CN111087313A - 一种季铵盐类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种季铵盐类聚合物及其制备方法和应用。所述季铵盐类聚合物结构含有亲水性基团以及PPG、PAG等可调节的亲水/疏水性基团，其较高的表面张力能有效使包裹在金属切屑的杂油脂分离，并让杂油浮在金属加工水溶液的上方，可以有效破乳，增加溶液表面张力，将油浮至液面；与现有的金属加工液沉降添加剂相比，本发明的季铵盐类聚合物可有效将金属加工液中的颗粒沉降，具有较好的应用前景。

Description

一种季铵盐类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种季铵盐类聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在金属加工过程中，磨具与被加工材料的切、磨会产生大量的金属切屑粉末。同时在加工中，使用的油脂会与金属切屑粉末接触，会形成杂油包裹的切屑粉末。由于粉末杂质的颗粒较小且包裹在其外层油脂的密度小，该包裹物会漂浮在加工液中。这种含杂质的加工液在循环使用中会划伤工件表面，导致加工精度无法满足要求，并且会降低金属加工液的使用性能与寿命，还可能会造成滤芯的堵塞。
目前，解决上述问题的方法是采用物理手段，如静止过滤分离、磁性分离等方法，但是这种方法需额外增加一定设备，并且杂油的存在可能会降低滤纸过滤的效率。另一种方法是在金属加工液中引入阳离子聚合物，它可以提升加工水溶液自身对金属切屑小颗粒的沉降效果。然而，目前常用的阳离子聚合物依旧存在着沉降性不好，添加量过大以及在各类水溶液中的通用性不强等问题。
专利文献CN102070233B公开的环氧氯丙烷-胺类聚合物受环氧氯丙烷所限，只能通过二胺单体进行改性，而二胺单体价格高，产能有限；并且该聚合物纯化步骤复杂，需有机溶剂提纯，易产生“三废”的问题。专利文献CN106084203B公开了一种以PEG为主链，季铵盐为侧链的聚合物。该聚合物虽然性能优异，但是制备过程复杂。在Lewis acid对主链进行改性接枝的过程中，容易发生交联。此外纯化过程需要采用沉淀-溶解-沉淀的方法，生产过程中使用大量溶剂，存在需回收溶剂、处理废液等问题。
此外，目前未见相关文献报道具有使金属粉末沉降以及抗杂油功能的添加剂。例如，专利文献CN107117699A报道了一种金属加工中针对金属切屑颗粒沉降的组合物，但是该组合物不具有去杂油的功能。并且该组合物成分复杂，生产成本高。该组合物中包括沉降剂及分散剂两种组分。其中，分散剂选自纤维素衍生物、醚羧酸或烷氧醚羧酸盐，引入这类分散剂可能导致加工液中滋生细菌、从而会导致加工液产生气味即发生腐败等问题。为避免上述不利影响，故该组合物中又需要额外添加杀菌剂等组分。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种如下式(I)所示的季铵盐类聚合物：
Figure BDA0002324955340000021
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-40烷基；
E选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1-40亚烷基、C3-20亚环烷基、C3-20亚芳基，或C1-40亚烷基、C3-20亚环烷基、C3-20亚芳基中任意两种以上相连构成的基团；
Y选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rc取代的如下基团：C1-40亚烷基、及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚烷撑乙二醇(PAG)去掉两端的羟基后构成的基团；
所述Ra、Rb、Rc相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-40烷基或C1-40烷氧基；
X为卤素；
n为1以上的整数。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基；
E选自C1-6亚烷基；
Y选自C1-6亚烷基、分子量为100-1000的PEG、PPG或PAG去掉两端的羟基构成的基团；
X为氟、氯、溴、碘；
1≤n≤50。
根据本发明优选的实施方案，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基或丙基；
E选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；
Y选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、及PEG-200、PPG-400或PAG-790去掉两端的羟基得到的基团；
X为氯；
1≤n≤20。
作为实例，式(I)所示的季铵盐类聚合物选自以下结构：
