CN114276256A - 聚季铵化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚季铵化合物及其制备方法和应用，所述聚季铵化合物具有如式(I)所示的结构。本发明所述的聚季铵化合物可以用于酸铜电镀液中，使酸铜电镀液具有高均匀性、以及高填孔能力，其合成采用一锅法，连续反应，第二产物直接进入下步反应，不需要进一步提纯，合成方法简单。
Description
技术领域
本发明属于填孔电镀技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚季铵化合物、该高分子化合物的制备方法、以及该聚季铵化合物在酸性镀铜镀液中的应用。
背景技术
电镀和人们的日常生活的息息相关，小到打火机、眼镜架，大到飞机、汽车的表面处理，我们能够见到的大部分产品都是经过电镀处理的。比如在汽车的门把手、仪表盘、商标等零件表面镀上了一层金属镀层后可使其外观变得更为美观；在汽缸内壁镀上硬铬，可提高产品的耐磨性从而延长产品的使用寿命；在紧固件表面镀上锌并经适当的后处理流程后可大幅提高产品的耐腐蚀性；在卫浴产品上镀上金属镀层即可提高产品的耐蚀性、延长产品的使用寿命又可使产品外观得到提升。
自19世纪中期电镀技术应用以来，该技术得到不断的完善和发展。特别是进入21世纪后，随着电子技术的发展和需要，电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于机械、造船、航空航天、军工、电子、核工业、轻工业、日用工业等许多方面，以提高产品的耐蚀性、装饰性和功能性。
目前用于封装PCB基板电镀领域的酸性镀铜镀液，按作用主要包括：载体、光亮剂、整平剂和润湿剂，其中，载体和润湿剂(常用PEG、乙二醇等)主要作为表面活性剂，可以降低槽液表面张力，增加阴极极化；光亮剂主要是聚硫有机磺酸盐，用来细化镀层晶粒；而整平剂用作满足封装PCB基板盲孔和X型通孔填镀的需求。
针对PCB基板电镀对整平剂的性能要求，较早采用的整平剂是有机染料，包括噻吩类、噻嗪类、噁嗪类、三苯甲烷类等，尽管染料型添加剂可以得到较为光亮的镀层，但高温不稳定、组分易分解，成本较高限制了其规模化应用。非染料整平剂包括水溶性含氮类整平剂(如2-巯基苯并咪唑、2-四氢噻唑硫酮、亚乙基硫脲等)、聚季胺类整平剂(如聚乙烯基咪唑类、聚乙烯基吡咯烷酮类)等。水溶性含氮类化合物通常通过简单胺类与卤代烃直接反应生产，其副产物多，难以纯化。而如聚乙烯基咪唑类、聚乙烯基吡咯烷酮类的聚季铵盐类用做整平剂，镀层不平整，此外，其是采用二醇二缩水甘油醚与二胺类开环反应，其副产物多，底物二醇二缩水甘油醚由烷基二醇环氧封端制备，合成困难，成本较高。
因此，不管是染料类整平剂还是非染料类整平剂，用在酸性镀铜镀液中，对PCB基板进行电镀，都存在激光盲孔、X型激光通孔填孔能力不足，及图形电镀镀层均匀性极差大、镀层不平整等难题。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种聚季铵化合物，所述聚季铵化合物可以作为酸性镀铜镀液中的整平剂，满足封装基板盲孔和X型通孔填镀的需求。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种聚季铵化合物，所述聚季铵化合物具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基；
X选自：亚烷基；
Y选自：亚烷基；
A选自：Cl-或SO4 2-；
n＝1～20。
在其中一些实施例中，所述R1、R2、R3、R4均为甲基。
在其中一些实施例中，所述X选自：C2～C9亚烷基；所述Y选自：C3～C9亚烷基。
在其中一些实施例中，所述X选自：亚丁基、亚戊基；所述Y选自：亚戊基、亚己基、亚庚基。
在其中一些实施例中，所述n＝2～15。
在其中一些实施例中，所述聚季铵化合物具有如式(II)所示的结构：
其中，X为亚丁基，Y为亚己基，n为4～8。
本发明还提供了上述聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在60℃～80℃，催化剂作用下，将环氧氯丙烷逐滴加入结构式如HO-X-OH所示的二醇溶液中，保持60℃～80℃反应完全后，气提剩余环氧氯丙烷，得到式(III)的二氯产品；
(2)、将二氯产品滴加至结构式如
所示的二胺的水溶液中，60℃～80℃下反应完全，真空脱气，减压浓缩，即得。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～5：1；步骤(2)中，所述二胺与二氯产品的摩尔比为1.5～5：1。
本发明还提供了上述聚季铵化合物作为整平剂在酸性镀铜镀液中的应用。
本发明还提供了一种酸性镀铜镀液，包括上述聚季铵化合物的水溶液，所述聚季铵化合物的水溶液在酸性镀铜镀液中的添加量为1mL/L～10mL/L，所述聚季铵化合物的水溶液的质量浓度为45％～55％。
