JP3929989B2

JP3929989B2 - 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板。

Info

Publication number: JP3929989B2
Application number: JP2004095373A
Authority: JP
Inventors: 博越智; 晋一小倉; 仁人西川
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP2005285957A

Description

本発明は高密度配線回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の導体材料として使用される導電性ペーストその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板に関する。

高密度配線回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。そのセラミック多層回路基板は一般にセラミックグリーンシート積層法によって、例えば、次のような手順で製造されている。

まず、複数枚のセラミックスグリーンシートに層間接続用にビアホールをパンチング、レーザー加工などで形成した後、それぞれのグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、その後配線パターンをスクリーン印刷する。さらに、その複数枚のセラミックグリーンシートを積層・圧着し、焼成してセラミック多層回路基板が製造される。

現在用いられるセラミック多層回路基板は、アルミナ等の１３００℃以上で焼成される高温焼成セラミック多層回路基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層回路基板に大別される。

導体材料として、高温焼成セラミック多層回路基板用としては、Ｍｏ、Ｗ等が用いられているが、還元雰囲気または不活性雰囲気で焼成しなければならず、導通抵抗も比較的高い。

一方、低温焼成セラミック多層回路基板用としては、電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄなどが利用できるので、電気特性に優れており、空気中で焼成できるという利点がある。

しかし、Ａｇ系の導体と、低温焼成セラミックは、両者の熱収縮挙動が大きく異なる。Ａｇが４００℃付近から収縮するのに対し、低温焼成セラミックは、ガラスを主成分としており、ガラスが溶解する７００℃付近から収縮が始まるという挙動をしめす。

そのため、セラミックと導体を同時焼成すると、４００〜７００℃の範囲の温度領域では収縮率の差が大きくなりやすい。両者の収縮率の差が大きくなると、導体とセラミック基板との接合部に大きな応力が発生して焼成基板が反ったり、導体のセラミック基板に対する接着強度が低下したり、表層の導体が剥がれたりするなどの不具合が発生する。

この問題を解決するため、従来のセラミックと導体の同時焼成用Ａｇ系導電性ペーストでは、耐熱性を向上するために比較的大粒系（３〜５μｍ）のＡｇ粒子を用いるガラスフリットや、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂などの無機酸化物を添加することで、導体の熱収縮挙動を低温焼成セラミック材料の熱収縮挙動になるべくあわせて基板の反りや導体の剥がれを防止していた。（例えば、特許文献１と２）
特開平１１−３５３９３９号公報特開２０００−２９８６５１号公報

しかしながら、大粒径のＡｇ粒子を使用した場合、スクリーン印刷性が悪く、導体中にガラスフリットや無機酸化物を過剰に添加した場合には電気抵抗値の上昇や半田濡れ性の低下につながり、基板性能を低下させることとなっていた。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、セラミックグリーンシートと同時焼成ができ、かつ導体抵抗値が低くて接着強度が高く、半田濡れ性が良好である導電性ペーストを提供することにある。

本発明にかかる導電性ペーストは、平均粒径が０．３〜３．０μｍの範囲にあるＡｇ粒子であって且つその表面にＳｎＯ₂を被覆したＡｇ粒子に対して、Ｐｔ粉末０．１〜０．５重量％と、ＭｏＯ₃粉末０．３〜３．０重量％と、Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラス０．１〜１．０重量％とを添加して、合計で１００重量％とした組成のものを有機ビヒクル中に分散させたことを特徴としている。

平均粒径が０．３〜３μｍのＡｇ粒子の表面にＳｎＯ₂を被覆することによって、耐熱温度が高くなり、導体とセラミックの熱収縮挙動の差を小さくすることができる。そのためには、平均粒径が０．３〜３μｍのＡｇ粒子の表面に０．１重量％以上ＳｎＯ₂を被覆することが好ましい。しかし、ＳｎＯ₂を３．０重量％超被覆すると、電気抵抗値の上昇や半田濡れ性の低下につながるので好ましくない。なお、Ａｇ粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、ＳｎＯ₂を３．０重量％超被覆してもセラミック焼成時にＡｇ導体の焼きちぢれを抑えることができないため、断線するという不都合があり、Ａｇ粒子の平均粒径が３．０μｍを超えると、スクリーン印刷性が悪くなる（ファインライン印刷ができない）という不都合があるので好ましくない。