Figure BDA0002324955340000031
上式中
Figure BDA0002324955340000043
PEG-200
Figure BDA0002324955340000044
是指聚合物PEG200去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
上式中
Figure BDA0002324955340000045
PPG-400
Figure BDA0002324955340000046
是指聚合物PPG400去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
上式中
Figure BDA0002324955340000047
PAG-790
Figure BDA0002324955340000048
是指聚合物PAG790去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
Figure BDA0002324955340000049
处表示连接位点。
本发明还提供式(I)所示季铵盐聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)式C所示化合物的合成：式A所示化合物与式B所示化合物反应得到式C所示化合物；
Figure BDA0002324955340000041
2)式(I)所示聚合物的合成：式D所示化合物在无机酸存在下与步骤1)制备的式C所示化合物反应得到式(I)所示聚合物；
Figure BDA0002324955340000042
其中，R1、R2、R3、R4、E、Y、n、X具有上述定义；L选自离去基团，例如卤素；步骤2)中所述无机酸的阴离子为X。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述反应在催化剂存在条件下进行，所述催化剂可以为三氟化硼乙醚、冰醋酸、盐酸、硫酸、高氯酸、三氯化铝或四氯化锡中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述反应的温度为0-150℃，优选为50-90℃，还优选为60-80℃。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述反应在碱的存在下进行，所述碱选自无机碱或有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
根据本发明的实施方案，步骤1)中式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1.5-5)，例如1:2、1:3、1:4。
根据本发明的实施方案，步骤1)反应完成后还包括使用聚醚精制剂对式C所示化合物进行精制，所述聚醚精制剂选自硅酸镁、硅酸铝或二者以任意比例混合构成的混合物。
根据本发明的实施方案，步骤2)反应的温度为0-150℃，优选为40-120℃，例如70-100℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中式C所示化合物与式D所示化合物的摩尔比为1:(1-3)，例如1:1.8、1:2。
本发明还提供式(I)所示季铵盐类聚合物的用途，其作为添加剂添加至金属加工液中，例如磨削液中。
附图说明
图1为实施例1产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图；
图2为实施例1产物的核磁谱图。
有益效果
本发明的聚合物结构新颖，合成步骤简单，结构可调。本发明的聚合物结构含有季铵盐类亲水性基团以及PPG、PAG等可调节的亲水/疏水性基团。本发明的聚合物具多种效果，例如该聚合物的高表面张力会让包裹在金属切屑的杂油脂分离，并让杂油浮在金属加工水溶液的上方，可以有效破乳，增加溶液表面张力，将油浮至液面；同时，可有效将铁粉颗粒沉淀，沉降速度快；并且，由于结构中季铵盐以及羟基等官能团存在，可以有效杀菌防腐。最后，本发明的季铵盐类聚合物合成成本显著降低至少20％。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载和保护的范围。
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的端点以及该范围内的每一个整数。例如，“n≥1”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及以上的每一个整数。
术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
除非另有说明，本文中术语的定义同样适用于包含该术语的基团，例如C1-40烷基的定义也适用于C1-40烷氧基等。
本文中，“亚*基”表示该基团去掉一个H后形成的取代基，例如C1-40亚烷基表示C1-40烷基去掉一个H后形成的基团。