在其中一些实施例中，所述聚季铵化合物的水溶液的质量浓度为50％～55％，所述聚季铵化合物在酸性镀铜镀液中的添加量为4mL/L～7mL/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、在本发明中，针对封装基板电镀制程中激光盲孔、X型激光通孔填孔能力不足，及图形电镀镀层均匀性极差大等难题，提供了一种聚季铵化合物，该聚季铵化合物可以作为整平剂用于酸性镀铜镀液中，当整平剂加入镀液后，阳离子基团具有较好的吸附性，在一定电压下会吸附到阴极表面，增加阴极极化，提高电导率；而亚烷基结构则提供了较好的疏水性，降低了比表面能。该聚季铵化合物的添加使镀液在电场下电导率更佳，有效降低扩散阻力，从而具有高均匀性、以及高填孔能力，可以改善镀液整平的能力，使镀层更加平整。
2、本发明的聚季铵化合物的合成采用一锅法，连续反应，第二产物直接进入下步反应，因此，不需要进一步提纯，合成方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚季铵化合物的红外吸收光谱图。
图2为本发明实施例1中聚季铵化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
在本发明的其中一个方面，提供了一种聚季铵化合物，所述聚季铵化合物具有以下式(I)结构：
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基；最为优选地，R1、R2、R3、R4均为甲基。
X选自：亚烷基，优选地，X选自：C2～C9亚烷基，更为优选地，X选自：亚丁基、亚戊基，最为优选地，X为亚丁基。
Y选自：亚烷基，优选地，Y选自：C3～C9亚烷基，更为优选地，Y选自：亚戊基、亚己基、亚庚基，最为优选地，Y为亚己基。
A选自：Cl-或SO4 2-；优选为Cl-。
n＝1～20，优选地，n＝2～15，更为优选地，n＝4～8。
优选地，所述聚季铵化合物具有如式(II)所示的结构：
其中，X为亚丁基，Y为亚己基，n＝4～8。
本发明中上述聚季铵化合物是通过以下方法合成的：
第一步、合成二醇缩水甘油醚：在60℃～80℃，催化剂作用下，将一定当量的环氧氯丙烷逐滴加入二醇溶液中，加入完毕后，继续保持60℃～80℃反应1～3小时，保证氯化反应完全，80℃～100℃气提剩余环氧氯丙烷，得到二氯产品；
第二步、聚合成聚季铵：将二氯产品滴加至二胺的水溶液中，60℃～80℃下反应2～10小时，80℃～100℃下真空脱气，减压浓缩至45％～55％固含，即为聚季铵化合物的水溶液。
在本发明聚季铵化合物合成的第一步中，所述二醇为C2-C9二醇，具体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、或壬二醇。所述催化剂为路易斯酸，可以是三氟化硼乙醚(BF3Et2O)、四氯化锡(SnCl4)等促使环氧氯丙烷开环反应的酸。
在本发明聚季铵化合物合成的第二步中，所述二胺为四烷基二胺，具体为四甲基C3-C9二胺(例如四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、四甲基庚二胺、四甲基辛二胺或四甲基壬二胺)、四乙基C3-C9二胺(例如四乙基丙二胺、四乙基丁二胺、四乙甲基戊二胺、四乙基己二胺、四乙基庚二胺、四乙基辛二胺或四乙基壬二胺)、四丙基C3-C9二胺(例如四丙基丙二胺、四丙基丁二胺、四丙基戊二胺、四丙基己二胺、四丙基庚二胺、四丙基辛二胺或四丙基壬二胺)、四丁基C3-C9二胺(例如四丁基丙二胺、四丁基丁二胺、四丁基戊二胺、四丁基己二胺、四丁基庚二胺、四丁基辛二胺或四丁基壬二胺)。
以下实施例中所使用的原料均来源于市售。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1 一种聚季铵化合物及其制备方法
本实施例中，所述聚季铵化合物具有如下式所示的结构：
GPC实测分子量Mw＝2500，除以重复单元分子量得出n＝5。
本实施例的聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将140.0g乙二醇加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入400mg三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌均匀；控制油浴温度在70℃，缓慢加入200g环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕，70℃保温搅拌2h，以保证氯化反应完全。100℃下真空脱气，减压得到250g二氯产物；
(2)、在360g水中加入120g四甲基己二胺，5g分子量为1000-1200的PEG(分散助溶)，水溶液40℃条件，将100g二氯产物滴加至上述水溶液中，升温至80℃搅拌4小时。80℃下真空脱气，减压浓缩至50％固含，即为聚季铵化合物水溶液。
合成所得的聚季铵化合物水溶液的红外吸收光谱如图1所示：
FTIR:N-H 3300-3500cm-1:O-H 3000-3300cm-1
核磁共振氢谱如图2所示：
