JP2006164799A

JP2006164799A - 導電性ペーストおよびその製造方法、ならびにセラミック多層基板

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Publication number: JP2006164799A
Application number: JP2004355800A
Authority: JP
Inventors: Masato Nomiya; 正人野宮; Ryoji Nakamura; 良二中村; Mitsuyoshi Nishide; 充良西出
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】未焼成の低温焼結セラミックと導電性ペーストとを同時に焼成する際に、両者の収縮挙動を精度よく合わせ、かつ、未焼成の低温焼結セラミックにおける収縮バラツキを低減し、焼成後の低温焼結セラミックの変形を防止する。
【解決手段】表面に第１の金属酸化物粒子が付着した金属粉末と、前記第１の金属酸化物粒子とは別に添加される第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を含有し、前記金属粉末の平均粒径をＤ₁（μｍ）、前記第１の金属酸化物粒子をの平均粒径をＤ₂（μｍ）とし、前記金属粉末および前記第１の金属酸化物粒子の合計１００重量％に対する前記第１の金属酸化物粒子の含有量をｘ（重量％）としたとき、下記式を満足する導電性ペーストを作製する。

【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストおよびその製造方法、ならびにセラミック多層基板に関する。

セラミック多層基板は、携帯電話など種々の電子機器において、回路基板やモジュールとして用いられている。一般的に、セラミック多層基板は、積層された複数のセラミックグリーンシートを焼成することにより作製される。

焼成前のセラミックグリーンシートの表面には導電性ペーストが印刷され、また、セラミックグリーンシートを厚み方向に貫通するビアホールには導電性ペーストが充填される。このような導電性ペーストは、焼成工程において焼結し、セラミック多層基板の電気回路を構成する導体となる。

さて、このようにセラミックグリーンシートと導電性ペーストを同時に焼成する場合、セラミックグリーンシートの収縮挙動と導電性ペーストの収縮挙動とを合わせることが、大きな技術的課題となる。なぜなら、両者の収縮挙動がずれてしまうと、収縮差による応力によりセラミック多層基板に反りや変形が生じてしまうからである。

この課題を解決するために、例えば、特許文献１や特許文献２では、導電性ペーストに含まれる金属粉末の周囲を金属酸化物で被覆する技術が提案されている。一般的に、金属粉末は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末よりも早く収縮を開始する。そこで、金属粉末の周囲を金属酸化物で被覆することにより、金属粉末どうしの焼結（ネッキング）を抑制して収縮のタイミングを遅らせ、セラミックグリーンシートの収縮挙動と導電性ペーストの収縮挙動とを合わせようとしているわけである。

なお、上述した従来技術では、セラミック多層基板を構成するセラミックとして、銀や銅といった低融点の金属と同時焼成が可能な低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）が用いられている。低温焼結セラミックに含まれるガラス成分は、焼成時に溶融して拡散する。その融液が金属酸化物を溶融することにより、金属粉末どうしの焼結が開始するのである。

また、これらの従来技術では、被覆すべき金属酸化物の金属塩を含む溶液中に金属粉末を浸漬し、溶液から取り出した金属粉末を乾燥、加熱することにより、金属酸化物の周囲に切れ目のない連続的な金属酸化物の被覆膜を形成している。
特公平２−５６４０２号公報特開平８−３１２２９号公報

しかし、上述した従来技術では、金属酸化物の被覆膜が連続的に形成されているため、セラミックグリーンシートからしみ出すガラス成分が、金属酸化物の被覆膜内部に浸入しにくい。すると、ガラス成分と金属酸化物との接触が不十分となり、金属酸化物の溶融が起こりにくくなり、金属粉末の収縮挙動が緩慢となる。これに対して低温焼結セラックの収縮挙動は急峻であるため、精度よく両者の収縮挙動を合わせることができない。

また、上述した従来技術では、金属粉末どうしの焼結開始が遅れるため、セラミックグリーンシートにおいて導電性ペーストと接触している部分の収縮が抑制されてしまう。すると、セラミックグリーンシート全体の収縮バランスが崩れてしまう。

このように、上述した従来技術では、セラミックグリーンシートの収縮挙動と導電性ペーストの収縮挙動のミスマッチや、セラミックグリーンシートにおける収縮バラツキにより、セラミック多層基板が変形してしまうという問題があった。

