合金镀层的表面形成镀锌层；
所述第一次电镀过程中，所述第一镀锌槽中出现亚铁离子的积累，所述第一镀锌槽的酸性镀锌液中亚铁离子的平衡浓度为100～350mg/L；
所述第二次电镀过程中，所述第二镀锌槽的酸性镀锌液中亚铁离子的平衡浓度为0～50mg/L；
所述第一镀锌槽和第二镀锌槽的酸性镀锌液的pH独立地为4.5～5.5；
所述第二次电镀步骤后，还包括对所述锌铁合金镀层与镀锌层形成的组合镀层进行出光、钝化处理的步骤；所述钝化处理后还包括封闭处理的步骤；
所述第一镀锌槽和第二镀锌槽均装有酸性镀锌液，所述第一镀锌槽的酸性镀锌液的成分由氯化锌40～70g/L、氯化钾160～240g/L、硼酸20～35g/L、光亮剂0.6～1.8mLg/L、辅助光亮剂20～35mL/L组成；
所述锌铁合金镀层的厚度为2～15 μm。
2.根据权利要求1所述的酸性镀锌方法，其特征在于，所述锌铁合金镀层与镀锌层的厚度比为1︰0.3～1.8。
3.根据权利要求1或2所述的酸性镀锌方法，其特征在于，所述锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.1%～3%。
4.根据权利要求1所述的酸性镀锌方法，其特征在于，所述第二镀锌槽的酸性镀锌液的成分包括氯化锌、氯化钾、硼酸、光亮剂、辅助光亮剂。
5.根据权利要求4所述的酸性镀锌方法，其特征在于，所述第二镀锌槽中酸性镀锌液的成分包括氯化锌40～70g/L，氯化钾160～240g/L，硼酸20～35g/L，光亮剂0.6～1.8mLg/L，辅助光亮剂20～35mL/L。
6.根据权利要求1所述的酸性镀锌方法，其特征在于，包括如下步骤：在一盛有酸性镀锌液的镀锌槽中加入隔板，将所述镀锌槽分隔形成第一镀锌槽和第二镀锌槽；在所述第一镀锌槽中对铁基工件进行第一次电镀后再使铁基工件进入所述第二镀锌槽中进行第二次电镀。
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