導体の収縮量とセラミックの収縮量との差を低減するためには、ＭｏＯ₃粉末を０．３重量％以上添加することが好ましいが、３．０重量％超添加すると電気抵抗値の上昇や基板の反りが発生するので好ましくない。

耐半田喰われ性を向上させるために、Ｐｔ粉末を０．１重量％以上添加するのが好ましいが、０．５重量％超添加しても、その効果は飽和する一方、製造コストを上昇させるので好ましくない。

Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを０．１重量％以上添加することによりセラミック基板との接着強度を向上することができるが、１．０重量％超添加すると半田濡れ性を悪くするので好ましくない。

導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、重量比で、導体粉末：有機ビヒクル＝７０：３０〜９０：１０を採用することができる。

本発明に係る導電性ペーストは、平均粒径が０．３〜３．０μｍの範囲にあるＡｇ粒子であって且つその表面にＳｎＯ₂を適量被覆したＡｇ粒子に対して、Ｐｔ粉末０．１〜０．５重量％と、ＭｏＯ₃粉末０．３〜３．０重量％と、Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラス０．１〜１．０重量％とを添加して合計で１００重量％とした組成のものを有機ビヒクル中に分散させたものからなるので、セラミックグリーンシートと同時焼成ができ、かつ導体抵抗値が低くて接着強度が高く、半田濡れ性が良好である導電性ペーストを提供することができる。その結果、本発明の導電性ペーストを使用して製造されたセラミック多層回路基板は高密度配線が可能で基板に反りやクラックが発生することもなく、導体抵抗値も低く、電気的特性が優れている。

次ぎに、低温焼成セラミック多層回路基板を製造する方法の一例を工程順に説明する。
（１）低温焼成セラミックグリーンシートの成形
低温焼成セラミックのグリーンシートを、ドクターブレード法等でテープ成形する。この際、低温焼成セラミックとしては、例えば、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス５０〜６５重量％とアルミナ３５〜５０重量％との混合物を用いることができる。この他、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとアルミナの混合物、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、コージェライト系結晶化ガラス等の低温焼成セラミック材料を用いることもできる。
（２）グリーンシートの切断とビアホールの形成
次ぎに、テープ成形した低温焼成セラミックグリーンシートを所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホールをパンチング加工する。
（３）ビアホールへの導電性ペーストの充填と配線パターンの印刷
次ぎに、ビアホールへの導電性ペースの穴埋め印刷による充填と配線パターンの印刷を下記の組成のＡｇ系導電性ペーストを用いて行う。

この印刷で使用するＡｇ系導電性ペーストの導体としては、平均粒径が０．３〜３．０μｍの範囲にあるＡｇ粒子であって且つその表面に適量のＳｎＯ₂を被覆したＡｇ粒子に対して、Ｐｔ粉末０．１〜０．５重量％と、ＭｏＯ₃粉末０．３〜３．０重量％と、Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラス０．１〜１．０重量％とを添加して、合計で１００重量％とした組成のものを使用する。

本発明のＡｇ系導電性ペーストは、上記導体粉末８５重量部に対して、例えば、エチルセルロースをターピネオールで溶解した有機ビヒクルを１４．５〜１５．０重量部添加したものを、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得ることができる。

配線パターン印刷用の導電性ペーストとビアホール充填用の導電性ペーストは必ずしも同じものを用いる必要はなく、ＳｎＯ₂を被覆しない比較的大粒径（例えば、５μｍ）のＡｇ粒子を使用してビアホール充填用の導電性ペーストを作製することもできる。また、内層配線は耐半田性を必要としないため、Ｐｔのない導電性ペーストを用いることができる。
（４）積層と圧着
配線パターンの印刷終了後、各層のグリーンシートを積層圧着し一体化する。
（５）焼成
上記積層物を、焼成ピーク温度８００〜９５０℃（好ましくは、９００℃前後）とし、ピーク温度で２０分間保持の条件で焼成し、低温焼成セラミック多層回路基板を得ることができる。

図１は、上記のようなプロセスを経て得た低温焼成セラミック多層回路基板の一例の断面図であり、１は配線パターン、２は導電性ペーストを充填したビアホールを示す。

なお、焼成工程でグリーンシート積層物の両面にアルミナグリーンシートを積層・圧着し、加圧しながら８００〜９５０℃で焼成し、焼成後に両面のアルミナグリーンシートを除去して低温焼成セラミック多層回路基板を製造することもできる。このようにすることで、導体とセラミックの熱収縮挙動の差に基づく基板の反りや導体の剥がれを抑制することができる。