1H NMR(400MHz,D2O)δ4.9(s,H2O),4.3-4.5(m,2H),3.5-3.3(m,22H),2.3-2.4(m,12H)
实施例2 一种聚季铵化合物及其制备方法
本实施例中，所述聚季铵化合物具有如下式所示的结构：
GPC实测分子量Mw＝2850，除以重复单元分子量得出n＝7。
本实施例的聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将120.0g丙二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入350mg三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌均匀；控制油浴温度在80℃，缓慢加入201g环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕，80℃保温搅拌2h，以保证氯化反应完全。100℃下真空脱气，减压得到268g二氯产物。
(2)、在360g水中加入100g四甲基庚二胺，5g乙二醇(分散助溶)，水溶液40℃条件，将100g二氯产物滴加至上述水溶液中，升温至80℃搅拌6小时。80℃下真空脱气，减压浓缩至50％固含，即为聚季铵化合物水溶液。
合成所得的聚季铵化合物水溶液的红外吸收光谱如下：
FTIR:N-H 3300-3500cm-1:O-H 3000-3300cm-1
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,D2O)δ4.78(s,H2O),4.3-4.5(m,2H),3.45-3.23(m,22H),2.3-2.4(m,24H)
实施例3 一种聚季铵化合物及其制备方法
本实施例中，所述聚季铵化合物具有如下式的结构：
GPC实测分子量Mw＝3000，除以重复单元分子量得出n＝6。
本实施例的聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将80.0g丁二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入130mg三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌均匀；控制油浴温度在80℃，缓慢加入110g环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕，80℃保温搅拌2h，以保证氯化反应完全。100℃下真空脱气，减压得到200g二氯产物。
(2)、在60g水中加入40.3g四甲基己二胺和5g分子量为1000-1200的PEG(分散助溶)，水溶液0℃条件，将30.2g二氯产物滴加至上述水溶液中，升温至80℃搅拌8小时。80℃下真空脱气，减压浓缩至50％固含，即为聚季铵化合物水溶液。
合成所得的聚季铵化合物水溶液的红外吸收光谱如下：
FTIR:N-H 3300-3500cm-1:O-H 3000-3300cm-1
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,D2O)δ4.68(s,H2O),4.31-4.25(m,2H),3.43-3.43(m,22H),2.3-2.4(m,28H)
实施例4 一种聚季铵化合物及其制备方法
本实施例中，所述聚季铵化合物具有如下式所示的结构：
GPC实测分子量Mw＝4000，除以重复单元分子量得出n＝8。
本实施例的聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将70.0g己二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入120mg三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌均匀；控制油浴温度在80℃，缓慢加入105g环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕，80℃保温搅拌2h，以保证氯化反应完全。100℃下真空脱气，减压得到120g二氯产物。
(2)、在360g水中加入40g四甲基己二胺和5g分子量为500-600的PEG，水溶液0℃条件，将30g二氯产物滴加至上述水溶液中，升温至80℃搅拌6小时。80℃下真空脱气，减压浓缩至50％固含，即为聚季铵化合物水溶液。
合成所得的聚季铵化合物水溶液的红外吸收光谱如下：
FTIR:N-H 3300-3500cm-1:O-H 3000-3300cm-1
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,D2O)δ4.58(s,H2O),4.31-4.57(m,2H),3.35-3.13(m,23H),2.33-2.44(m,24H)
实施例5 一种聚季铵化合物及其制备方法
本实施例中，所述聚季铵化合物具有如下式所示的结构：
GPC实测分子量Mw＝4800，除以重复单元分子量得出n＝8。