本发明中“卤素”指氟、氯、溴或碘。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例中固含量通过固含仪测得。
如下实施例中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，聚合物分散性指数PDI＝Mw/Mn)。
实施例1
将30.0g乙二醇加入三口烧瓶中，80℃脱水60min，加入0.07g三氟化硼乙醚，并降温至70℃，将89.4g环氧氯丙烷慢慢逐滴滴加入烧瓶中，加入完毕环氧氯丙烷后，继续保持70℃反应1h，再减压脱气15min。将溶液降温至室温，慢慢逐滴滴加入103.0g 50％KOH水溶液，加入完毕后，加热至40℃保持约2小时，测得pH＝6.5。之后，升温至80℃，并加入0.17g聚醚精制剂(硅酸镁，CAS：1343-88-0)，保持80℃反应1h，真空脱气至溶液水份小于0.1％，减压过滤得到79.1g滤液，即为乙二醇二缩水甘油醚。
将105.0g四甲基乙二胺加入三口烧瓶中，在0℃慢慢逐滴滴加入192.2g浓盐酸。加入完毕后，保持30℃反应1h，再减压脱气15min。之后在0℃下，向反应中慢慢逐滴滴加入78.7g上述制备的乙二醇二缩水甘油醚，滴加完毕升温至70℃，并维持70℃反应3h，得到固含为66.4％的季铵盐高分子375.8g。
GPC：Mn＝1653；Mw＝1670；PDI＝1.01；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.75(s,H2O),4.34-4.32(m,2H),3.74-3.03(m,20H),2.25-2.21(m,12H)。
经上述表征结果确认，季铵盐高分子的结构式为：
Figure BDA0002324955340000081
实施例2
将30.0g丁二醇加入三口烧瓶中，80℃脱水60min，加入0.09g三氟化硼乙醚，并降温至60℃将92.4g环氧氯丙烷慢慢逐滴滴加入烧瓶中，加入完毕环氧氯丙烷后，继续保持60℃反应1h，再减压脱气15min。将溶液降温至室温，慢慢逐滴滴加入104.6g 50％KOH水溶液，加入完毕后，加热至40℃保持约2小时，测得pH＝6.0。之后，升温至80℃，并加入0.49g聚醚精制剂(硅酸镁)，保持80℃反应1h，真空脱气至溶液水份小于0.1％，减压过滤得到96.1g滤液，即为丁二醇二缩水甘油醚。
将100.0g四乙基乙二胺加入三口烧瓶中，在0℃慢慢逐滴滴加入129.3g浓盐酸。加入完毕后，保持30℃反应1h，再减压脱气15min。之后在10℃下，向反应中慢慢逐滴滴加入95.0g上述制备的丁二醇二缩水甘油醚，滴加完毕升温至70℃，并维持70℃反应3h，得到固含为73.2％的季铵盐高分子324.3g。
GPC：Mn＝2720；Mw＝2774；PDI＝1.02；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.75(s,H2O),4.19-4.16(m,2H),3.65-3.28(m,27H),1.54-1.49(m,4H),1.36-1.33(m,22H)。
经上述表征结果确认，季铵盐高分子的结构式为：
Figure BDA0002324955340000091
实施例3
将40.0g PEG-200加入三口烧瓶中，90℃脱水60min，加入1.13g三氟化硼乙醚，并降温至70℃，将74.0g环氧氯丙烷慢慢逐滴滴加入烧瓶中，加入完毕环氧氯丙烷后，继续保持70℃反应1h，再减压脱气15min。将溶液降温至室温，慢慢逐滴滴加入83.0g 50％KOH水溶液，加入完毕后，加热至40℃保持约2小时，测得pH＝5.7。之后，升温至80℃，并加入0.99g聚醚精制剂(硅酸镁)，保持80℃反应1h，真空脱气至溶液水份小于0.1％，减压过滤得到97.0g滤液，即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
将38.0g四甲基丙二胺加入三口烧瓶中，在20℃慢慢逐滴滴加入24.5g浓盐酸。加入完毕后，保持40℃反应1h，再减压脱气15min。之后在30℃下，向反应中慢慢逐滴滴加入96.7g聚乙二醇二缩水甘油醚，滴加完毕升温至80℃，并维持80℃反应3h，得到固含为77.0％的季铵盐高分子202.6g。
GPC：Mn＝3701；Mw＝4071；PDI＝1.10；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.75(s,H2O),4.14-4.11(m,2H),3.64-3.24(m,42H),2.26-2.21(m,18H),1.85-1.81(m,3H)。
经上述表征结果确认，季铵盐高分子的结构式为：
Figure BDA0002324955340000101
实施例4