本発明は、上記問題点を解決するためのものであり、セラミックグリーンシートの収縮挙動と導電性ペーストの収縮挙動とを精度よく合わせ、かつ、セラミックグリーンシートにおける収縮バラツキを低減することを目的とするものである。

本発明に係る導電性ペーストは、未焼成の低温焼結セラミックと同時に焼成される導電性ペーストであって、表面に第１の金属酸化物粒子が付着した金属粉末と、前記第１の金属酸化物粒子とは別に添加される第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を含有し、前記金属粉末の平均粒径をＤ₁（μｍ）、前記第１の金属酸化物粒子の平均粒径をＤ₂（μｍ）とし、前記金属粉末および前記第１の金属酸化物粒子の合計１００重量％に対する前記第１の金属酸化物粒子の含有量をｘ（重量％）とし、前記金属粉末の密度をｄ₁（ｇ／ｃｍ³）、前記第１の金属酸化物粒子の密度をｄ₂（ｇ／ｃｍ³）としたとき、以下の式１を満足することを特徴とする。

また、さらに以下の式２を満足することが好ましい。

本発明に係る導電性ペーストの製造方法は、前記導電性ペーストの製造方法であって、金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子を機械的に付着させる工程と、前記第１の金属酸化物粒子が付着した前記金属粉末と、第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を混合する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係るセラミック多層基板は、複数の積層されたセラミック層からなるセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部および表面の少なくとも一方に形成された導体と、を備えるセラミック多層基板であって、前記セラミック層は低温焼結セラミックからなり、前記導体は、前記導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とする。

本発明の導電性ペーストにおいては、金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子が嵩高く付着し、第１の金属酸化物粒子の間に多数の空隙が形成される。そして、未焼成の低温焼結セラミックから拡散したガラス成分がこの空隙に引き込まれることにより、ガラス成分と第１の金属酸化物粒子との接触面積が増えるため、第１の金属酸化物粒子の溶融が促進される。したがって、未焼成の低温焼結セラミックの収縮挙動と導電性ペーストの収縮挙動とを精度よく合わせることが可能となる。また、本発明の導電性ペーストにおいては、金属粉末どうしの焼結開始が過度に遅れることがないため、未焼成の低温焼結セラミックにおいて導電性ペーストと接触している部分の収縮が抑制されにくい。したがって、未焼成の低温焼結セラミックにおいて、導電性ペーストに起因する収縮バラツキを抑制することが可能となる。

なお、未焼成の低温焼結セラミックからしみ出すガラス成分は、導電性ペーストと未焼成の低温焼結セラミックとを接合するアンカーを形成するが、より強固なアンカーを形成するためには、金属粉末の間に形成される空隙にガラス成分が十分に濡れ広がる必要がある。

そこで、本発明では、導電性ペースト中に第２の金属酸化物粒子が添加されている。金属酸化物粒子は、ガラス成分と混ざり、低温焼結セラミックと導電性ペーストとの界面に集まろうとする性質を有する。したがって、第２の金属酸化物粒子が金属粉末間に存在し、かつ、第２の金属酸化物粒子がガラス成分を引き込みやすいため、ガラス成分の電極内への濡れ広がりが促進される。

以上のように、本発明の導電性ペーストによれば、低温焼結セラミックの変形を防止すると同時に、低温焼結セラミックと導体との接合力の低下を防止することができる。

以下、本発明に係る導電性ペーストの一実施形態について説明する。

本発明に係る導電性ペーストは、未焼成の低温焼結セラミックと同時に焼成されるものである。ここで、低温焼結セラミック（以下、ＬＴＣＣと省略することがある）とは、ガラス複合系、結晶化ガラス系、非ガラス系の３種類を含む。いずれのＬＴＣＣも、焼成時にガラス成分が存在することでは共通している。

ガラス複合系ＬＴＣＣは、ガラス成分とセラミック成分とを混合して焼成することにより得られるものである。ガラス複合系ＬＴＣＣとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃とホウケイ酸ガラスとを混合して焼成したものや、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂ガラスとを混合して焼成したものなどを挙げることができる。

結晶化ガラス系ＬＴＣＣは、結晶化ガラスを焼成することにより得られるものである。結晶化ガラス系ＬＴＣＣとしては、例えば、コージェライト系結晶化ガラスを焼成したものなどを挙げることができる。

非ガラス系ＬＴＣＣは、ガラス構成元素を含むがそれ自体はガラスではないセラミック成分を複数種混合して焼成することにより得られるものである。非ガラス系ＬＴＣＣとしては、例えば、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系セラミックや、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃系セラミックなどを挙げることができる。