本实施例的聚季铵化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将90.0g辛二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入159mg三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌均匀；控制油浴温度在80℃，缓慢加入102g环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕，80℃保温搅拌2h，以保证氯化反应完全。100℃下真空脱气，减压得到123g二氯产物。
(2)、在360g水中加入24g四甲基己二胺和2g乙二醇(分散助溶)，水溶液0℃条件，将20g二氯产物滴加至上述水溶液中，升温至80℃搅拌8小时。80℃下真空脱气，减压浓缩至50％固含，即为聚季铵化合物水溶液。
合成所得的聚聚季铵化合物水溶液的红外吸收光谱如下：
FTIR:N-H 3300-3500cm-1:O-H 3000-3300cm-1
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,D2O)δ4.79(s,H2O),4.2-4.5(m,2H),3.65-3.23(m,23H),2.3-2.5(m,24H)
试验例 聚季铵化合物在酸性镀铜镀液中的应用效果
将实施例1～5的聚季铵化合物水溶液，作为整平剂加入到酸性镀铜镀液(其含有硫酸铜225g/L、H2SO422mL/L、50wt％的聚二硫二丙烷磺酸钠SPS溶液0.6mL/L)中，然后将PCB基板放入酸性镀铜镀液中，在电流密度10mA/cm2，温度40℃条件下电镀20min，取出，于显微镜下观察PCB基板的电镀效果。以不添加及不同添加量的聚季铵化合物水溶液的酸性镀铜镀液作为对照。
各酸性镀铜镀液的电镀效果如表1所示。
表1 不同酸性镀铜镀液的电镀效果
从表1结果可知，将实施例1～5的聚季铵化合物水溶液作为整平剂，以1～10ml/L的添加量加入到酸性镀铜镀液中，对PCB基板进行电镀，镀层表面光亮平整，且镀层均匀，麻点少量或者极少，气痕较少或者无气痕(如编号1～5、编号7～10所示)。其中，实施例3的聚季铵化合物，4ml/L的添加量时的效果最好。当酸性镀铜镀液中不含有聚季铵化合物水溶液时，PCB基板表面Cu难以均匀沉积，镀层极其不平整，且麻点和气痕都非常多。由此可见，本发明的聚季铵化合物作为整平剂用于酸性镀铜镀液中，具有优良的电镀效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚季铵化合物，其特征在于，所述聚季铵化合物具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基；
X选自：亚烷基；
Y选自：亚烷基；
A选自：Cl-或SO4 2-；
n＝1～20。
2.根据权利要求1所述的聚季铵化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4均为甲基。
3.根据权利要求1所述的聚季铵化合物，其特征在于，所述X选自：C2～C9亚烷基；所述Y选自：C3～C9亚烷基。
4.根据权利要求3所述的聚季铵化合物，其特征在于，所述X选自：亚丁基、亚戊基；所述Y选自：亚戊基、亚己基、亚庚基。
5.根据权利要求1所述的聚季铵化合物，其特征在于，所述n＝2～15。
6.根据权利要求1所述的聚季铵化合物，其特征在于，所述聚季铵化合物具有如式(II)所示的结构：
其中，X为亚丁基，Y为亚己基，n＝4～8。
7.权利要求1～6任一项所述的聚季铵化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、在60℃～80℃，催化剂作用下，将环氧氯丙烷逐滴加入HO-X-OH的二醇溶液中，保持60℃～80℃反应完全后，气提剩余环氧氯丙烷，得到式(III)的二氯产品，其中X为亚烷基；
(2)、将二氯产品滴加至结构式如
的二胺的水溶液中，60℃～80℃下反应完全，真空脱气，减压浓缩，即得；其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基；X选自：亚烷基；Y选自：亚烷基。
8.根据权利要求7所述的聚季铵化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～5：1；步骤(2)中，所述二胺与二氯产品的摩尔比为1.5～5：1。
9.权利要求1～6任一项所述的聚季铵化合物作为整平剂在酸性镀铜镀液中的应用。
10.一种酸性镀铜镀液，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的聚季铵化合物的水溶液，所述聚季铵化合物的水溶液在酸性镀铜镀液中的添加量为1mL/L～10mL/L，所述聚季铵化合物的水溶液的质量浓度为45％～55％。
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