将120.0g PPG-400加入三口烧瓶中，100℃脱水60min，加入0.43g三氟化硼乙醚，并降温至70℃，将83.3g环氧氯丙烷慢慢逐滴滴加入烧瓶中，加入完毕环氧氯丙烷后，保持80℃继续反应1h，再减压脱气15min。将溶液降温至室温，慢慢逐滴滴加入92.6g 50％KOH水溶液，加入完毕后，加热至40℃保持约2小时，测得pH＝5.5。之后，升温至80℃，并加入1.45g聚醚精制剂(硅酸镁)，保持80℃反应1h，真空脱气至溶液水份小于0.1％，减压过滤得到180.1g滤液，即为聚丙二醇二缩水甘油醚。
将60.0g四甲基己二胺加入三口烧瓶中，在20℃慢慢逐滴滴加入26.7g浓盐酸。加入完毕后，保持40℃反应1h，再减压脱气15min。之后在30℃下，向反应中慢慢逐滴滴加入175.4g上述制备的聚丙二醇二缩水甘油醚，滴加完毕升温至90℃，并维持90℃反应3h，得到固含为84.3％的季铵盐高分子260.8g。
GPC：Mn＝7346；Mw＝8448；PDI＝1.15；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.75(s,H2O),4.17-4.14(m,2H),3.79-3.10(m,37H),2.29-2.23(m,14H),1.38-1.36(m,20H),1.35-1.29(m,10H)。
经上述表征结果确认，季铵盐高分子的结构式为：
Figure BDA0002324955340000102
实施例5
将180.0g PAG-790加入三口烧瓶中，100℃脱水60min，加入0.65g三氟化硼乙醚，并降温至80℃，将42.2g环氧氯丙烷慢慢逐滴滴加入烧瓶中，加入完毕环氧氯丙烷后，保持80℃继续反应1h，再减压脱气15min。将溶液降温至室温，慢慢逐滴滴加入46.8g 50％KOH水溶液，加入完毕后，加热至40℃保持约2小时，测得pH＝6.0。之后，升温至80℃，并加入4.11g聚醚精制剂(硅酸镁)，保持80℃反应1h，真空脱气至溶液水份小于0.1％，减压过滤得到203.7g滤液，即为聚烷撑乙二醇二缩水甘油醚。
将45.0g四甲基乙二胺加入三口烧瓶中，在0℃慢慢逐滴滴加入31.1g浓盐酸。加入完毕后，保持40℃反应1h，再减压脱气15min。之后在0℃下，向反应中慢慢逐滴滴加入194.1g聚烷撑乙二醇二缩水甘油醚，滴加完毕升温至70℃，并维持70℃反应3h，得到固含为82.2％的季铵盐高分子267.3g。
GPC：Mn＝5233；Mw＝6384；PDI＝1.22；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.75(s,H2O),4.27-4.24(m,2H),3.69-3.06(m,70H),2.23-2.18(m,22H),1.33-1.31(m,20H)。
经上述表征结果确认，季铵盐高分子的结构式为：
Figure BDA0002324955340000111
测试例1
为考察本发明合成的季铵盐对全合成磨削液的作用效果，试验测定了在相同掺量下实施例1-5制备的不同季铵盐对全合成磨削液的沉降效果。试验在全合成磨削液中加入季铵盐的有效成分掺量均为0.5％，选用现有市售性能较优的Busan 77季铵盐产品(对照例2)及空白样(对照例1)作为对比样品，试验结果见表1。
磨削液的配方(质量百分比)：正辛酸：5％；癸二酸：2％；三乙醇胺：15％；单乙醇胺：5％；RBL1720(工业品，产自联泓新材料科技股份有限公司)：10％；余量为蒸馏水。
沉降性能测试方法：将磨削液稀释到质量分数为5％，向其中加入1％铁粉，上下均匀摇动20下，静止观察铁粉沉降时间。
表1全合成磨削液沉降效果
产品来源 沉降速度
对照例1 慢
对照例2 较慢
实施例1 快
实施例2 较快
实施例3 较快
实施例4 快
实施例5 快
注：“快”表示沉降时间≤3min；“较快”表示3min＜沉降时间≤6min；“较慢”表示6min＜沉降时间≤10min；“慢”表示沉降时间＞10min。
由上述结果可知，本发明合成的季铵盐沉降速度明显快于Busan 77。此外，其合成成本与Busan 77相比低20％以上，因此，本发明合成的季铵盐聚合物具有一定的应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种如下式(I)所示的季铵盐类聚合物：
Figure FDA0002324955330000011
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-40烷基；
E选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1-40亚烷基、C3-20亚环烷基、C3-20亚芳基、或C1-40亚烷基、C3-20亚环烷基、C3-20亚芳基中任意两种以上相连构成的基团；
Y选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rc取代的如下基团：C1-40亚烷基、及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚烷撑乙二醇(PAG)去掉两端的羟基构成的基团；