また、未焼成の低温焼結セラミックは、一定の形状を有していることが好ましい。例えば、ガラス粉末やセラミック粉末を有機ビヒクル中に分散し、シート状やチップ状に成形したものなどが挙げられる。中でも、シート状に成形されたセラミックグリーンシートや、それを複数積層してなるセラミック積層体は、平板状の形状となるため、収縮応力により変形しやすい。すなわち、本発明に係る導電性ペーストは、セラミックグリーンシートやそれを用いたセラミック積層体と同時焼成する際に、大きな効果を発揮するものである。

本発明に係る導電性ペーストは、表面に第１の金属酸化物粒子が付着した金属粉末と、第１の金属酸化物粒子とは別に添加される第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を含有する。

金属粉末としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびそれらの合金のうち少なくとも１種を用いることができる。金属粉末の粒径は０．２〜２０μｍ程度であることが好ましく、粗大粉や凝集粉が少ないものを用いることが好ましい。導電性ペースト中の金属粉末の含有割合は、周囲に付着した第１の金属酸化物粒子の重量を含めて、５５〜８０重量％であることが好ましい。

第１の金属酸化物粒子は、金属粉末どうしの焼結を抑制し、導電性ペーストの収縮を遅らせる作用を有する。第１の金属酸化物粒子としては、金属粉末より融点の高いものを用いることが好ましく、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂のうち少なくとも１種を用いることができる。第１の金属酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜０．２μｍ程度であることが好ましい。第１の金属酸化物は、ペースト混練時に金属粉末の表面から剥離しない程度に、金属粉末表面に付着していることが好ましい。

第２の金属酸化物粒子は、導電性ペーストと未焼成の低温焼結セラミックとの接合力を高める作用を有する。第２の金属酸化物粒子としては、金属粉末より融点の高いものを用いることが好ましく、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂のうち少なくとも１種を用いることができる。第２の金属酸化物粒子の平均粒径は、０．３〜２．０μｍ程度であることが好ましい。導電性ペースト中の第２の金属酸化物粒子の含有割合は、３〜５重量％であることが好ましい。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを含む。有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類などを用いることができる。導電性ペースト中の有機ビヒクルの含有割合は、１５〜４２重量％であることが好ましい。

また、本発明に係る導電性ペーストにおいては、金属粉末の平均粒径をＤ₁（μｍ）、第１の金属酸化物粒子の平均粒径をＤ₂（μｍ）とし、金属粉末および第１の金属酸化物粒子の合計１００重量％に対する第１の金属酸化物粒子の含有量をｘ（重量％）とし、金属粉末の密度をｄ₁（ｇ／ｃｍ³）、第１の金属酸化物粒子の密度をｄ₂（ｇ／ｃｍ³）としたとき、以下の式１を満足する。

上記式１において、左辺は、第１の金属酸化物粒子を、厚み方向で２つの粒子が重なるように最密で平面上に並べた際に形成される粒子層の厚みを示す。中辺は、金属粉末の表面積に相当する面積を有する平面上に、含有量ｘ（重量％）に相当する量の第１の金属酸化物粒子を並べた際に形成される粒子層の厚みを示す。右辺は、第１の金属酸化物が実質的に作用を奏するための粒子層の厚みを示す。なお、各辺ともに単位はμｍである。

中辺で示される粒子層の厚みが、左辺で示される粒子層の厚み以下となるのは、３つ以上の粒子が重なるように粒子層が形成されてしまうと、金属粉末側に形成される粒子間の空隙までガラス成分が到達しにくくなるためである。

すなわち、上記式１は、第１の金属酸化物粒子を金属粉末表面に付着させる際の好適な条件を表したものである。

さらに、本発明に係る導電性ペーストにおいては、以下の式２を満足することが好ましい。

上記式２の中辺は、金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子がどれぐらいの密度で存在するかを示す指標（単位なし）である。この指標の値が上記関係を満足するとき、第１の金属酸化物粒子の間の空隙が最適な割合で形成される。なお、中辺の値は、０．９未満であることがさらに好ましい。

次に、本発明に係る導電性ペーストの製造方法の一実施形態について説明する。

本発明に係る導電性ペーストの製造方法は、金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子を機械的に付着させる工程と、第１の金属酸化物粒子が付着した金属粉末と、第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を混合する工程と、を備える。