導電性ペーストとして下記の表１に示す平均粒径を有するＡｇ粒子の表面に、ＳｎＯ₂
を表１に示す範囲で被覆し、さらに、Ｐｔ粉末とＭｏＯ₃粉末とＮａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを表１に示す範囲で添加して、合計で１００重量％とした導体８５重量部に対して、エチルセルロースをターピネオールで溶解した有機ビヒクルを１５．０重量部添加して混練・分散したものを使用し、セラミックグリーンシートとして、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス６０重量％とアルミナ４０重量％を混合したものを使用した。

そして、シート厚み３００μｍの上記セラミックグリーンシートに対して、前記導電性ペーストを用いてスクリーン印刷により配線パターンを形成し、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度８９０℃、ピーク温度保持時間２０分の大気雰囲気条件にて焼成した。得られたセラミック基板の導体シート抵抗と、導体の接着強度と、半田濡れ性と、基板の反りを評価した結果を表１に示す。

表１に示す各特性の評価は次ぎに説明するようにして行った。
（導体のシート抵抗）
一般的な２端子法に基づいて各基板の配線パターンを形成する導体の抵抗値（Ω）を測定し、シート抵抗は次式より算出した。次式によるシート抵抗値が４．０以下であることが好ましい。

シート抵抗(mΩ／□／10μm) ＝((測定抵抗値(Ω)×導体幅(mm)）／導体長さ(mm))×(導体厚み(μm)／10μm)×1000
（導体の接着強度）
各基板の配線パターンを形成する導体に直径０．６mmのスズメッキ軟銅線をＳｎ／Ｐｂ（６０／４０（重量比））の半田を用いて接着し、その軟銅線を引張試験機のチャックで把持して引っ張ったときの強度を測定し、接着強度は次式より算出した。次式による接着強度が４０以上であることが好ましい。

接着強度(Ｎ／2.0mm□)＝引張り強さ（Ｎ）／2.0mm□
（半田濡れ性）
各基板の配線パターンを形成する導体にロジンフラックスを塗布した後、その基板を２３０±５℃の半田（Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０（重量比））に３秒間浸漬し、半田で塗れている導体部分の面積比率で半田濡れ性を評価し、導体表面の９０％以上が濡れたものは半田濡れ性良好として表１に「○」で示し、導体表面の８０％未満しか濡れなかったものは半田濡れ性不良として表１に「×」で示す。
（基板の反り）
焼成後の基板の外観を目視観察し、全く反りが見られなかったものを「○」として表１に示し、少しでも反りが見られたものを「×」として表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１〜５のものは、セラミックグリーンシートと同時焼成しても、基板の反りがなく、かつ導体シート抵抗値が低く、導体の接着強度が高くて、半田濡れ性が良好である。

一方、比較例１は小粒径のＡｇ粒子を使用したために、ＳｎＯ₂ の被覆量を多くしても、Ａｇの焼き縮れを抑えることができず、特性の評価が全くできなかった。

比較例２は、ＳｎＯ₂の被覆量が３．０重量％を超えているため、半田濡れ性が悪い。
比較例３は、ＭｏＯ₃添加量が３．０重量％を超えているため、基板に反りが発生し、半田濡れ性が悪い。

比較例４は、ガラスフリットを添加しなかったため、接着強度がほとんどなく、測定不能であった。

比較例５は、Ａｇ粒子に３．５μｍの平均粒径のものを使用したため、基板に反りが発生した。

低温焼成セラミック多層回路基板の一例の断面図である。

符号の説明

１…配線パターン
２…ビアホール（導電性ペーストを充填）

Claims

平均粒径が０．３〜３．０μｍの範囲にあるＡｇ粒子であって且つその表面にＳｎＯ₂を被覆したＡｇ粒子に対して、Ｐｔ粉末０．１〜０．５重量％と、ＭｏＯ₃粉末０．３〜３．０重量％と、Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラス０．１〜１．０重量％とを添加して合計で１００重量％とした組成のものを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペースト。
Ａｇ粒子の表面に被覆したＳｎＯ₂の被覆量が、合計１００重量％中の０．１〜３．０重量％の範囲である請求項１記載の導電性ペースト。
請求項１または２のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて導体を形成してなるセラミック多層回路基板。