所述Ra、Rb、Rc相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-40烷基或C1-40烷氧基；
X为卤素；
n为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的季铵盐类聚合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基；
E选自C1-6亚烷基；
Y选自C1-6亚烷基、分子量为100-1000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚烷撑乙二醇(PAG)去掉两端的羟基构成的基团；
X为氟、氯、溴、碘；
1≤n≤50。
3.根据权利要求1或2所述的季铵盐类聚合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基或丙基；
E选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；
Y选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、及PEG-200、PPG-400或PAG-790去掉两端的羟基得到的基团；
1≤n≤20。
4.根据权利要求1-3任一项所述的季铵盐类聚合物，其特征在于，所述季铵盐类聚合物选自以下结构：
Figure FDA0002324955330000021
上式中
Figure FDA0002324955330000022
PEG-200
Figure FDA0002324955330000023
是指聚合物PEG200去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
上式中
Figure FDA0002324955330000024
PPG-400
Figure FDA0002324955330000025
是指聚合物PPG400去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
上式中
Figure FDA0002324955330000026
PAG-790
Figure FDA0002324955330000027
是指聚合物PAG790去掉聚合物两端的羟基形成的基团；
Figure FDA0002324955330000031
处表示连接位点。
5.权利要求1-4任一项所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)式C所示化合物的合成：式A所示化合物与式B所示化合物反应得到式C所示化合物；
Figure FDA0002324955330000032
2)式(I)所示聚合物的合成：式D所示化合物在无机酸存在下与步骤1)制备的式C所示化合物反应得到式(I)所示聚合物；
Figure FDA0002324955330000033
其中，R1、R2、R3、R4、E、Y、n、X具有权利要求1所述的定义；L选自离去基团，例如卤素；步骤2)中所述无机酸的阴离子为X。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应在催化剂存在条件下进行，所述催化剂为三氟化硼乙醚、冰醋酸、盐酸、硫酸、高氯酸、三氯化铝或四氯化锡中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应在碱的存在下进行；
优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾；
优选地，步骤1)中所述反应的温度为0-150℃，优选为50-90℃，还优选为60-80℃；
优选地，步骤1)中式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1.5-5)，例如1:2、1:3、1:4。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)反应完成后还包括使用聚醚精制剂对式C所示化合物进行精制，所述聚醚精制剂为硅酸镁、硅酸铝或二者以任意比例混合构成的混合物。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)反应的温度为0-150℃，优选为40-120℃，例如70-100℃；
优选地，步骤2)中式C所示化合物与式D所示化合物的摩尔比为1:(1-3)，例如1:1.8、1:2。
10.权利要求1-4任一项所述季铵盐聚合物的用途，其特征在于，作为添加剂添加至金属加工液中。
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