金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子を機械的に付着させる手段としては、ボールミルを用いた乾式混合法、表面融合法（メカノフュージョン）、高速気流中衝撃式表面改質法、などを用いることができる。中でも、比較的強い衝撃力により、金属粉末表面に第１の金属酸化物粒子を衝突させ、第１の金属酸化物粒子を安定的に固着させられるものを用いることが好ましい。

金属粉末、第２の金属酸化物粒子、および有機ビヒクルを混合する手段としては、ライカイ機や３本ロールミルなどを用いることができる。なお、混合の際には、金属粉末表面から第１の金属酸化物粒子が剥離しない程度に、適宜混合条件を調整することが望ましい。

次に、本発明に係る導電性ペーストを用いて作製されたセラミック多層基板の一実施形態について説明する。

図１は、本発明に係るセラミック多層基板の一例を示す断面図である。セラミック多層基板１０は、複数の積層されたセラミック層１１からなるセラミック積層体１２と、セラミック層１１の層間に形成された内部導体１３と、セラミック層１１を厚み方向に貫通するように形成されたビア導体１４と、セラミック積層体１２の表面に形成された外部導体１５と、を備える。

セラミック層１１は低温焼結セラミックからなる。低温焼結セラミックの定義は、すでに述べた通りである。外部導体１５は、本発明に係る導電性ペーストを焼成して形成されたものである。

セラミック層１１は、一般的に、セラミックグリーンシートを焼成したものからなる。セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、有機バインダ、溶剤、および可塑剤を混合してなるセラミックスラリーをシート状に成形することにより作製される。ここで、有機バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピレンアルコール等のアルコール類を用いることができる。また、可塑剤としては、ジ−ｎ−ブチルフタレートなどを用いることができる。

以下の通り、本発明に係る導電性ペーストを作製し、その特性を評価した。

（１）導電性ペーストの作製
まず、金属粉末として、下記表１に示す平均粒径（式１中のＤ₁（μｍ））および密度（式２中のｄ₁（ｇ／ｃｍ³））を有するＣｕ粉末を準備し、第１の金属酸化物粒子として、表１に示す平均粒径（式１中のＤ₂（μｍ））および密度（式２中のｄ₂（ｇ／ｃｍ³））を有するＡｌ₂Ｏ₃粒子を準備した。さらに、第２の金属酸化物粒子として平均粒径０．３７μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子、有機バインダとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを準備した。

次に、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）を用いて、Ｃｕ粉末表面にＡｌ₂Ｏ₃粒子を機械的に固着させた。このとき、表１に示す通り、Ｃｕ粉末に対するＡｌ₂Ｏ₃粒子の含有量（式１中のｘ）を振って、表面にＡｌ₂Ｏ₃が付着したＣｕ粉末を複数種類準備した。

次に、表面にＡｌ₂Ｏ₃が付着したＣｕ粉末、および第２の金属酸化物粒子としてのＡｌ₂Ｏ₃粒子を表１に示す割合で秤量し、３本ロールミルを用いて有機ビヒクル中で混合し、導電性ペーストの試料１〜１７を作製した。また、参考として、Ｃｕ粉末だけを有機ビヒクル中に混合して、導電性ペーストの試料１８を作製した。なお、各試料において、有機ビヒクルはペースト中２０重量％となるように調製した。

（２）セラミックグリーンシートの作製
次に、低温焼結セラミックの出発原料として、ＢａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯを準備し、これらを混合して仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した。次に、得られた粉末をアクリル樹脂およびトルエンからなる有機ビヒクル中で混合し、セラミックスラリーを作製した。次に、ドクターブレード法によりセラミックスラリーをシート状に成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

（３）セラミック多層試験基板の作製
まず、スクリーン印刷により、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストの各試料を印刷し、図２に示すような導体パターンを形成した。図２はセラミックグリーンシートを示す平面図であり、セラミックグリーンシート２１上に、正方形状の導体パターン２２と、長方形状の導体パターン２３と、が形成されている。導体パターン２２のサイズは、それぞれ焼成後に２ｍｍ×２ｍｍ×８μｍとなるようにし、導体パターン２３のサイズは、それぞれ焼成後に１０ｍｍ×２ｍｍ×８μｍとなるようにした。

次に、このように導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートの下に、導体パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着し、未焼成のセラミック積層体を作製した。次に、未焼成のセラミック積層体を、還元雰囲気中１０００℃で焼成し、サイズが１２ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍであるセラミック多層基板を得た。さらに、正方形状の導体の表面に、無電解メッキにより厚さ２．５μｍのＮｉメッキ、厚さ０．１μｍのＡｕメッキを順に施した。

以上のように、導電性ペーストの試料１〜１７を用いて、１７種類のセラミック多層基板の試料（以下、試験基板と呼ぶ）を作製した。

（４）特性の評価
まず、各試験基板を、長方形状の導体パターンが形成された側の側面から観察し、各試験基板の変形量を測定した。図３は、試験基板が反った状態を模式的に示す概略側面図である。図３に示すように、セラミック多層基板３１上には、長方形状の導体３３が形成されている。変形量とは、セラミック多層基板３１の底面中央部と底面端部との高さの差ｈで表されるものであり、マイクロゲージで測定した。その結果を表１に示す。

次に、各試験基板上に形成された正方形状の導体パターン上に、先端をＬ字型に曲げた軟銅線を半田付けした。図４は、軟銅線が半田付けされた状態を模式的に示す概略断面図である。図４に示すように、セラミック多層基板４１上に形成された導体４２と、軟銅線４３と、が半田４４により固定されている。

次に、軟銅線を鉛直上方に引っ張ることにより、セラミック多層基板４１と導体４２との接合部を破断させ、破断時の引っ張り強度を今田式引張試験機により測定し、これを接合強度とした。その結果を表１に示す。

なお、表１において、Ａとは式１の左辺の値を表し、Ｂとは式１の中辺の値を表し、Ｃとは式２中の中辺の値を表している。また、Ｃの値は、小数点第３位以下が四捨五入されて示されている。また、導体面積あたりの接合強度における導体面積とは、正方形状の導体１つの面積（２ｍｍ×２ｍｍ）を意味する。また、金属粉末および第２の金属酸化物粒子の含有量は、導電性ペースト全体に対する割合で表されている。

表１からわかるように、試料１〜９，１１，１６，１７は、式１の関係を満足するため、接合強度が大きく、変形量も小さい。また、試料１〜９，１１，１６，１７は、式２の関係も同時に満足している。中でも、試料１，２，４は、Ｃの値が０．９未満となっているため、特に変形量が小さい。

一方、試料１０は、式１および式２のいずれの関係も満足していないため、接合強度が小さく、変形量も大きい。また、試料１２は、式１および式２のいずれの関係も満足していないため、接合強度が小さい。さらに、試料１３〜１５は、第２の金属酸化物粒子を含有していないため、接合強度が小さい。

本発明に係るセラミック多層基板の一例を示す断面図である。実施例におけるセラミックグリーンシート上の導体パターンを示す平面図である。実施例において、試験基板が反った状態を模式的に示す概略側面図である。実施例において、試験基板に軟銅線が半田付けされた状態を模式的に示す概略断面図である。

符号の説明

１０セラミック多層基板
１１セラミック層
１２セラミック積層体
１３内部導体
１４ビア導体
１５外部導体

Claims

未焼成の低温焼結セラミックと同時に焼成される導電性ペーストであって、
表面に第１の金属酸化物粒子が付着した金属粉末と、
前記第１の金属酸化物粒子とは別に添加される第２の金属酸化物粒子と、
有機ビヒクルと、
を含有し、
前記金属粉末の平均粒径をＤ₁（μｍ）、前記第１の金属酸化物粒子の平均粒径をＤ₂（μｍ）とし、
前記金属粉末および前記第１の金属酸化物粒子の合計１００重量％に対する前記第１の金属酸化物粒子の含有量をｘ（重量％）とし、
前記金属粉末の密度をｄ₁（ｇ／ｃｍ³）、前記第１の金属酸化物粒子の密度をｄ₂（ｇ／ｃｍ³）としたとき、
以下の式１を満足することを特徴とする、導電性ペースト。
さらに以下の式２を満足することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストの製造方法であって、
金属粉末の表面に第１の金属酸化物粒子を機械的に付着させる工程と、
前記第１の金属酸化物粒子が付着した前記金属粉末と、第２の金属酸化物粒子と、有機ビヒクルと、を混合する工程と、
を備えることを特徴とする、導電性ペーストの製造方法。
複数の積層されたセラミック層からなるセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の内部および表面の少なくとも一方に形成された導体と、
を備えるセラミック多層基板であって、
前記セラミック層は低温焼結セラミックからなり、
前記導体は、請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とするセラミック多層基板。